專利名稱：取代芳香化合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及取代芳香化合物的制備方法，取代芳香化合物是工業(yè)化學制品、聚合物、醫(yī)藥和農用化學制品等有用的產物或中間體，該制備方法是使用鹵代芳香化合物、特別是可工業(yè)生產并可以低價格得到的氯代芳香化合物作起始原料，并用各種親核物質取代上述氯代化合物中的氯原子。
另一方面，如在R.T.Morrison和R.N.Boyd著的“有機化學(日文譯本最新卷)”第5版1289頁中所述“即使試圖將鹵代芳基化合物(在本發(fā)明中這是不活潑的鹵代芳香化合物)或鹵代乙烯基化合物用通常的親核反應試劑處理而轉變成酚、醚、胺或腈類，這將以失敗告終”。在下列各文獻中敘述了不活潑的鹵代芳香化合物，例如氯苯、對-溴苯、鄰-甲氧基碘代苯等中不存在這樣的取代基，則不與親核試劑反應，除非①該反應在非常劇烈的反應條件下進行，或②一旦將鹵代化合物中鹵素原子制成有機金屬絡合物可使其活化，在該絡合物中芳香環(huán)是配體，或③存在一種制成的催化劑①Fyfe，in Patai“羥基的化學”第一部分，83-124頁，Interscience出版公司，紐約，1971年；②Semmelhack和Hall，J.Am.Chem.Soc.，96卷，7091、7092頁(1974)；M.Fukui、Y.Endo和T.OishiChem.Pharm.Bull.，28卷，3639頁(1980年)；或③A.A.Moroz和M.S.Shvartsberg，Russ.Chem.Rev.，43，679-689頁(1974年)；Mowry，Chem.Rev.，42，189-283(1948年)，207-209頁；S.L.Buchwald等，J.Am.Chem.Soc.，119，10539-10540頁(1997年)；S.L.Buchwald等J.Am.Chem.Soc.，122，1360-1370頁(2000年)。
在不活潑的鹵代芳香化合物中，特別是與相應的非-氯代系列的鹵代芳香化合物比較，氯代芳香化合物具有非常低的反應性且沒有可利用的有效的反應試劑或催化劑。然而，因為上述氯代化合物可工業(yè)化生產并可以低廉的價格得到，近來，開發(fā)了實現不活潑氯代芳香化合物親核取代反應的各種反應試劑和催化劑。例如在L.I.Goryunov和V.D.ShteingartsRuss.J.Org.Chem，29卷，1849-1855頁(1993年)中公開了使用昂貴的且不易工業(yè)化生產的Rh絡合物作為催化劑及氯苯作原料，在反應溫度80℃和180℃之間使氯苯反應4天～1小時，可得到苯甲醚，產率為60～75％。在美國專利5,315,043或美國專利6,087,543中公開了一種特殊的氟化試劑，與氯苯在溫度210℃～450℃的非常劇烈條件下反應生產氟代苯，產率為6～70％。
因此，本發(fā)明制備被Q取代的取代芳香化合物的方法包括將化學式(1)表示的磷腈鎓鹽化合物 (在此化學式中Q-表示無機酸或活潑氫化合物消去一個質子而衍生的陰離子，該活潑氫化合物具有在氧原子、氮原子或硫原子上的活潑氫；a、b、c和d各獨立地為0或1，但它們不能同時全部是0；及R基團表示相同或不同的具有1～10個碳原子的烴基，或在一個共同氮原子上的兩個R基團可連接在一起形成一種環(huán)狀結構)與具有鹵素原子的鹵代芳香化合物反應；由此，在鹵代芳香化合物中至少一個鹵素原子被Q(這里Q表示化學式(1)中的Q-消去一個電子而衍生的一種無機基團或一種有機基團)取代。
本發(fā)明者為了提供一種工業(yè)上順利生產取代芳香化合物的方法而認真地進行了研究，結果發(fā)現通過使用化學式(1)磷腈鎓鹽陽離子作為抗衡陽離子，明顯地改進了由化學式(1)中Q-表示的各種親核陰離子種類對芳香族化合物親核取代反應的反應性。發(fā)明者發(fā)現使用由化學式(1)表示的磷腈鎓鹽化合物，不活潑的鹵代芳香化合物，特別是不活潑的氯代芳香化合物的親核取代反應可在非常溫和條件下進行，并可以高產率得到作為目標的取代芳香化合物，而該反應按照慣例被認為是不易進行的。因此完成了本發(fā)明。
具體而言，例如在下文敘述的實施例1和實施例2中所示，令人驚奇地發(fā)現{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}甲醇鹽[(Me2N)3P＝N]4P+MeO-(Me在化學式和下列敘述中表示甲基)易于與氯苯在室溫反應以95％的產率生產所需要的苯甲醚，以及使用氟化{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}[(Me2N)3P＝N]4P+F-與氯苯在130℃下反應以81％的產率生產氟代苯，與常規(guī)條件比較該反應條件是非常溫和的。
此外在本發(fā)明的一個方面，當進行由Q-的取代反應時，可使用由化學式(2)表示的磷腈鎓鹽化合物 (在此化學式中，Z-是鹵素陰離子及a、b、c、d和R基團與上述含義相同)和一種由MQn(在該化學式中M表示堿金屬原子、堿土金屬原子、或稀土金屬原子，Q與上述含義相同，及n是1～3的整數)表示的金屬化合物作原料，使它們相互接觸，在反應體系中產生由上述化學式(1)表示的磷腈鎓鹽化合物，這樣可實施上述取代反應。
在衍生陰離子Q-的化合物之中，無機酸的實例包括包括例如氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫的鹵化氫；氫氰酸；硫氰酸；疊氮化氫等。
在衍生陰離子Q-的化合物之中，在氧原子上具有活潑氫原子的活性化合物的實例包括水；具有1～20個碳原子的羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氫肉桂酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、對甲基苯甲酸和2-羧基萘；具有2～20個碳原子及2～6個羧基的多價羧酸，包括例如草酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、偏苯三酸和均苯四酸；氨基甲酸包括例如N，N-二乙基氨基甲酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺和N，N′-二羧基-2，4-甲苯二胺；具有1～20個碳原子的醇，包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、芐醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；具有2～20個碳原子和2～8個羥基的多羥基醇，包括例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、季戊四醇和二聚季戊四醇；具有6～20個碳原子和1～3個羥基的芳香化合物，包括例如苯酚、2-萘酚、2，6-二羥基萘和雙酚A；及其他。
在衍生陰離子Q-的化合物之中，在氮原子上具有活潑氫原子的活潑氫化合物的實例包括具有1～20個碳原子脂肪族或芳香族伯胺，包括例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、環(huán)己胺、芐胺、β-苯基乙胺、苯胺、鄰-甲苯胺、間-甲苯胺和對-甲苯胺；具有2～20個碳原子的脂肪族或芳香族仲胺，包括例如二甲基胺、甲基乙基胺、二乙基胺、二-正-丙基胺、乙基-正-丁基胺、甲基-仲-丁基胺、二戊基胺、二環(huán)己基胺、N-甲基苯胺和二苯基胺；具有2～20個碳原子和2～3個伯氨基或仲氨基的多價胺，包括例如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、1，6-己二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4～20個碳原子的飽和環(huán)狀仲胺，包括例如吡咯烷、哌啶、嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉；具有4～20個碳原子的不飽和的環(huán)狀仲胺，包括例如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌呤；具有4～20個碳原子和2～3個仲氨基的環(huán)狀多價胺，包括例如哌嗪、吡嗪及1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；具有2～20個碳原子的未取代或N-單取代酰胺，包括例如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂酰胺；五～七-元環(huán)的環(huán)狀酰胺，包括例如2-吡咯烷酮和-己內酰胺；具有4～10個碳原子的二羧酸酰亞胺，包括例如丁二酰亞胺、順丁烯二酰亞胺及苯鄰二甲酰亞胺。
在衍生陰離子Q-的化合物之中，在硫原子上具有活潑氫原子的活潑氫化合物的實例包括單價硫醇，包括例如甲硫醇、乙硫醇、正-丁硫醇、叔-丁硫醇、己硫醇、癸硫醇、環(huán)戊硫醇和環(huán)己硫醇；多價硫醇，包括例如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，6-己二硫醇，1，2，3-丙三硫醇和2，3-二(巰基甲基)-1，4-丁二硫醇；芳香族巰基化合物，包括例如苯硫酚、鄰-甲苯硫酚、萘硫酚和1，2-苯二硫酚。
上述活潑氫化合物包括具有多個活潑氫原子的化合物。多個活潑氫原子全部可消去而形成陰離子，但也可消去部分原子形成陰離子。
而且，作為陰離子Q-，只要它不妨礙本發(fā)明的方法，任何陰離子都可以是合格的。
在衍生陰離子Q-的化合物之中，優(yōu)選化合物的實例包括鹵化氫，包括例如氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫；氫氰酸、硫氰酸、水；具有1～20個碳原子的羧酸，包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氫肉桂酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、對甲基苯甲酸和2-羧基萘；具有1～20個碳原子的醇，包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、芐醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；具有6～20個碳原子和1～3個羥基的芳香化合物，包括例如苯酚、2-萘酚、2，6-二羥基萘和雙酚A；具有2～20個碳原子的脂肪族或芳香族仲胺，包括例如二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二-正丙基胺、乙基-正丁基胺、甲基-仲丁基胺、二戊基胺、二環(huán)己基胺、N-甲基苯胺和二苯基胺；單價硫醇，包括例如甲硫醇、乙硫醇、正-丁硫醇、叔-丁硫醇、己硫醇、癸硫醇、環(huán)戊硫醇和環(huán)己硫醇；芳香族巰基化合物，包括例如苯硫酚、鄰-甲苯硫酚、萘硫酚和1，2-苯二硫酚。
更優(yōu)選的化合物包括例如氟化氫、氫氰酸、硫氰酸、水；具有1～20個碳原子的羧酸，包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氫肉桂酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、對甲基苯甲酸和2-羧基萘；具有6～20個碳原子和1～3個羥基的芳香化合物，包括例如苯酚、2-萘酚、2，6-二羥萘和雙酚A；單價硫醇，包括例如甲硫醇、乙硫醇、正-丁硫醇、叔-丁硫醇、己硫醇、癸硫醇、環(huán)戊基硫醇和環(huán)己基硫醇；芳香族巰基化合物，包括例如苯硫酚、鄰-甲苯硫酚、萘硫酚和1，2-苯二硫酚。
化學式(1)中(同樣在化學式(2)中)a、b、c和d各是0或1。然而，它們不能全部同時為0。優(yōu)選a、b、c和d中至少三個是1。這意味著不管順序如何，其綜合數目為(1，1，1，1)或(0，1，1，1)，更優(yōu)選a、b、c和d全部是1。
化學式(1)中(同樣在化學式(2)中)R基團可全部相同或相互不同?！癛2”表達的兩個R基團可以相互不同。以及R可獨立地表示具有1～10個碳原子的烴基，或在相同氮原子上的兩個R基團可相互連接與氮原子一起形成環(huán)。
當R單獨表示一個烴基時，它選自脂肪族或芳香族烴基，包括例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、烯丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、異戊基、叔-戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正-己基、4-甲基-2-戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(通俗名稱為叔-辛基)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、芐基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。這些基團之中，優(yōu)選具有1～10個碳原子的脂肪族烴基，包括甲基、乙基、正-丙基、異丙基、叔-丁基、叔-戊基或1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基，以及更優(yōu)選甲基。
當在相同氮原子上的兩個R基團連接在一起形成一個環(huán)并成為二價取代基的情況下，該二價取代基的主鏈優(yōu)選具有4～6個碳原子的二價烴基(此環(huán)成為五～七-元環(huán))，例如，1，4-亞丁基、1，5-亞戊基，1，6-亞己基等，或優(yōu)選在其主鏈上被烷基如甲基，乙基等取代的那些基團。更優(yōu)選的是1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。
磷腈鎓鹽陽離子中全部或部分任意可能存在的氮原子可以是具有如此環(huán)狀結構的氮原子。當部分R基團形成環(huán)狀結構時，其余的R基團可以是上述R單獨表示烴基情況的基團，以及優(yōu)選的基團也與上述相同。
這些磷腈鎓鹽化合物可根據EP 0791600中12～13頁敘述的方法、或與此方法類似的方法來合成。
用于本發(fā)明的鹵代芳香化合物是具有至少一個鹵素原子在芳香環(huán)上的化合物，及其可任意是芳香族烴類化合物或是芳香族的雜環(huán)化合物。
當鹵代芳香化合物具有多個鹵素原子時，這些原子中至少一個參與取代反應并被Q取代就足夠了。此外，芳香化合物從開始就可以有Q基團，在這種情況下，在鹵素被本方法Q取代后，所得到的這種化合物中的Q的數量將進一步增加一個或一個以上。
鹵代芳香族烴類化合物的實例包括不活潑的氟代芳香族烴類化合物、不活潑的氯代芳香族烴類化合物、不活潑的溴代芳香族烴類化合物、不活潑的碘代芳香族烴類化合物、活潑的氟代芳香族烴類化合物、活潑的氯代芳香族烴類化合物、活潑的溴代芳香族烴類化合物和活潑的碘代芳香族烴類化合物。
這里，不活潑的和活潑的鹵代芳香族烴類化合物是根據R.T.Morrison和R.N.Boyd著的“有機化學(日文譯本最新卷)”第5版1298～1301頁中所述定義的。即鹵代芳香族烴類化合物中在鹵素原子的鄰-位和/或對-位有受電子基團取代，該鹵代芳香族烴類化合物被定義為活潑的鹵代芳香族烴類化合物，以及除此以外的任何化合物，即鹵代芳香族烴類化合物中在鹵素原子的鄰-位和/或對-位沒有受電子基團取代，該鹵代芳香族烴類化合物被定義為不活潑的鹵代芳香族烴類化合物。
不活潑的氟代芳香族烴類化合物的實例包括氟代苯、2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2-甲氧基氟代苯、3-甲氧基氟代苯、4-甲氧基氟代苯、2-二甲氨基氟代苯、3-二甲氨基氟代苯、4-二甲氨基氟代苯、2-羥基氟代苯、3-羥基氟代苯、4-羥基氟代苯、2-氨基氟代苯、3-氨基氟代苯、4-氨基氟代苯、1，3-二氟代苯、1，3，5-三氟代苯、3-硝基氟代苯、3-氰基氟代苯、3-苯磺?；?氟代苯、3-乙氧羰基-氟代苯，3-甲酰基氟代苯、3-苯甲?；?氟代苯，1-氟代萘、2-氟代萘等。
不活潑的氯代芳香族烴類化合物的實例包括氯苯、2-氯代甲苯、3-氯代甲苯、4-氯代甲苯、2-甲氧基氯苯、3-甲氧基氯苯、4-甲氧基氯苯、2-二甲氨基氯苯、3-二甲氨基氯苯、4-二甲氨基氯苯、2-羥基氯苯、3-羥基氯苯、4-羥基氯苯、2-氨基氯苯、3-氨基氯苯、4-氨基氯苯、1，3-二氯苯、1，3，5-三氯苯、3-硝基氯苯、3-氰基氯苯、3-苯磺酰基-氯苯、3-乙氧羰基-氯苯、3-甲?；缺健?-苯甲?；?氯苯、1-氯代萘、2-氯代萘等。
不活潑的溴代芳香族烴類化合物的實例包括溴苯、2-溴代甲苯、3-溴代甲苯、4-溴代甲苯、2-甲氧基溴苯、3-甲氧基溴苯、4-甲氧基溴苯、2-二甲氨基溴苯、3-二甲氨基溴苯、4-二甲氨基溴苯、2-羥基溴苯、3-羥基溴苯、4-羥基溴苯、2-氨基溴苯、3-氨基溴苯、4-氨基溴苯、1，3-二溴苯、1，3，5-三溴苯、3-硝基溴苯、3-氰基溴苯、3-苯磺?；?溴苯、3-乙氧羰基-溴苯、3-甲?；灞?、3-苯甲酰基-溴苯、1-溴代萘、2-溴代萘等。
不活潑的碘代芳香族烴類化合物的實例包括碘代苯、2-碘代甲苯、3-碘代甲苯、4-碘代甲苯、2-甲氧基碘代苯、3-甲氧基碘代苯、4-甲氧基碘代苯、2-二甲氨基碘代苯、3-二甲氨基碘代苯、4-二甲氨基碘代苯、2-羥基碘代苯、3-羥基碘代苯、4-羥基碘代苯、2-氨基碘代苯、3-氨基碘代苯、4-氨基碘代苯、1，3-二碘代苯、1，3，5-三碘代苯、3-硝基碘代苯、3-氰基碘代苯、3-苯磺酰基-碘代苯、3-乙氧羰基-碘代苯、3-甲酰基碘代苯、3-苯甲?；?碘代苯、1-碘代萘、2-碘代萘等。
活潑的氟代芳香族烴類化合物的實例包括2-硝基氟代苯、4-硝基氟代苯、2-氰基氟代苯、4-氰基氟代苯、2-苯磺?；?氟代苯、4-苯磺?；?氟代苯、4-乙氧羰基-氟代苯、4-甲?；?、4-苯甲酰基-氟代苯、2，4-二硝基氟代苯、2-氰基-4-硝基氟代苯，2，4-二氰基氟代苯、1，2-二氟代苯、1，2，4-三氟代苯、六氟代苯、1，2-二氟代萘、1，2，4-三氟代萘、八氟萘、4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氟二苯砜等。
活潑的氯代芳香族烴類化合物的實例包括2-硝基氯苯、4-硝基氯苯、2-氰基氯苯、4-氰基氯苯、2-苯磺酰基-氯苯、4-苯磺?；?氯苯、4-乙氧羰基-氯苯、4-甲?；缺健?-苯甲?；?氯苯、2，4-二硝基氯苯、2-氰基-4-硝基氯苯、2，4-二氰基氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯苯、1，2-二氯萘、1，2，4-三氯萘、八氯萘、4，4′-二氯二苯甲酮，4，4′-二氯二苯砜等。
活潑的溴代芳香族烴類化合物的實例包括2-硝基溴苯、4-硝基溴苯、2-氰基溴苯、4-氰基溴苯、2-苯磺?；?溴苯、4-苯磺?；?溴苯、4-乙氧羰基-溴苯、4-甲?；灞?、4-苯甲酰基-溴苯、2，4-二硝基溴苯、2-氰基-4-硝基溴苯、2，4-二氰基溴苯、1，2-二溴苯、1，2，4-三溴苯、六溴苯、1，2-二溴萘、1，2，4-三溴萘、八溴萘、4，4′-二溴二苯甲酮、4，4′-二溴二苯砜等。
活潑的碘代芳香族烴類化合物的實例包括2-硝基碘代苯、4-硝基碘代苯、2-氰基碘代苯、4-氰基碘代苯、2-苯磺酰基-碘代苯、4-苯基磺?；?碘代苯、4-乙氧羰基-碘代苯、4-甲?；獯健?-苯甲?；?碘代苯、2，4-二硝基碘代苯、2-氰基-4-硝基碘代苯、2，4-二氰基碘代苯、1，2-二碘代苯、1，2，4-三碘代苯、六碘代苯、1，2-二碘代萘、1，2，4-三碘代萘、八碘代萘、4，4′-二碘二苯甲酮、4，4′-二碘二苯砜等。
芳香族雜環(huán)化合物是例如氟代、氯代、溴代或碘代芳香族雜環(huán)化合物。
氟代芳香族雜環(huán)化合物的實例包括2-氟代呋喃、3-氟代呋喃、5-氟代糠醛、2-氟代噻吩、3-氟代噻吩、2，5-二氟噻吩、3，4-二氟噻吩、四氟噻吩、2-乙?；?5-氟代噻吩，3-乙?；?2，5-氟代噻吩、4-氟-2-噻吩甲醛、5-氟-2-噻吩甲醛、4-氟代吡唑、4-氟-3-甲基吡唑、5-氟-3-甲基-1-苯基-4-吡唑甲醛、5-氟-1-甲基咪唑、2-氟代噻唑、3，4-二氟代噻唑、4-氟代吲哚、5-氟代吲哚、5-氟代吲哚乙酸鹽、2，4，8-三氟代苯并呋喃、2-氟代苯并咪唑、5-氟代苯并三唑、5-氟-2-甲基苯并噁唑、2-氟代吡啶、3-氟代吡啶、2，5-二氟代吡啶、6-氟代吡啶酚、2-氟-5-硝基吡啶、氟代吡嗪、4-氟-喹啉、6-氟-喹啉等。
對于氯代芳香族的雜環(huán)化合物，上述氟代芳香族雜環(huán)化合物中的氟原子被氯原子取代的化合物、二氧芑等可作為實例。對于溴代芳香族雜環(huán)化合物和碘代芳香族雜環(huán)化合物，上述氟代芳香族雜環(huán)化合物中的氟原子分別被溴和碘取代的化合物可作為實例。
在上文中，雖然為方便分類，僅舉例說明了在同一分子中有一種鹵素原子的化合物，但在本發(fā)明中，鹵代芳香化合物不受這些說明所限制，可在同一分子中具有2種或多種不同類的鹵素原子，且更進一步這些鹵代芳香化合物可具有任何取代基、功能團或雜原子，只要本發(fā)明方法受阻礙。
這些鹵代芳香化合物優(yōu)選上述不活潑的氟代芳香族烴類化合物、不活潑的氯代芳香族烴類化合物、不活潑的溴代芳香族烴類化合物、活潑的氟代芳香族烴類化合物、活潑的氯代芳香族烴類化合物、活潑的溴代芳香族烴類化合物、氯代芳香族雜環(huán)化合物或溴代芳香族雜環(huán)化合物，以及更優(yōu)選不活潑的氟代芳香族烴類化合物、不活潑的氯代芳香族烴類化合物、不活潑的溴代芳香族烴類化合物、氯代芳香族雜環(huán)化合物或溴代芳香族雜環(huán)化合物。此外，不活潑的氯代芳香族烴類化合物、氯代芳香族雜環(huán)化合物或溴代芳香族雜環(huán)化合物是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，當Q是鹵素時，在用于反應的鹵代芳香化合物中參與交換反應的鹵素必須是周期表中在Q以下部分的元素中的一種。即如果Q-是F-，例如可使用的鹵代芳香化合物是具有至少一個氯、溴或碘原子的鹵代芳香化合物。
因此，如果Q-是F-，鹵代芳香化合物選自上述不活潑的或活潑的氯代、溴代或碘代芳香族烴類化合物，和氯代、溴代或碘代芳香族雜環(huán)化合物等。優(yōu)選不活潑的氯代芳香族烴類化合物、不活潑的溴代芳香族烴類化合物、活潑的氯代芳香族烴類化合物、活潑的溴代芳香族烴類化合物、氯代芳香族雜環(huán)化合物和溴代芳香族雜環(huán)化合物，更優(yōu)選不活潑的氯代芳香族烴類化合物、不活潑的溴代芳香族烴類化合物、氯代芳香族雜環(huán)化合物和溴代芳香族雜環(huán)化合物，及此外還更優(yōu)選不活潑的氯代芳香族烴類化合物、氯代芳香族雜環(huán)化合物或溴代芳香族雜環(huán)化合物。
由化學式(1)表示的磷腈鎓鹽化合物所使用的數量不是特別限制的，但該數量通常是鹵代芳香化合物中被取代鹵素原子的5摩爾或5摩爾以下到1摩爾，優(yōu)選0.5～2摩爾，及更優(yōu)選0.8～1.2摩爾。
反應溫度依賴于化學式(1)表示的磷腈鎓鹽化合物的種類和所使用的鹵代芳香化合物或溶劑(如果使用)，而不必限定，但通常是250℃或250℃以下，優(yōu)選0～230℃，及更優(yōu)選30～200℃。反應期間的壓力依賴于所使用原料的種類及其他而不必限定，但通常是3.0兆帕(絕對壓力，下文所述相同)或3.0兆帕以下，優(yōu)選0.01～1.5兆帕，及更優(yōu)選0.1～1.0兆帕。反應時間通常是48小時以內，優(yōu)選0.01～30小時，及更優(yōu)選0.02～15小時。
此外，在本發(fā)明的一個方面，當由Q-的取代反應進行時，使用由化學式(2)表示的磷腈鎓鹽化合物 (此化學式中，Z-是鹵素陰離子，及a、b、c、d和R基團與上述含義相同)和由MQn(在此化學式中，M表示堿金屬原子、堿土金屬原子或稀土金屬原子，Q與上述含義相同，及n是1～3的整數)表示的金屬化合物作原料，使它們相互接觸，在反應體系中產生上述的化學式(1)表示的磷腈鎓鹽化合物，及這樣可進行上述取代反應。
這里，有關化學式(2)表示的磷腈鎓鹽化合物的a、b、c、d和R基團的條件、優(yōu)選條件及其他，和上述化學式(1)所需的a、b、c、d和R基團的條件相同。
Z-是鹵素陰離子，例如氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子等，及在它們之中優(yōu)選氟陰離子和氯陰離子，及更優(yōu)選氯陰離子。
在此反應中，當在反應體系中產生的化學式(1)的[磷腈鎓鹽陽離子]+Q-中Q-被與鹵代芳香化合物的反應所消耗時，Q由MQn補給。因此優(yōu)點是所使用化學式(2)的[磷腈鎓鹽陽離子]+Z-的數量非常小。而且，在Z-和Q-相同的情況下，當先前供入的Z-(＝Q-)消耗時，Q-由MQn補給，因此即使在Z-與Q-相同時，也有有利的效果。
由化學式(2)表示的這些磷腈鎓鹽化合物可兩種或兩種以上合起來使用。此外按照慣例用作催化劑的大環(huán)聚醚(冠醚等)、鏈狀聚醚、季銨鹽、季鏻鹽等可與這些由化學式(2)表示的磷腈鎓鹽化合物一起使用。
由MQn表示的金屬化合物中的M可以是取化合價數高達三價的金屬。
實例包括堿金屬原子包括例如鋰、鈉、鉀、銫或銣；堿土金屬原子包括例如鎂、鈣、鍶或鋇；稀土金屬原子包括例如鈰、鐠、釹或釤。它們之中，優(yōu)選堿金屬原子包括例如鋰、鈉、鉀、銫或銣，及更優(yōu)選鈉和鉀。
n是1～3的整數，及優(yōu)選1。
由化學式(2)表示的磷腈鎓鹽化合物所使用的量沒有特別的限制。然而該數量低于鹵代芳香化合物中被取代鹵素原子的摩爾數就足夠了。因此，對每1摩爾被取代的鹵素原子，該數量通常為1摩爾或1摩爾以下，優(yōu)選在0.001～0.2摩爾的范圍，及更優(yōu)選在0.01～0.1摩爾的范圍。
雖然金屬化合物MQn所使用的量沒有特別的限制，對每1摩爾鹵代芳香化合物中被取代的鹵素原子，MQn中可交換Q的摩爾數(通常它們可交換n個)通常在0.5～4.0摩爾的范圍。優(yōu)選在0.8～2.5摩爾的范圍，及更優(yōu)選在1.0～1.5摩爾的范圍(MQn的摩爾數是該數字的1/n)。
反應溫度、反應壓力和反應時間與使用上述化學式(1)磷腈鎓鹽化合物時相同。
在本發(fā)明中，反應可在不使用溶劑的情況下完成。但如果需要可以使用溶劑，以確保化學式(1)或化學式(2)表示的磷腈鎓鹽化合物和鹵代芳香化合物的有效接觸，及在MQn表示的金屬化合物存在的情況下與金屬化合物的有效接觸。
在這種情況下，所使用的溶劑依賴于這些所使用化合物的種類或數量而不必限定。可使用任何溶劑，只要它不妨礙反應。溶劑的實例包括脂肪族或芳香族烴類，包括例如正-戊烷、正-己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2，3，4-四氫化萘、萘、氯苯、氯甲苯、鄰-二氯苯、3，4-二氯甲苯和1-氯代萘；醚類包括例如乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇和二苯醚；酮類包括例如丙酮、甲基乙基酮、二異丙基酮和二苯甲酮；叔胺類包括例如三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶和喹啉；硝基化合物類包括例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯和鄰-硝基甲苯；腈類包括例如乙腈、丙腈、1，2-二氰基乙烷和芐腈；對質子惰性的極性溶劑包括例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、二甲砜、二苯亞砜、二苯砜、環(huán)丁砜、六甲替磷酰三胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。這些溶劑可任意單獨使用或使用2種或多種的混合物。
在本發(fā)明方法中，從反應混合物中分離目標取代芳香化合物的方法依賴于所使用原料的種類、目標芳香族取代化合物的種類或所使用溶劑的種類及數量，而不必是限定的。但通常地，目標芳香族取代化合物可通過使用萃取、蒸餾、重結晶、柱層析等任何方法，從反應混合物溶液中得到，或在使用溶劑的情況下，在去除溶劑后，從反應混合物中得到。
此外，重復進行上述反應操作并得到反應混合物。從反應混合物取出少量樣品，用氣相色譜以1，2，3-三氯苯作內標，進行苯甲醚的定量分析。作為結果，發(fā)現所生成苯甲醚的產率為95％。然后，反應混合物用20ml的1N鹽酸溶液和20ml水洗后，分離出的有機相液體用小精餾裝置蒸餾，得到目標化合物苯甲醚0.961g(產率89％)。該產物的IR、1H-NMR和13C-NMR的測量圖與參照標準一致。
反應與實施例1完全相同的方式進行，除了用{三[三(二甲氨基)正膦亞基氨基][(二辛基氨基)正膦亞基氨基]鏻}乙醇鹽[(Me2N)3P＝N]3P+{N＝P[N(C8H17)2]}C2H5O-代替實施例1中的{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}甲醇鹽。生成目標化合物苯乙醚的產率為86％。
即使以小數量如催化劑量使用磷腈鎓鹽化合物，取代反應可通過與相應MQn的化合物一起使用來進行，且更驚奇地發(fā)現產生對-氟硝基苯的反應速率，與比較例1中出示的非催化條件下的反應速率比較增加了12倍或12倍以上，此外與比較例2或3出示的使用常規(guī)催化劑反應速率比較增加了大約10倍。這些結果在

圖1中表示。比較例1除了沒有使用實施例21中的磷腈鎓鹽化合物氯化{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻外，用實施例21中相同的方式進行反應和定量分析。在30分鐘后、1小時后、3小時后和6小時后對-氟硝基苯的產率分別為4％、7％、15％和24％。比較例2除了用相同摩爾數的溴化四苯基鏻代替實施例21中的磷腈鎓鹽化合物氯化{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}外，用實施例21中相同的方式進行反應和定量分析。在30分鐘后、1小時后、3小時后和6小時后對-氟硝基苯的產率分別為6％、12％、27％和38％。比較例3除了用相同摩爾數的18-冠醚-6代替實施例21中的磷腈鎓鹽化合物氯化{四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻}外，用實施例21中相同的方式進行反應和定量分析。在30分鐘后、1小時后、3小時后和6小時后對-氟硝基苯的產率分別為5％、11％、23％和34％。
工業(yè)適用性根據本發(fā)明方法，可在比常規(guī)方法更溫和的條件下進行鹵代芳香化合物特別是易工業(yè)生產和易得到的氯代芳香化合物的親核取代反應，并以高的產率生產目標取代芳香化合物。
權利要求
1.一種制備被Q取代的取代芳香化合物的方法，它包括由化學式(1)表示的磷腈鎓鹽化合物 (在化學式中Q-表示由無機酸或活潑氫化合物消去一個質子而衍生的陰離子，該活潑氫化合物具有在氧原子、氮原子或硫原子上的活潑氫；a、b、c和d各獨立地為0或1，但它們不能同時全部是0；及R基團表示相同或不同的具有1～10個碳原子的烴基，或在一個共同氮原子上的兩個R基團可連接在一起形成一種環(huán)狀結構)與具有鹵素原子的鹵代芳香化合物反應；由此，在鹵代芳香化合物中至少一個鹵素原子被Q(這里Q表示化學式(1)中的Q-消去一個電子而衍生的無機基團或有機基團)取代。
2.根據權利要求1的一種方法，其中使用由化學式(2)表示的磷腈鎓鹽化合物 (在此化學式中，Z-是鹵素陰離子，及a、b、c、d和R基團的含義與上述相同)和一種由MQn(在該化學式中，M表示堿金屬原子、堿土金屬原子、或稀土金屬原子，Q與上述含義相同，及n是1～3的整數)表示的金屬化合物作原料，使它們相互接觸，在反應體系中產生由上述化學式(1)表示的磷腈鎓鹽化合物；由此鹵代芳香化合物中的至少一個鹵素原子被Q取代。
3.根據權利要求1或2的一種方法，其中a、b、c和d中至少三個是1。
4.根據權利要求1～3中任意一項的一種方法，其中全部R基團是相同或不同的具有1～10個碳原子的脂肪族烴基。
5.根據權利要求4的一種方法，其中全部R基團是甲基。
6.根據權利要求1～3中任意一項的一種方法，其中在至少部分R基團之中，在相同氮原子上的兩個R基團相互連接形成環(huán)狀結構；兩個R基團連接形成的二價取代基是1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。
7.根據權利要求1～6中任意一項的一種方法，其中衍生化學式(1)中Q-和MQn中Q的化合物是一種鹵化氫、氫氰酸、硫氰酸、水、具有1～20個碳原子的羧酸、具有1～20個碳原子的醇、具有6～20個碳原子和1～3個羥基的芳香族化合物、具有2～20個碳原子的脂肪族或芳香族仲胺、單價硫醇和芳香族巰基化合物。
8.根據權利要求1～7中任意一項的一種方法，其中當化學式(1)中的Q-和MQn中的Q分別不是F-和F時，該鹵代芳香化合物是不活潑的芳香族氟代烴類化合物、不活潑的氯代芳香族烴類化合物、不活潑的溴代芳香族烴化合物、活潑的芳香族氟代烴類化合物、活潑的氯代芳香族烴類化合物、活潑的溴代芳香族烴類化合物、氯代芳香族雜環(huán)化合物或溴代芳香族雜環(huán)化合物。
9.根據權利要求1～7中任意一項的一種方法，其中當化學式(1)中的Q-和MQn中的Q分別是F-和F時，該鹵代芳香化合物是不活潑的氯代芳香族烴類化合物、不活潑的溴代芳香族烴類化合物、活潑的氯代芳香族烴類化合物、活潑的溴代芳香族烴類化合物、氯代芳香族雜環(huán)化合物或溴代芳香族雜環(huán)化合物。
10.根據權利要求2～9中任意一項的一種方法，其中MQn中的M是一種堿金屬原子。
全文摘要
通過由化學式(1)(其中:Q
文檔編號C07C205/12GK1380880SQ01801229
公開日2002年11月20日 申請日期2001年4月20日 優(yōu)先權日2000年4月20日
發(fā)明者升忠仁, 藤吉節(jié)子, 原烈, 林貴臣, 船木克彥, 水谷一美, 清野真二, 柴原敦 申請人:三井化學株式會社