專利名稱：含磷化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作各種材料(例如熱熔化粘接劑、熱敏性粘接劑、延遲粘接的粘合劑、熱轉(zhuǎn)印顯像材料、彩色照相感光劑、熔融性噴墨用的墨水、振動(dòng)吸收材料、鉛筆芯等組合物)用的添加劑，尤其是涉及用作有機(jī)化合物，特別是有機(jī)高分子化合物(氯乙烯樹脂等)、潤滑油、熱介質(zhì)(傳熱介質(zhì))等所用的添加劑(特別是阻燃劑、增塑劑、穩(wěn)定劑)的有用的含磷化合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
早先，為了使有機(jī)高分子具有阻燃性及穩(wěn)定性，在成型時(shí)，往有機(jī)高分子中添加阻燃劑及穩(wěn)定劑等添加劑。作為這種添加劑，可以舉出無機(jī)化合物、含磷化合物(芳香族磷酸酯、含磷脂肪族縮合化合物等)、含鹵化合物(有機(jī)鹵化物、含鹵有機(jī)磷化合物等)等。在這些添加劑中，含鹵化合物可以提供高阻燃性。作為含鹵化合物的代表實(shí)例，可以舉出四溴二苯醚、四溴雙酚A、三(二氯丙基)磷酸酯、三(二溴丙基)磷酸酯等。
然而，含鹵化合物，在樹脂成型過程中發(fā)生熱解，產(chǎn)生鹵化氫，腐蝕金屬模具，不僅使樹脂變質(zhì)，而且引起作業(yè)環(huán)境惡化。此外，由于含鹵化合物燃燒而生成的有毒氣體(鹵化氫)，對人體和環(huán)境也有不良影響。
另一方面，非鹵類添加劑中，諸如金屬氫氧化物(氫氧化鎂及氫氧化鋁等)、金屬氧化物(氧化銻、氧化鋁)等無機(jī)化合物，其阻燃效果差，為了得到所要求的阻燃性，需添加大量的無機(jī)化合物。因此，樹脂原有的特性易受損傷。
另外，作為非鹵的、顯示較高阻燃效果的添加劑，可以使用諸如磷酸三苯基酯(下面有時(shí)稱作TPP)、磷酸三甲苯酯等芳香族磷酸酯。特別是，由于TPP顯示優(yōu)良的阻燃性而廣泛采用，然而，其揮發(fā)性高，在樹脂組合物成型加工時(shí)會揮發(fā)，污染金屬模具，有時(shí)造成制品表面外觀不良。
而且，即使把上面列舉的鹵類添加劑和非鹵類添加劑組合起來使用，其阻燃效果仍不充分。
還有，在特公昭51-19858號公報(bào)、特公平2-18336號公報(bào)以及特開平5-1079號公報(bào)中公開了用于提高各種樹脂(聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂等)的阻燃性的低揮發(fā)性的縮合有機(jī)磷化合物。特別是，在特公昭51-19858號公報(bào)中公開了使亞芳基二醇和二芳基磷氯化物反應(yīng)，制備上述縮合磷酸酯的方法。然而，這些縮合的磷酸酯，其耐熱性比TPP優(yōu)良，但樹脂難以具有高阻燃性。
還有，在特開昭57-55947號公報(bào)中公開了一種含鹵樹脂組合物，它是在含鹵樹脂中添加含鋅有機(jī)酸、一種有第IIa族金屬的有機(jī)酸鹽、環(huán)氧化合物和/或有機(jī)亞磷酸鹽化合物及特定的有機(jī)磷酸鹽化合物而制成，該樹脂組合物的穩(wěn)定性優(yōu)良(特別是耐氣候穩(wěn)定性)。作為上述有機(jī)磷酸鹽化合物，公開有2-或3元醇的磷酸酯(鹽)，作為該2或3元醇，可以舉出乙二醇、三甘醇、環(huán)己二醇、1，4-苯基二甲醇、氫化雙酚等。
另外，又環(huán)磷酸酯化合物已在《有機(jī)磷化合物Vol.6(a Division of JohnWiley & Sons.Inc.)等多種出版物上進(jìn)行發(fā)表。而且，在特公平3-14072號公報(bào)、特開平11-35833號公報(bào)、特開平9-286910號公報(bào)、特開昭58-187451號公報(bào)中也公開了各種雙環(huán)磷酸酯化合物，還公開了把這些化合物用作各種樹脂的添加劑(阻燃劑等)。然而，其效果(阻燃效果等)還不充分。
本發(fā)明的目的是提供一種耐熱性優(yōu)良的，可用作阻燃劑、增塑劑或穩(wěn)定劑的新型含磷化合物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種低揮發(fā)性的，并使樹脂具有高阻燃性的含磷化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種簡便、高收率及高純度地制造可使樹脂具有高阻燃性的含磷化合物的制造方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，進(jìn)行悉心研究其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的環(huán)結(jié)構(gòu)的含磷化合物，明顯改進(jìn)了樹脂的高阻燃性的同時(shí)，還可用作增塑劑或穩(wěn)定劑，并完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的含磷化合物，可用下式(I)、(II)或(III)表示。 式中，Z1、Z2及Z3可以相同，也可以相異，表示環(huán)烷烴環(huán)，環(huán)烯烴環(huán)、多環(huán)脂烴環(huán)或芳香烴環(huán)。其中，環(huán)還可以有取代基。R表示鹵原子、羥基、羧基、鹵代羧基(鹵代甲酰基)、烷基、烷氧基、鏈烯基或芳基。A表示對應(yīng)于烷烴的多價(jià)基團(tuán)。Y1、Y2及Y3，既可以相同，也可以相異，各表示-O-、-S-或-NR1-(式中，R1表示氫原子或烷基)。k為1～6的整數(shù)，m為0～2的整數(shù)，n為大于1的整數(shù)，q為0～5的整數(shù)，r為0或1，s表示1～4的整數(shù)。但是，如Z1為環(huán)己烷環(huán)，q為0，而k為1時(shí)，A的系數(shù)r為1；如Z1為環(huán)己烷環(huán)，q為0，并且k為2～6時(shí)，A的系數(shù)r中，至少有一個(gè)是1；如Z1為苯環(huán)，k為1時(shí)，A的系數(shù)r為1；如Z1為苯環(huán)，k為2～6時(shí)，A的系數(shù)r中，至少有一個(gè)是1。
上述環(huán)Z1、Z2及Z3，也可以是脂族雙環(huán)的烴環(huán)(例如，降冰片烷環(huán))、脂肪族三環(huán)的烴環(huán)(例如，金剛烷環(huán)，三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷環(huán))或苯環(huán)。在式(I)中，R可以是鹵原子、羥基、C1-4烷基、C1-4烷氧基。Y1、Y2及Y3，也可以是-O-。k可以是1或2，n為1，q也可以是0～2。用上式(I)、(II)或(III)表示的含磷化合物，也可以是用下式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)(If)、(IIa)或(IIIa)表示的化合物。
(式中，結(jié)構(gòu)——表示單鍵或雙鍵。V表示0～2整數(shù)。Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n、q、r及s的含義同前述。
本發(fā)明也包括制造上述含磷化合物的制備方法。
附圖的簡單說明

圖1為實(shí)施例A1中得到的金剛烷基雙(二苯基磷酸酯)的1H-NMR譜圖。
圖2為實(shí)施例A1中得到的金剛烷基雙(二苯基磷酸酯)的紅外吸收光譜。
圖3為實(shí)施例B1中得到的金剛烷基二苯基磷酸酯的1H-NMR光譜。
圖4為實(shí)施例B1中得到的金剛烷基雙(二苯基磷酸酯)的紅外吸收光譜。
圖5為實(shí)施例F1中得到的(1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2，2，2]-辛-4-基)甲基金剛烷碳酸酯的1H-NMR譜圖。
圖6為實(shí)施例F1中得到的(1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2，2，2]-辛-4-基)甲基金剛烷碳酸酯的紅外吸收光譜。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的含磷化合物，可用下式(I)、(II)或(III)表示。 式中，Z1、Z2及Z3可以相同或相異，各表示環(huán)烷烴類，環(huán)鏈烯烴環(huán)、多環(huán)式脂肪族烴環(huán)或芳香族烴環(huán)。其中，這些環(huán)可以有取代基。R為鹵原子、羥基、羧基、鹵代羧基、烷基、烷氧基、鏈烯基或芳基。A為對應(yīng)于烷烴的多價(jià)基團(tuán)。Y1、Y2及Y3可以相同或相異，各表示-O-、-S-或-NR1-(式中，R1表示氫原子或烷基)。
在用Z1、Z2及Z3表示的環(huán)烷烴環(huán)中，可以舉出，諸如環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)十二烷、環(huán)十五烷、環(huán)十八烷環(huán)等的C4-20環(huán)烷烴環(huán)(優(yōu)選的是C4-16環(huán)烷烴環(huán)，更優(yōu)選的是C4-12環(huán)烷烴環(huán))等。作為環(huán)鏈烯烴環(huán)，可以舉出對應(yīng)于上述環(huán)烷烴環(huán)的環(huán)(例如，環(huán)己烯環(huán)、環(huán)辛烯環(huán)等C4-20環(huán)鏈烯烴環(huán)(優(yōu)選的是C4-16環(huán)鏈烯烴環(huán)，更優(yōu)選的是C4-12環(huán)鏈烯烴環(huán))等。
在用Z1、Z2及Z3表示的脂肪族多環(huán)的烴環(huán)中包括脂肪族橋聯(lián)的烴環(huán)及脂肪族稠合烴環(huán)。
作為脂肪族橋聯(lián)烴環(huán)，可以舉出諸如蒎烷、莰烷、降蒎烷和降冰片烷環(huán)等的雙環(huán)或雙環(huán)的烴環(huán)；homobrendane、金剛烷、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、三環(huán)[4.3.1.12，5]十一烷環(huán)等的三環(huán)烴環(huán)；四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、全氫化-1，4-亞甲基-5，8-亞甲基萘環(huán)等的四環(huán)烴環(huán)等、二烯類的二聚體的氫化化合物[例如，環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯的環(huán)鏈二烯的二聚體的氫化化合物(例如，全氫-4，7-亞甲基茚等)、丁二烯的二聚體(乙烯基環(huán)己烯)及其氫化化合物、丁二烯和環(huán)戊二烯的二聚體(乙烯基降冰片烯)及其氫化化合物等。優(yōu)選的橋聯(lián)環(huán)式烴環(huán)，可以舉出降冰片烷環(huán)等二環(huán)式環(huán)，金剛烷、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷環(huán)等三環(huán)式環(huán)，特別理想的橋聯(lián)環(huán)式烴環(huán)是金剛烷環(huán)及三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷環(huán)。
作為稠合的環(huán)式烴環(huán)，例如，可以舉出諸如全氫萘環(huán)(十氫化萘環(huán))、全氫蒽環(huán)、全氫菲環(huán)、全氫二氫苊環(huán)、全氫芴環(huán)、全氫茚環(huán)和全氫1，8-苯嵌萘環(huán)等的5～8元環(huán)烷烴的稠合環(huán)。
作為芳香族烴環(huán)，例如，可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)等碳原子數(shù)6～14個(gè)，優(yōu)選6～10個(gè)碳的芳香烴環(huán)。作為優(yōu)選的芳香烴，可以舉出苯環(huán)。
作為用R表示的鹵原子，可舉出氟、氯、溴和碘原子。優(yōu)選的鹵原子是氯原子。作為鹵代羧基，可以舉出氯代羧基、溴代羧基和碘代羧基等。優(yōu)選的鹵代羧基是氯代羧基。
作為烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、叔戊基、己基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基的C1-8烷基(優(yōu)選的是C1-6烷基，尤其優(yōu)選的是C1-4烷基，特別優(yōu)選的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基)。
上述烷基也可以具有取代基。作為取代基，可以舉出各種取代基，例如苯基等的C6-18的芳基、鹵原子(氟、氯、溴或碘原子)、羥基、甲氧基、乙氧基等的C1-8烷氧基)、羧基、二苯基磷氧基等的二芳基磷氧基、氰基、硝基、氨基等。這些取代基既可單獨(dú)使用也可二種以上組合使用。
在優(yōu)選的取代基中，例如，可以舉出羥基、二芳基磷氧基和氨基等。還有，對上述取代基的數(shù)目，未作特別限定，例如0～4，優(yōu)選的是0～3，更優(yōu)選的是0～2左右。
更具體地說，作為用羥基取代的烷基，可以舉出羥甲基、羥乙基、3-、2-、或1-羥基-正丙基、1-或2-羥基異丙基、羥基-叔丁基、1，2-二羥乙基、1，2-或2，3-二羥基-正丙基，優(yōu)選的是羥甲基、1，2-二羥乙基等。
作為用二芳基磷氧基取代的烷基，可以舉出，例如二苯基磷氧基甲基、二甲苯基磷氧基甲基、二苯基磷氧基乙基、二甲苯基磷氧基乙基、3-、2-、或1-二苯基磷氧基-正丙基、3-、2-或1-二甲苯基磷氧基-正丙基、1-或2-二苯基磷氧基異丙基、1-或2-二甲苯基磷氧基異丙基、二苯基磷氧基-叔丁基、二甲苯基磷氧基-叔丁基、1，2-雙(二苯基磷氧基)乙基、1，2-雙(二甲苯基磷氧基)乙基、1，2-或2，3-雙(二苯基磷氧基)-正丙基、1，2-或2，3-雙(二甲基磷氧基)-正丙基，優(yōu)選的是二苯基磷氧基甲基、1，2-雙(二苯基磷氧基)乙基等。
作為用氨基取代的烷基，可以舉出氨甲基、氨乙基、3-、2-或1-氨基正丙基、1-或2-氨基異丙基、氨基-叔丁基、1，2-二氨乙基、1，2-或2，3-二氨基正丙基，優(yōu)選的是氨甲基、1，2-二氨基乙基等。
作為烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、己氧基、異辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基等的C1-8烷氧基(優(yōu)選的是C1-6烷氧基，更優(yōu)選的是C1-4烷氧基，特別優(yōu)選的是甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基)。
作為鏈烯基，可以舉出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、異丁烯基、苯乙烯基、1，3-丁二烯基和異戊二烯基，優(yōu)選的是乙烯基、甲基丙烯?；取?br> 作為芳基，可以舉出苯基、萘基等C6-14芳基，優(yōu)選的是C6-10芳基，更優(yōu)選的是苯基等。
上述芳基也可以具有取代基。作為取代基，可以舉出各種取代基，例如甲基、乙基等的C1-8烷基(優(yōu)選的是C1-6烷基，更優(yōu)選的是C1-4烷基)；如環(huán)己基等的C3-8環(huán)烷基；如苯基等的C6-18芳基；如芐基等C6-12芳基-C1-4烷基；鹵原子(氟、氯、溴或碘原子)；羥基；如甲氧基、乙氧基等的C1-8烷氧基(優(yōu)選的是C1-6烷氧基，更優(yōu)選的是C1-4烷氧基)；羧基，如甲氧基羰基等C1-4烷氧基羰基；如甲基羰基等C1-4烷基-羰基；C6-12芳基-羰基；如乙酰氧基等的C1-6酰氧基；氰基；硝基；磺酰基等。這些取代基，既可單獨(dú)使用也可二種以上組合使用。
對優(yōu)選的取代基來說，可以舉出，例如烷基、羥基、烷氧基、鹵原子，特別是烷基或烷氧基等。
還有，對上述取代基的數(shù)目未作特別限定，一般為0～4，優(yōu)選的為0～3，更優(yōu)選的是0～2左右。取代基的位置，可以是苯環(huán)的2-、3-或4-位，2，6-或3，5-位，2，4，6-位等。
更具體地說，作為用烷基取代(修飾)的芳基，可以舉出鄰-、間-或?qū)?甲苯基、鄰-、間-或?qū)?乙基苯基、鄰-、間-或?qū)?正辛基苯基、鄰-、間-或?qū)?(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基、鄰-、間-或?qū)?叔丁基苯基、2，6-、2，5-、2，4-、2，3-、3，5-或3，4-二甲苯基、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基、2，6-、2，5-、2，4-、2，3-、3，5-或3，4-二叔丁基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基等的單、二或三C1-6烷基苯基；2-或3-甲基-1-萘基、1-、3-或4-甲基-2-萘基等的單、二或三C1-6烷基萘基等。
作為優(yōu)選的烷基取代的芳基，可以舉出，例如鄰-、間-或?qū)?甲苯基、對-乙基苯基、對-叔丁基、對-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基、2，4-、3，4-或3，5-二甲苯基、2，4-或2，6-二叔丁基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基等的單、二或三C1-4烷基苯基、如2-甲基-1-萘基等單、二或三C1-4烷基萘基)等。
作為用烷氧基取代(修飾)的苯基，可以舉出，鄰-、間-或?qū)?甲氧基苯基、鄰-、間-或?qū)?乙氧基苯基、鄰-、間-或?qū)?丙氧基苯基、鄰-、間-或?qū)?異丙氧基苯基、鄰-、間-或?qū)?叔丁氧基苯基、鄰-、間-或?qū)?叔戊氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二乙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二異丁氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-叔丁氧基苯基、2，3，4-、2，4，6-、3，4，5-、2，3，5-或2，3，6-三甲氧基苯基、2，3，4-、2，4，6-、3，4，5-、2，3，5-或2，3，6-三乙氧基苯基等的單、雙或三C1-6烷氧基苯基等。
作為優(yōu)選的烷氧基取代的芳基，可以舉出，例如鄰-、間-或?qū)?甲氧基苯基、2，6-或3，5-二甲氧基苯基、3，4，5-或2，4，6-三甲氧基苯基等的單、雙或三C1-4烷氧基苯基。
上述環(huán)Z1、Z2及Z3也可用取代基R取代(修飾)。作為上述R(特別是烷基、烷氧基、羥基等)取代的脂肪族多環(huán)式烴環(huán)(特別是金剛烷環(huán))，例如，可以舉出下列環(huán)。
用烷基取代的金剛烷環(huán)[例如，甲基金剛烷環(huán)、乙基金剛烷環(huán)、正丙基金剛烷環(huán)、異丙基金剛烷環(huán)、二甲基金剛烷環(huán)、二乙基金剛烷環(huán)、三甲基金剛烷基、三乙基金剛烷環(huán)等單、雙或三C1-6烷基金剛烷環(huán)(優(yōu)選的如甲基金剛烷環(huán)、二甲基金剛烷環(huán)、二乙基金剛烷環(huán)等的單或二-C1-4烷基金剛烷環(huán))]。
用烷氧基取代的金剛烷環(huán)[例如，甲氧基金剛烷環(huán)、異丁氧基金剛烷環(huán)、正丙氧基金剛烷環(huán)、異丙氧基金剛烷環(huán)、二甲氧基金剛烷環(huán)、二異丁氧基金剛烷環(huán)等的單、雙或三C1-6烷氧基金剛烷環(huán)(優(yōu)選的是如二甲氧基金剛烷環(huán)、二異丁氧基金剛烷環(huán)等的單或二-C1-4烷氧基金剛烷環(huán))]。
用羥基取代的金剛烷環(huán)[例如，2-或3-羥基金剛烷環(huán)、2，4-或3，5-二羥基金剛烷環(huán)、3，5，7-三羥基金剛烷環(huán)等的單、雙或三羥基金剛烷環(huán)(優(yōu)選的是2-或3-羥基金剛烷環(huán)、3，5-二羥基金剛烷環(huán)、3，5，7-三羥基金剛烷環(huán)等的二或三羥基金剛烷環(huán))]。
作為上述R基團(tuán)取代的芳香烴環(huán)(特別是苯環(huán))，可以舉出與上面列舉的取代的苯基相對應(yīng)的取代苯環(huán)(例如，單、雙或三C1-4烷基苯環(huán)、單、雙或三C1-4烷氧基苯環(huán)等)。
優(yōu)選的環(huán)Z1、Z2及Z3是脂肪族雙環(huán)或三環(huán)烴環(huán)，例如降冰片烷環(huán)或金剛烷環(huán)，其可具有取代基(例如，羥基、鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基)，或者具有取代基的苯環(huán)。另外，優(yōu)選的環(huán)Z1、Z2和Z3可以具有取代基(羥基、鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基等)的環(huán)己烷環(huán)等的C6-12環(huán)烷烴環(huán)或具有上述取代基的環(huán)己烯環(huán)等C6-12環(huán)烯烴環(huán)等。
A表示對應(yīng)于烷烴(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等C1-6烷烴，優(yōu)選的是C1-4烷烴，更優(yōu)選的是C1-2烷烴)的多價(jià)基團(tuán)，通常為2～3價(jià)基團(tuán)。還有，鍵的位置可在鏈烷烴的任何一個(gè)碳原子上。
在用Y1、Y2及Y3表示的-NR1-中，作為用R1基團(tuán)表示的烷基，可以舉出上面列舉的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等C1-6烷基，優(yōu)選的是C1-4烷基，特別優(yōu)選的是甲基或乙基)。作為-NR1-，可以舉出-N(CH3)-、-N(C2H5)-等。優(yōu)選的Y1、Y2及Y3是-O-或-NR1，特別優(yōu)選的是-O-。
k是1～6的整數(shù)，而且k可以因環(huán)Z而相互不同，然而，通常是1～3。n為大于1的整數(shù)(例如，1～5，優(yōu)選的是1～3，更優(yōu)選的是1～2)，通常為1。q為0～5的整數(shù)，通常為0～3，優(yōu)選的是0～2左右。s為1～4的整數(shù)，當(dāng)k為1時(shí)，通常s為2～4，當(dāng)k為2～6時(shí)，s中至少1個(gè)為2～4。
還有，對應(yīng)于k的單元，包含A基團(tuán)和Z2及/或Z3基團(tuán)的單元種類，因k值不同而不同。另外，對應(yīng)于n或s的單元，包含Y1基團(tuán)和磷原子的單元種類，也分別因n或s值的不同而不同。而且，R及A的種類也分別因q及r值而不同。
用式(I)、(II)或(III)表示的含磷化合物中，作為代表性的化合物，可以舉出，例如(i)在上述式(I)中，Z1為金剛烷環(huán)、k大于2、r為0的含磷化合物[式(Ia)表示的化合物]；(ii)在上式(I)中，Z1為金剛烷環(huán)、k為1、r為0的含磷化合物[式(Ib)表示的化合物]；(iii)在上式(I)中，Z1為三烷[5.2.1.02，6]癸烷環(huán)、k為2、n及r為1、A為亞甲基的含磷化合物[式(Ic)表示的化合物]；(iv)其中，Z1為苯環(huán)、r為1、A為亞甲基的含磷化合物[式(Id)表示的化合物]；(V)在上式(I)或(II)中，Z1為諸如環(huán)己烷環(huán)、降冰片烷環(huán)等飽和脂環(huán)式烴環(huán)或諸如環(huán)己烯環(huán)等不飽和脂環(huán)式烴環(huán)的含磷化合物[式(Ie)或(IIa)表示的化合物]；(vi)在式(Ie)中，Z1為環(huán)己烷環(huán)、k為2、一個(gè)r為1、A為亞甲基的含磷化合物[式(If)表示的化合物]；以及(vii)在上式(III)中，Z1為金剛烷環(huán)的含磷化合物[式(IIIa)表示的化合物]。
(i)以式(Ia)表示的含磷化合物 (式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n及q的含義同前述)。
在式(Ia)中，作為優(yōu)選的Z2及Z3環(huán)，是苯環(huán)或金剛烷環(huán)。作為優(yōu)選的R基團(tuán)，可以舉出氫原子、鹵原子、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基(特別是氫原子或C1-4烷基)等。優(yōu)選的基團(tuán)Y1、Y2及Y3，是-O-或-NR1-(R1的含義同前)。另外，k通常是2～4，n是1～3(特別是1)。環(huán)Z2和Z3也可以有取代基(例如，上述R基團(tuán))。
在用式(Ia)表示的化合物中，作為代表性化合物，可舉出下列一些化合物。
環(huán)Z2及Z3也可以是具有取代基(C1-4烷基，羥基等)的苯環(huán)，R為C1-4烷基、Y1～Y3基團(tuán)為-O-，k為2～4、n為1、q為0～2的含磷化合物，[例如金剛烷基雙(二苯基磷酸酯)[或金剛烷-二基-雙(二苯基磷酸酯)]、金剛基三(二苯基磷酸酯)、金剛基四(二苯基磷酸酯)、二甲基金剛基雙(二苯基磷酸酯)、金剛基雙(二甲苯基磷酸酯)、金剛基三(二甲苯基磷酸酯)、金剛基四(二甲苯基磷酸酯)、和二甲基金剛基雙(二甲苯基磷酸酯)等的金剛基雙、三或四(二C6-10芳基磷酸酯)]；其中，環(huán)Z2及Z3為具有取代基(C1-4烷基、羥基等)的苯環(huán)、R為C1-4烷基、Y1～Y3基團(tuán)為-NR1-(R1為氫原子)、k為2～4、n為1、q為0～2的含磷化合物，[如，金剛基雙(二苯基磷酰胺)[或金剛烷-二基-雙(二苯基磷?；被?]、金剛基三(二苯基磷酰胺)、金剛基四(二苯基磷酰胺)、二甲基金剛基雙(二苯基磷酰胺)、金剛基雙(二甲苯基磷酰胺)、金剛基三(二甲苯基磷酰胺)、金剛基四(二甲苯基磷酰胺)、二甲基金剛基雙(二甲苯基磷酰胺)等的金剛基雙，三或四(二C6-10芳基磷酸胺)]；作為特別優(yōu)選的化合物，可以舉出金剛基雙(二苯基磷酸酯)或二甲基金剛基雙(二苯基磷酸酯)、金剛基三(二苯基磷酸酯)等。
(ii)用下式(Ib)表示的化合物 (式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n及q的含義同前述)。
在式(Ib)中，作為優(yōu)選的Z2及Z3，各為苯環(huán)或金剛烷環(huán)。優(yōu)選的R基團(tuán)，可以舉出氫原子、鹵原子、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基、(特別是氫原子、羥基、C1-4烷基或C1-4烷氧基)，優(yōu)選的Y1、Y2及Y3為-O-或-NR1-。
在用式(Ib)表示的化合物中，作為代表性化合物可舉出下列化合物。
其中，環(huán)Z2及Z3為有取代基(C1-4烷基等)的苯環(huán)或金剛烷環(huán)，R為C1-4烷基、Y1～Y3基團(tuán)為-O-、k、m及n為1、q為0～3的含磷化合物，可以舉出，例如金剛基二苯基磷酸酯、(二甲基金剛基)二苯基磷酸酯等的金剛基二C6-10芳基磷酸酯；如雙(金剛基)苯基磷酸酯、雙(二甲基金剛基)苯基磷酸酯等的雙(金剛基)C6-10芳基磷酸酯；如三(金剛基)磷酸酯、三(二甲基金剛基)磷酸酯等的三金剛基磷酸酯。
其中，環(huán)Z2及Z3各為具有取代基(C1-4烷基等)的苯環(huán)或金剛烷環(huán)，R為C1-4烷基、Y1～Y3基團(tuán)為-NR1-(R1為氫原子)、k、m及n為1、q為0～2的含磷化合物，例如，可以舉出，如金剛基二苯基磷酰胺、二甲基金剛基二苯基磷酰胺等的金剛基二C6-10芳基磷酰胺；如雙(金剛基)苯基磷酰胺、雙(二甲基金剛基)苯基磷酰胺等的雙(金剛基)C6-10芳基磷酰胺；三金剛基磷酰胺、三(二甲金剛基)磷酰胺等。
特別是，金剛基二苯基磷酸酯、二甲基金剛基二苯基磷酸酯、雙(金剛基)苯基磷酸酯是優(yōu)選的。
還有，式(Ib)的化合物，在上式(Ia)中，對應(yīng)于k為1的化合物。
(iii)用式(Ic)表示的化合物 (式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、n及q的含義同前述)。
在式(Ic)中，優(yōu)選的Z2及Z3各為苯環(huán)，優(yōu)選的R是鹵原子、羥基、C1- 6烷基、C1-6烷氧基。另外，優(yōu)選的Y1、Y2及Y3基團(tuán)是-O-。
在用式(Ic)表示的化合物中，作為代表性化合物，可以舉出，例如，其中環(huán)Z2及Z3為有取代基(例如，C1-4烷基、羥基)的苯環(huán)、Y1、Y2及Y3基團(tuán)為-O-的含磷化合物，例如，3，8-、3，9-、4，8-或4，9-雙[(二苯基磷氧基)甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、3，8-、3，9-、4，8-或4，9-雙[(二甲苯基磷氧基)甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、3，8-、3，9-、4，8-或4，9-雙[(二甲苯甲?；籽趸?甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、3，8-、3，9-、4，8-或4，9-雙[(二甲苯基磷氧基)甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷等的雙[(二C6-10芳基磷氧基)甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
作為優(yōu)選的化合物，可以舉出3，8-、3，9-、4，8-或4，9-雙[(二苯基磷氧基)甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
另外，在用式(Ic)表示的化合物中，還包括取代基的位置及立體配置不同的異構(gòu)體。例如，以3，8-、3，9-、4，8-或4，9-雙[(二苯基磷氧基)甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷為例，其異構(gòu)體包括(4R，8S)-雙(二苯基磷氧基甲基)-(1R，2S，6R，7R)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、(3R，8R)-雙(二苯基磷氧基甲基)-(1R，2S，6S，7R)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、(3S，9R)-雙(二苯基磷氧基甲基)-(1S，2R，6R，7S)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、(3S，9S)-雙(二苯基磷氧基甲基)-(1S，2S，6R，7S)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、(3S，9R)-雙(二苯基磷氧基甲基)-(1R，2R，6R，7S)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、(4R，8S)-雙(二苯基磷氧基甲基)-(1S，2S，6S，7R)-三環(huán)[5.2.1.02， 6]癸烷等。
本發(fā)明的含磷化合物，根據(jù)用途，既可以是單一化合物或結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物，也可以是上述立體異構(gòu)體的化合物。
用式(Ic)表示的化合物中，作為優(yōu)選的化合物，可以舉出3，8-、3，9-、4，8-或4，9-雙[(二苯基磷氧基)甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷等。另外，作為這些化合物的立體異構(gòu)體，可以舉出(4R，8S)-雙(二苯基磷氧基甲基)-(1R，2S，6R，7R)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷等。
(iV)用式(Id)表示的化合物 (式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n及q的含義同上述)。
在式(Id)中，優(yōu)選的環(huán)Z2及Z3是苯環(huán)，優(yōu)選的基團(tuán)Y1、Y2及Y3是-O-。
在用式(Id)表示的化合物中，作為代表性的化合物可舉出下面的化合物。
其中，Z2及Z3環(huán)為苯基、Y1、Y2及Y3為-O-、m為1的含磷化合物[例如，諸如鄰-、間-或?qū)?亞二甲苯基二甲醇雙(二苯基磷酸酯)等的亞二甲苯基二甲醇雙(二苯基磷酸酯)等]；其中，Z2及Z3為有取代基(C1-4烷基)的苯環(huán)、Y1、Y2及Y3為-O-、m為1的含磷化合物[例如，鄰-、間或?qū)?亞二甲苯基二甲醇雙(二甲苯基磷酸酯)等的亞二甲苯基二甲醇雙(二甲苯基磷酸酯)、如鄰-、間或?qū)?亞二甲苯基二甲醇雙(2，4-二甲基苯基磷酸酯)、鄰-、間-或?qū)?亞二甲苯基二甲醇雙(2，6-二甲基苯基磷酸酯)、鄰-、間或?qū)?亞二甲苯基二甲醇雙(3，5-二甲基苯基磷酸酯)等的亞二甲苯基二甲醇雙(二甲基苯基磷酸酯)等]；特別是，亞二甲苯基二甲醇雙(二苯基磷酸酯)是優(yōu)選的。
(V)用式(Ie)或(IIa)表示的化合物 (式中，結(jié)構(gòu) 表示單鍵或雙鍵。V表示0～2的整數(shù)。Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、n、k、q、r及s的含義同上述)。
在式(Ie)及(IIa)中，優(yōu)選的環(huán)Z2及Z3是苯環(huán)，優(yōu)選的R基團(tuán)是鹵原子、羥基、有取代基的C1-6烷基、C1-6烷氧基。另外，優(yōu)選的Y1、Y2及Y3基團(tuán)是-O-。
在用(Ie)表示的化合物中，作為代表性化合物，例如，可以舉出，其中，環(huán)Z2及Z3為有取代基(例如，C1-4烷基、羥基)的苯環(huán)、Y1、Y2及Y3為-O-的含磷化合物[例如，2，3-雙(二苯基磷氧基)降冰片烷、2，3，5，6-四(二苯基磷氧基)降冰片烷等的雙、三或四(二苯基磷氧基)降冰片烷；如2，5-雙(二苯基磷氧基甲基)降冰片烷、2，3，5，6-四(二苯基磷氧基甲基)降冰片烷等的雙、三或四(二苯基磷氧基C1-4烷基)降冰片烷；如1，2-雙(二苯基磷氧基)-4-乙烯基環(huán)己烷等的雙(二苯基磷氧基)C2-4鏈烯基環(huán)己烷；1-二苯基磷氧基甲基-3-環(huán)己烯等的(二苯基磷氧基C1-4烷基)環(huán)己烯；如3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧基甲基)環(huán)己基磷酸酯等的單、二或三C1-4烷基(二苯基磷氧基C1-4烷基)環(huán)己基磷酸酯等]。
另外，在用(IIa)表示的化合物中，作為代表性的化合物，可以舉出，例如其中，環(huán)Z2及Z3各為有取代基(例如，C1-4烷基、羥基)的苯環(huán)、Y1、Y2及Y3為-O-、k為2～6、至少一個(gè)s為2～4，對應(yīng)于系數(shù)s的A為C1-4亞烷基的含磷化合物[例如，1，2-雙(二苯基磷氧基)-4-[1′，2′-雙(二苯基磷氧基)乙基]環(huán)己烷等的雙(二苯基磷氧基)-[雙(二苯基磷氧基)C1-4烷基]環(huán)己烷]等。
作為優(yōu)選的化合物，可以舉出2，5-雙(二苯基磷氧基甲基)降冰片烷、2，3-雙(二苯基磷氧基)降冰片烷、1，2-雙(二苯基磷氧基)-4-乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧基甲基)環(huán)己基磷酸酯、1，2-雙(二苯基磷氧基)-4-[1′，2′-雙(二苯基磷氧基)乙基]環(huán)己烷、1-二苯基磷氧基甲基-3-環(huán)己烯等。
(Vi)用(If)表示的化合物 (式中，R、Y1、Y2、Y3、Z2、Z3、m、n、及q的含義同上述)。
式(If)相當(dāng)于上式(Ie)中的k為2，1個(gè)r為1，v為0時(shí)的含磷化合物。
在式(If)中，優(yōu)選的環(huán)Z2及Z3各為苯環(huán)，優(yōu)選的R基團(tuán)是鹵原子、羥基、C1-6烷基、C1-6烷氧基，另外，優(yōu)選的Y1、Y2及Y3基團(tuán)是-O-或-NR1-。
在用式(If)表示的化合物中，作為代表性化合物可以舉出下列化合物。
其中，環(huán)Z2及Z3各為有取代基(例如，C1-4烷基、羥基)的苯環(huán)、Y1、Y2及Y3基團(tuán)為-O-的含磷化合物[例如，1-二苯基磷氧基-3-二苯基磷氧基甲基環(huán)己烷、3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧基甲基)環(huán)己基磷酸酯等]其中，Z2及Z3各為有取代基(例如，C1-4烷基、羥基)的苯環(huán)、Y1、Y2及Y3基團(tuán)為-NR1-的含磷化合物[例如，1-二苯基磷?；被?3-二苯基磷?；被谆h(huán)己烷、3，3-二甲基-5-(二苯基磷酰基氨基甲基)環(huán)己基磷酰胺等](Vii)式(IIIa)表示的化合物 (式中，R、q及k的含義同上述)。
在式(IIa)中，優(yōu)選的R基團(tuán)是氫原子、羧基、鹵代羧基或C1-4烷基。
在用式(IIIa)表示的化合物中，作為代表性化合物，例如，可以舉出其中R為C1-4烷基、k為1～4的含磷化合物[例如，(1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜二環(huán)[2.2.2]-辛-4-基)甲基金剛烷碳酸酯、雙(1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)(2.2.2)-辛-4-基)甲基金剛烷二碳酸酯、(1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]-辛-4-基)甲基二甲基金剛烷碳酸酯、雙(1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)(2.2.2)-辛-4-基)甲基二甲基金剛烷二碳酸酸、三(1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]-辛-4-基)甲基金剛烷三碳酸酯、四(1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)(2.2.2)-辛-4-基)甲基金剛烷四二碳酸酯等]等。制造方法本發(fā)明的含磷化合物(I)、(II)或(III)，可通過使以下式(I-1)、(II-1)或(III-1)表示的化合物和以下式(I-2)、(II-2)或(III-2)表示的含磷化合物反應(yīng)而制備。
這種方法，可以以簡便、高收率得到高純度的含磷化合物。 (式中，X1表示羥基、硫羥基、氨基或取代的氨基；X2表示鹵原子、羥基或烷氧基；Z1、Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、q、r和s的含義同上述)。
作為用X1表示的取代的氨基，可以舉出烷基取代的氨基[例如，甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、甲乙氨基等的單或二C1-4烷基氨基]等。
作為用X2表示的鹵原子，可以舉出氟、氯、溴、碳原子(特別是氯原子)。作為烷氧基，可以舉出上述C1-8烷氧基(特別是如甲氧基、乙氧基等的C1-4烷氧基)、如苯氧基等的C6-10芳氧基等。
另外，以上式(I-1)表示的化合物，也包括以下式(I-3)表示的化合物。 (式中，R、X1及q的含義同上述)。
更具體地作為以式(I-1)表示的化合物，可以舉出下列化合物，例如(1)其中，X1為羥基的化合物，例如，環(huán)Z1為有取代基(如烷基、烷氧基等)的金剛烷環(huán)的化合物[如金剛醇、二甲基金剛醇、二乙基金剛醇、二甲氧基金剛醇等的有取代基的金剛單醇、如金剛二醇、二甲基金剛二醇、二乙基金剛二醇等有取代基的金剛二醇、金剛?cè)?、金剛四醇]；環(huán)Z1為三環(huán)[5.2.1.2，6]癸烷環(huán)的化合物[1(R)，2(S)，6(S)，7(R)-[5.2.1.02， 6]三環(huán)癸烷-3(R)，8(R)-二甲醇、1(S)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02，6]三環(huán)癸烷-3(S)，9(R)-二甲醇、1(S)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02，6]三環(huán)癸烷-3(S)，9(S)-二甲醇、1(R)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02，6]三環(huán)癸烷-3(S)，9(R)-二甲醇、1(S)，2(S)，6(S)，7(R)-[5.2.1.02，6]三環(huán)癸烷-4(S)，8(S)-二甲醇]；環(huán)Z1為苯環(huán)的化合物[如，鄰-亞二甲苯基二甲醇、間-亞二甲苯基二甲醇、對-亞二甲苯基二甲醇等]；環(huán)Z1為有取代基的環(huán)己烷環(huán)或降冰片烷環(huán)的化合物[如4-乙烯基環(huán)己烷-1，2-二醇、4-(1，2’-二羥乙基)環(huán)己烷-1，2-二醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烷-2，5-二醇、3-環(huán)己烯甲醇、3-羥甲基-5.5-二甲基環(huán)己醇等](2)其中，X1為硫醇基的化合物，例如環(huán)Z1為有取代基的金剛烷環(huán)化合物[如金剛烷硫醇等](3)其中，X1為氨基或N-取代氨基的化合物，例如，環(huán)Z1為有取代基的金剛烷環(huán)的化合物[如，氨基金剛烷、N-C1-4烷基氨基金剛烷(N-甲氨基金剛烷)、二甲基金剛烷胺、二氨基金剛烷、二甲基金剛烷二胺、三氨基金剛烷、四氨基金剛烷等]
在用上式(I-1)表示的化合物中，(i)作為用于制備上式(Ia)化合物的有用的化合物，例如，可以舉出金剛烷二醇、二甲基金剛烷二醇、金剛烷三醇等。
(ii)作為用于制備上式(Ib)的有用化合物，例如，可以舉出金剛醇、二甲基金剛醇、金剛烷二醇、二甲基金剛烷二醇、金剛烷三醇、金剛烷胺等。
(iii)作為用于制備上式(Ic)的有用化合物，例如，可以舉出1(R)，2(S)，6(S)，7(R)-[5.2.1.02，6]三環(huán)癸烷-3(R)，8(R)-二甲醇、1(S)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02，6]三環(huán)癸烷-3(S)，9(R)-二甲醇、1(S)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02，6]三環(huán)癸烷-3(S)，9(S)-二甲醇、1(R)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02， 6]三環(huán)癸烷-3(S)，9(R)-二甲醇、1(S)，2(S)，6(S)，7(R)-[5.2.1.02，6]三環(huán)癸烷-4(S)，8(S)-二甲醇等。在以這些化合物作為原料時(shí)，這些化合物既可以是結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物，也可以是單一的化合物。另外，這些化合物也包括上述化合物的立體異構(gòu)體。
(iv)作為用于制備上式(Id)的有用化合物，例如，可以舉出亞二甲苯基二甲醇(鄰-、間-或?qū)?亞二甲苯基二甲醇)等。
(v)作為用于制備上式(Ie)化合物的有用化合物，例如，可以舉出降冰片烷二甲醇、2，3-二羥基降冰片烷、1，2-二羥基-4-乙烯基環(huán)己烷、1，2-二羥基-4-(1′，2′-二羥己基)環(huán)己烷、3-環(huán)己烯-1-甲醇、3-羥甲基-5，5-二甲基環(huán)己醇等。
(vi)作為用于制備上式(If)化合物的有用化合物，包括，用上式(I-3)表示的化合物[例如，3-羥甲基環(huán)己醇、3-羥甲基-5，5-二甲基環(huán)己醇、3-氨甲基環(huán)己胺和3-氨甲基-5，5-二甲基環(huán)己胺等]等。
作為以式(I-2)表示的化合物，可以舉出下列化合物。
X2為鹵原子的化合物[諸如，二苯基磷酸氯化物、二甲苯甲?；姿崧然?、二甲苯基磷酸氯化物、和二羥甲苯基磷酸氯化物等的二C6-10芳基磷酸鹵化物、如雙(金剛基氧)磷酸氯化物等的雙(三環(huán)C8-12烷基氧)磷酸鹵化物、如金剛基氧苯基磷酸氯化物等的三環(huán)C8-12烷基氧C6-10芳基磷酸鹵化物等]其中X2為羥基的化合物[例如，諸如二苯基磷酸酯(磷酸二苯酯)、二甲苯甲?；姿狨?磷酸二甲苯甲酰酯)、二甲苯基磷酸酯(磷酸二甲苯酯)、二羥甲苯基磷酸酯(磷酸二羥甲苯酯)等的二C6-10芳基磷酸酯；如金剛基苯基磷酸酯等的三環(huán)C8-12烷基-C6-10芳基磷酸酯、如雙金剛基磷酸酯等的雙(三環(huán)C8-12烷基)磷酸酯等]
其中，X2為烷氧基的化合物[例如，如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三羥甲苯磷酸酯等的磷酸三C6-10芳基酯；如磷酸甲基二苯酯、磷酸乙基二苯酯等的磷酸單C1-4烷基-二C6-10芳基酯；如磷酸二苯基金剛酯等的磷酸三環(huán)C8-12烷基-二C6-10芳基酯]還有，式(I-2)化合物也可以使用市售商品，也可以通過含有1～3個(gè)X2基團(tuán)的磷化合物(例如，氯化氧磷、二氯化苯基磷酸酯、磷酸苯酯等)和、含有Z2環(huán)及/或Z3的醇類(如金剛醇等)、硫醇類(金剛硫醇)或胺類(氨基金剛烷)反應(yīng)而制造。
在上述式(I-2)的化合物中，作為用于制備的(i)式(Ia)化合物、(ii)式(Ib)化合物、(iii)式(Ic)化合物、(vi)式(Id)化合物或(v)式(Ie)化合物的有用化合物，例如，可以舉出諸如二苯基磷酸氯化物等的二C6-12芳基磷酸氯化物；如二苯基磷酸等的二C6-12芳基磷酸酯；和TPP等。另外，也可以使用氯化氧磷、苯基磷酸二氯化物、苯基磷酸等。
作為以式(II-1)表示的化合物，可以舉出其中X1為羥基的化合物[例如，(1，2-二羥乙基)環(huán)己烷、1，2-二羥基-4-(1，2-二羥乙基)環(huán)己烷等的(單或二羥基C1-4烷基)C4-10環(huán)烷烴等]。
用式(II-2)表示的化合物，對應(yīng)于式(I-2)中n為1的化合物。
作為用式(III-1)表示的化合物，可以舉出下列化合物。
X2為鹵原子，Z1環(huán)為金剛烷環(huán)的化合物，例如，k為1的化合物[如，金剛烷羧酸氯化物、二甲基金剛烷羧酸氯化物、二乙基金剛烷羧酸氯化物、金剛烷羧酸溴化物、二甲基金剛烷羧酸溴化物、二乙基金剛烷羧酸化物等]；k為2的化合物[如金剛烷二羧酸二氯化物、二甲基金剛烷二羧酸二氯化物、二乙基金剛烷二羧酸二氯化物、金剛烷二羧酸二溴化物、二甲基金剛烷二羧酸二溴化物、二乙基金剛烷二羧酸二溴化物等]；k為3的化合物[如金剛烷三羧酸三氯化物、金剛烷三羧酸三溴化物等]；k為4的化合物[金剛烷四羧酸四氯化物、金剛烷四羧酸四溴化物等]X2為羥基，Z1環(huán)為金剛烷環(huán)的化合物，例如，k為1的化合物[如金剛烷羧酸、二甲基金剛烷羧酸、二乙基金剛烷羧酸等]；k為2的化合物[金剛烷二羧酸、二甲基金剛烷二羧酸、二乙基金剛烷二羧酸等]；k為3的化合物[如金剛烷三羧酸等]；k為4的化合物[如金剛烷四羧酸等]在用式(III-1)表示的化合物中，作為用于制造(vii)上式(IIIa)化合物的有用化合物，例如，可以舉出金剛烷羧酸氯化物、金剛烷羧酸、金剛烷二羧酸氯化物、金剛烷二羧酸二氯化物等。
相對于式(I-1)(或式(I-3))，或者式(II-2)的化合物的X1基團(tuán)為1摩爾時(shí)，式(I-2)或(II-2)的磷化合物用量，可根據(jù)目的化合物從很大的范圍內(nèi)選擇，例如可從0.1～50摩爾，優(yōu)選的是0.3～30摩爾，更優(yōu)選的是0.5～10摩爾左右的范圍內(nèi)選擇。
更具體的說，(i)在制造上式(Ia)的含磷化合物時(shí)，例如，相對于1摩爾具有1個(gè)X1基團(tuán)的化合物(I-1)，則磷化合物(I-2)的用量為0.1～50摩爾左右，相對于1摩爾具有2個(gè)X1基團(tuán)的化合物(I-1)，用量為0.5～100摩爾。而且，相對于1摩爾具有3個(gè)X1基團(tuán)的化合物(I-1)，則用量為0.5～150摩爾左右，相對于1摩爾具有4個(gè)X1基團(tuán)的化合物(I-1)，則用量為0.5～200摩爾左右是優(yōu)選的。
(ii)在制造上式(Ib)的含磷化合物時(shí)，例如，相對于1摩爾具有1個(gè)X1基的化合物(I-1)，則磷化合物(I-2)的用量為0.1～20摩爾，優(yōu)選的是0.2～10摩爾左右，更優(yōu)選的是1.0～5.0摩爾，特別優(yōu)選的是1.5～2.5摩爾左右。
(iii)在制造上式(Ic)的含磷化合物時(shí)，例如，相對于1摩爾具有2個(gè)X1基的化合物(I-1)，磷化合物(I-2)的用量為0.1～20摩爾，優(yōu)選的是0.2～10摩爾左右，更優(yōu)選的是1.0～10摩爾，特別優(yōu)選的是1.5～5.0摩爾左右。
(iv)在制造上式(Id)的含磷化合物時(shí)，例如，相對于1摩爾具有2個(gè)X1基的化合物(I-1)，磷化合物(I-2)的用量為0.1～5摩爾，優(yōu)選的是0.2～3摩爾，更優(yōu)選的是0.5～2摩爾，特別優(yōu)選的是1～2摩爾左右。
(v)在制造上式(Ie)或(IIa)的含磷化合物時(shí)，例如，相對于1摩爾具有1個(gè)X1基團(tuán)的化合物(I-1)，磷化合物(I-2)的用量為0.1～50摩爾左右，相對于1摩爾具有2個(gè)X1基團(tuán)的化合物(I-1)，其用量為0.5～150摩爾當(dāng)量，并且，相對于1摩爾具有4個(gè)X1基的化合物(I-1)，則達(dá)到0.5～200摩爾當(dāng)量左右是優(yōu)選的。
(vi)在制造上式(If)的含磷化合物時(shí)，例如，相對于1摩爾化合物(I-3)，磷化合物(I-2)的用量達(dá)到0.5～100摩爾左右。
相對于1摩爾式(III-2)的化合物，式(III-1)的化合物用量，可根據(jù)目的化合物在一個(gè)寬的范圍內(nèi)選擇，例如，0.1～50摩爾，優(yōu)選的是0.3～30摩爾，更優(yōu)選的是0.5～10摩爾。
更具體地說，(vii)在制造式(IIIa)的含磷化合物時(shí)，相對于1摩爾式(III-2)的磷化合物，具有1個(gè)X2基的式(III-1)化合物的用量為1.0～5.0摩爾，優(yōu)選的為1.0～2.5摩爾左右。另外，具有2個(gè)X2基的式(II-1)化合物用量，為0.1～10摩爾，優(yōu)選的為0.1～5.0摩爾左右。
還有，在使用多價(jià)磷化合物(例如，苯基磷酸二氯化物等)作為(I-2)或(I-3)化合物的原料時(shí)，上述多價(jià)磷化合物的用量，相對于1摩爾式(I-1)化合物，達(dá)到0.2～10摩爾(例如，0.2～0.5摩爾)，優(yōu)選的是0.25～5摩爾(例如，0.25～0.45摩爾)，更優(yōu)選的是0.3～1摩爾左右。
上述反應(yīng)，可在無溶劑下進(jìn)行，然而，通常在溶劑存在下進(jìn)行。作為溶劑，只要是不阻礙反應(yīng)的溶劑都可以而未作特別限制，例如，呈現(xiàn)堿性的含氮烴(例如，如吡啶、甲基吡啶等雜環(huán)化合物；如乙腈、苯腈等的腈類溶劑等)；脂肪烴(己烷、庚烷、辛烷等)；芳香烴(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)；含氧烴(如丙酮、甲乙酮等酮類；如乙醚、丁醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷等的醚類；如醋酸乙酯等的酯類等)；鹵代烴(例如，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯)等。這些溶劑，既可單獨(dú)使用，也可作為混合溶劑使用。
作為優(yōu)選的溶劑，可以舉出吡啶、如乙腈等的腈類；如正己烷、正庚烷等的C6-8脂肪烴；如甲苯、二甲苯等的C6-12芳香烴；如乙醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷等的醚類；如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等的鹵代烴等。更優(yōu)選的是吡啶、乙腈、四氫呋喃、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等。
溶劑的用量，只要不阻礙反應(yīng)，未作特別限制，例如，相對于1摩爾式(I-1)、(II-1)或(III-1)表示的化合物，則為0.1～500摩爾，優(yōu)選的為1～100摩爾，更優(yōu)選的是1～50摩爾左右。
以式(I)或式(II)表示的目的含磷化合物可按下述反應(yīng)制得當(dāng)X2為鹵原子的化合物(I-2)或(II-1)時(shí)，進(jìn)行脫鹵反應(yīng)；當(dāng)X2為羥基的化合物(I-2)或(II-1)時(shí)，則進(jìn)行脫水反應(yīng)；當(dāng)X2為烷氧基的化合物(I-2)或(II-1)時(shí)，則進(jìn)行酯交換反應(yīng)，而得到目的化合物，上述反應(yīng)，也可以在催化劑存在下或不存在下進(jìn)行。
特別是，在上式(I-2)、(II-2)或(III-1)的化合物中，X2為鹵原子時(shí)，反應(yīng)也可在脫鹵化氫劑存在下進(jìn)行。作為脫鹵化氫劑，例如，可舉出下列各種化合物(i)胺類例如，伯胺[如叔丁胺、叔戊胺、叔己胺、叔辛胺等的C1-8烷基胺(脂族伯胺)；如環(huán)己胺等的C3-8環(huán)己胺(脂環(huán)族伯胺)；如苯胺等的C6-10芳香胺(芳香族伯胺)]；仲胺[如二叔丁胺、二叔戊胺、二叔己胺、二叔辛胺等的二C1-8烷基胺(脂族仲胺)；如二環(huán)己胺等二C3-8環(huán)己胺(脂環(huán)族仲胺)；如N-甲基苯胺等的C1-4烷基苯胺(芳香族仲胺)]、叔胺[如三甲胺、三乙胺等的三C1-8烷基胺(脂族叔胺)；如三環(huán)己胺等的三C3-8環(huán)己胺(脂環(huán)族叔胺)；如N，N-二乙基苯胺等的N，N-二C1-4烷基苯胺(芳香族叔胺)]；(ii)芳族環(huán)堿例如，5元環(huán)化合物(如吡咯、3-吡咯啉、吡唑、2-吡唑啉、咪唑、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑)等的有1～3個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物；6元環(huán)化合物(如吡啶的含有1～3個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物、如4-二甲氨基吡啶、2-哌啶子基吡啶、3-哌啶子基吡啶、4-哌啶子基吡啶、2-吡啶基吡啶、3-吡啶基吡啶和4-吡啶基吡啶等N-取代的吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、如2-甲基吡嗪等的N-取代的吡嗪、S-三嗪、甲基吡啶等、多環(huán)的雜環(huán)化合物(如吲哚、喹啉、異喹啉、噌啉、喹喔啉、喹唑啉、2，3-二氮雜萘和1，10-菲咯啉等的芳烴環(huán)和雜環(huán)的稠合雜環(huán)化合物；如2，2-雙吡啶環(huán)的組合的雜環(huán)化合物)；(iii)脂環(huán)狀堿例如，5元環(huán)化合物(如吡咯烷、如N-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-甲基吡咯烷、2-氨基吡咯烷、3-氨基吡咯烷等的N-取代的吡咯烷；吡唑烷等)、6元環(huán)化合物(哌啶、如N-甲基哌啶、鄰-氨基哌啶、間-氨基哌啶、對-氨基哌啶等的N-取代的哌啶；胡椒酰肼；嗎啉；哌嗪；如N-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N，N-二甲基哌嗪等的N-取代的哌嗪)、多環(huán)雜環(huán)化合物(如奎寧環(huán)，1，4-二氮環(huán)雙環(huán)[2.2.2]辛烷，1，5-二氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷、1，5-二氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、1，4-二氮雜雙環(huán)[4.2.0]辛烷、1，5-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷、1，5二氮雜雙環(huán)[5.3.0]癸烷、1，5-二氮雜雙環(huán)[3.3.0.02，6]辛烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、六亞甲基四胺等橋聯(lián)環(huán)狀化合物)；(iv)酰胺類(例如，N，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的N，N-二C1-4烷基取代的酰胺)；(v)堿金屬或堿土金屬氫氧化物 等。
優(yōu)選的催化劑，包括叔胺(如三乙胺等的三C1-4烷基胺)、芳香環(huán)狀堿(優(yōu)選的是如吡啶、甲基吡啶等的6元雜環(huán)化合物)、脂肪族環(huán)狀堿(如哌嗪、N-甲基哌嗪等的6元雜環(huán)化合物、奎寧環(huán)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和六亞甲基四胺等)、酰胺類(如N，N-甲基甲酰胺等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉等)。特別優(yōu)選的催化劑是吡啶。
脫鹵化氫劑的用量，相對于1摩爾式(I-2)、(II-2)或(III-1)化合物，使用0.5～50摩爾，理想的可選自1～30摩爾左右的范圍。
更具體地說，(i)在制造式(Ia)的含磷化合物時(shí)，相對于1摩爾式(I-2)或(II-2)化合物，脫鹵化氫劑的用量為0.5～30摩爾，優(yōu)選的是1.0～15摩爾左右。
(ii)在制造式(Ib)的含磷化合物時(shí)，相對于1摩爾式(I-2)化合物，脫鹵化氫劑的用量為0.5～30摩爾，優(yōu)選的是1.0～15摩爾左右。
(iii)在制造式(Ic)的含磷化合物時(shí)，相對于1摩爾式(I-2)化合物，脫鹵化氫劑的用量為0.5～30摩爾，優(yōu)選的是1.0～15摩爾左右。
(iv)在制造式(Id)的含磷化合物時(shí)，相對于1摩爾式(I-2)化合物，脫鹵化氫劑的用量為0.5～30摩爾，優(yōu)選的是1.0～15摩爾左右。
(v)在制造式(Ie)或(IIa)的含磷化合物時(shí)，相對于1摩爾式(I-2)或(II-2)化合物，脫鹵化氫劑的用量為0.5～5.0摩爾，優(yōu)選的是0.7～2.5摩爾左右。
(vi)在制造式(If)的含磷化合物時(shí)，相對于1摩爾式(I-2)化合物，脫鹵化氫劑的用量為0.5～30摩爾，優(yōu)選的是1.0～15摩爾。
(vii)在制造式(IIa)的含磷化合物時(shí)，相對于1摩爾式(II-1)化合物，脫鹵化氫劑的用量為20～10摩爾，優(yōu)選的是2.5～7摩爾。
還有，脫鹵化氫劑(如吡啶)也可作為溶劑使用。
另外，在式(I-2)、(II-2)或(III-1)的化合物中，當(dāng)X2為羥基及/或烷氧基時(shí)，反應(yīng)(脫水反應(yīng)及/或酯交換反應(yīng))中，也可使用常用的催化劑(酸催化劑、堿催化劑)等。作為酸催化劑，可以舉出如氯化鋁、氯化鎂、四氯化鈦、五氯化銻、氯化鋅、氯化錫等的路易斯酸、和如硫酸、鹽酸等無機(jī)酸等。另外，作為堿催化劑，例如，可以舉出胺類(如叔丁胺、叔戊胺、叔己胺、叔辛胺等的C1-8烷基胺；如二叔丁胺、二叔戊胺、二叔己胺、二叔辛胺等的二C1-8烷基胺；如三甲胺、三乙胺、三丁胺等的三C1-8烷基胺)、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)等。
還有，對各成分的添加順序未作特別限制，例如，進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)時(shí)(X2為鹵原子的場合)，首先，把式(I-1)(包括式(I-3))、(II-1)或(II-2)化合物)溶于上述列舉的溶劑中，往該反應(yīng)體系中添加式(I-2)、(II-2)或(III-1)化合物以使發(fā)生反應(yīng)。另外，在使用脫鹵化氫劑時(shí)，脫鹵化氫劑，可與式(I-1)、(II-1)或(III-2)化合物同時(shí)溶解在溶劑中，可在添加式(I-2)、(II-2)或(III-1)化合物的同時(shí)，或在添加后進(jìn)行滴加。
另外，在進(jìn)行脫水反應(yīng)或酯交換反應(yīng)時(shí)，例如，也可使式(I-1)、(II-1)或(III-2)化合物和式(I-2)、(II-2)或(III-1)化合物在上述列舉的溶劑中反應(yīng)。
反應(yīng)溫度，可選自-80℃～250℃(例如，-10℃～250℃)左右的范圍內(nèi)，例如，-80℃～200℃，優(yōu)選的是-50℃～180℃，更優(yōu)選的是-20℃～150℃，特別優(yōu)選的是0～150℃(例如，10～120℃)左右。還有，在制造以式(Ie)表示的化合物時(shí)，如反應(yīng)溫度過高，則目的化合物易分解，是不理想的。因此，反應(yīng)溫度可選自-80℃～100℃左右的范圍，例如-50℃～50℃，優(yōu)選的是-20～30℃左右。
反應(yīng)，可在常壓、減壓或加壓下進(jìn)行。反應(yīng)，也可在惰性氣體(例如，氧氣、氬氣、氦氣等)的環(huán)境中進(jìn)行。
在上述反應(yīng)生成的含磷化合物(I)、(II)及(III)，在反應(yīng)終止后，可用常用的方法，例如，過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱色譜法等分離技術(shù)、或者，把這些技術(shù)加以組合的分離辦法，容易地進(jìn)行分離精制。
本發(fā)明的含磷化合物，由于其耐熱性及穩(wěn)定性優(yōu)良，可用作各種材料[例如，熱熔性粘合劑、熱敏性粘合劑、延遲性粘合劑等粘合劑、熱復(fù)印顯像材料、彩色照相感光劑、熔融型噴墨用墨水等的照相·印刷材料、振動(dòng)吸收材料、鉛筆芯等要求耐熱性及穩(wěn)定性的材料]以及有機(jī)化合物或其混合物[潤滑油、熱介質(zhì)等有機(jī)高分子化合物等]中作為改善特性的添加劑(阻燃劑、抗氧劑等穩(wěn)定劑)。而且，也可用作樹脂的增塑劑。另外，本發(fā)明的含磷化合物，不僅使樹脂是具有高阻燃性，而且也具有揮發(fā)性，含磷化合物的處理性能優(yōu)良，并可用作阻燃劑等的耐熱穩(wěn)定性。
通過將本發(fā)明的含磷化合物添加在各種樹脂中，特別是成型的樹脂中可以提高樹脂的特性及阻燃效果。樹脂包括熱塑性樹脂[例如，鏈烯烴類樹脂(如聚丙烯類樹脂、聚乙烯類樹脂等)、含鹵素的乙烯樹脂(氯乙烯樹脂等)、丙烯酸類樹脂(如聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯)、苯乙烯類樹脂[如聚苯乙烯、橡膠接枝苯乙烯類樹脂或橡膠增強(qiáng)的苯乙烯類樹脂(如HIPS、丙烯腈-橡膠成分(如丁二烯等)-苯乙烯共聚物(如ABS樹脂等)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN樹脂)等)]、聚碳酸酯類樹脂、聚酯樹脂(如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚亞烷基芳酯類樹脂等)、聚乙烯醚類樹脂、聚亞苯基硫化物類樹脂、聚酰胺樹脂(如尼龍6、尼龍12等的脂肪族聚酰胺、芳香族尼龍等)、聚氨基甲酸乙酯樹脂、聚醚類樹脂(如聚縮醛樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、改性的聚亞苯基樹脂(PPO)等)、熱固性樹脂[例如醇酸樹脂、烯丙基樹脂、環(huán)氧樹脂、硬質(zhì)聚氨酯樹脂、軟質(zhì)聚氨酯樹脂、酚樹脂、蜜胺樹脂、胍胺樹脂、二甲苯樹脂、丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、硅氧烷樹脂、尿素樹脂、丁二烯類樹脂、聚酰亞胺樹脂]。
另外，樹脂，可以是共聚樹脂(例如，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物樹脂等)、合金(例如，ABS樹脂或HIPS樹脂和聚碳酸酯樹脂的合金、ABS樹脂和聚酯類樹脂的合金、ABS樹脂和聚酰胺類樹脂的合金)等。
上述熱塑性樹脂或熱固性樹脂中，苯乙烯類樹脂是苯乙烯及α-取代或核(芳香環(huán))取代苯乙烯等的苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。另外在苯乙烯類樹脂中，可以含有，以上述單體作為主要成分，以丙烯腈、丙烯酸及甲基丙烯酸等的乙烯化合物及/或丁二烯、異丁二烯等的共軛二烯化合物作為其他成分而構(gòu)成的共聚體。作為這些苯乙烯類樹脂，例如，可以舉出聚苯乙烯、高抗沖擊性的聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)等。
另外，上述苯乙烯類樹脂和其他樹脂(特別是聚碳酸酯類樹脂)也可組合使用。苯乙烯類樹脂和其他樹脂的比例，可以是前者/后者(重量比)＝50/50～15/85，優(yōu)選的是40/60～20/80左右。
在把含磷化合物作為上述樹脂添加劑使用時(shí)，含磷化合物的用量，只要不損傷樹脂的特性并未作特別限定，相對于100份(重量)樹脂，為1～40份(重量)，優(yōu)選的是3～25份(重量)左右。
還有，在上述樹脂中，除本發(fā)明的含磷化合物以外，只要不損傷樹脂的特性，還可以添加其他的添加劑[例如，諸如硬脂酸、乙烯雙硬脂酸胺等潤滑劑、阻燃劑(如紅磷等無機(jī)磷類阻燃劑、如蜜胺氰尿酸酯、蜜胺、氰尿酸等的三嗪類阻燃劑、金屬水合物、硼酸鹽類、金屬氧化物等)、阻燃助劑(如氟樹脂、聚硅氧烷等)、穩(wěn)定劑(如抗氧化劑、紫外線吸收劑等)、染料、顏料、填料(如玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、碳酸鈣、滑石、云母、木粉、板巖粉、纖維質(zhì)石棉等)。
用上述樹脂和各種添加劑(含磷化合物等構(gòu)成的樹脂組合物，可用常用的方法(例如，擠壓機(jī)、熱輥、捏和機(jī)以及班伯里密煉機(jī)等混煉機(jī))進(jìn)行混煉而制造。
這種樹脂組合物的阻燃性、耐熱性優(yōu)良，具有廣泛的用途(例如，各種領(lǐng)域(OA儀器領(lǐng)域、家電設(shè)備和電子儀器領(lǐng)域、電氣·電子領(lǐng)域、通訊儀器領(lǐng)域、環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、家具、建材等住宅有關(guān)的領(lǐng)域和雜貨領(lǐng)域)的部件、住宅、底盤)。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用性本發(fā)明的含磷化合物，因具有特定的環(huán)結(jié)構(gòu)，耐熱性優(yōu)良，當(dāng)與各種材料(特別是成型用樹脂)組合使用時(shí)，可大大改善材料的特性(穩(wěn)定性等)。實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例及比較例詳細(xì)說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明又不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例A1 按照上述反應(yīng)式制造金剛基雙(二苯基磷酸酯)。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器和氯化鈣管(CaCl2)的500ml三頸燒瓶中添加金剛烷二醇40.1g(238mmol)、吡啶235.1g(2.97mol)，在60℃攪拌下用30分鐘滴加二苯基磷氯化物159.7g(595mmol)。滴加終止后，于90℃反應(yīng)2.5小時(shí)。
把反應(yīng)液冷卻至室溫，添加乙酸乙酯400ml及水400ml，以萃取目的化合物。并且，把有機(jī)層依次用400ml 2N(2mol/L)鹽酸洗3次，400ml飽和的碳酸鈉水溶液洗3次，用400ml水洗1次。用硫酸鈉干燥有機(jī)層，并蒸發(fā)。
把得到的油狀物，用乙酸乙酯(90ml)-己烷(200ml)的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到金剛基雙(二苯基磷酸酯)。1H NMR的結(jié)果示于圖1，IR光譜示于圖2。
產(chǎn)量106.5g收率71％1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.33～7.15(m，20H)、2.48(S，2H)，2.39(S，2H)，2.13～2.04(q，8H)、1.52(S，2H)。
IR光譜(cm-1)2926、1590、1491(苯環(huán))、1300、1281(P＝O)、1194(P-O-C(芳香族))、984(P-O-C)、957(P-O-C)、932(P-O-C)。實(shí)施例A2 按照上述反應(yīng)制備二甲基金剛基雙(二苯基磷酸酯)。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的500ml三頸燒瓶中添加42.2g(215mmol)二甲基金剛烷、213g(2.69mol)吡啶，于60℃攪拌下用30分鐘滴加二苯基磷氯化物148g(55.1m mol)。滴加終止后，于90℃反應(yīng)7小時(shí)。
把反應(yīng)液冷卻至室溫，添加乙酸乙酯400ml及水400ml，以萃取目的物。并且，有機(jī)層依次用400ml 2N(2mol/L)鹽酸洗3次，400ml飽和碳酸鈉水溶液洗3次，400ml水洗1次。用硫酸鈉干燥有機(jī)層，并加以蒸發(fā)。
把得到的殘?jiān)苡谝宜嵋阴?90ml)-己烷(200ml)的混合溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶，得到二甲基金剛基雙(二苯基磷酸酯)。
產(chǎn)量107g
收率75％1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.36～7.15(m，20H)、2.38(S，2H)，1.79(S，8H)，1.12(S，2H)、0.96(S，6H)。
IR光譜(cm-1)1592、1489(苯環(huán))、1293(P＝O)、1194(P-O-C(芳香族))、994(P-O-C)、951(P-O-C)、932(P-O-C)。實(shí)施例A3 按照上述反應(yīng)式制造金剛基三(二苯基磷酸酯)。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的500ml三頸燒瓶中添加金剛烷三醇20g(109m mol)、吡啶150g(1.9mol)，在70℃攪拌下用25分鐘滴加二苯基磷酸氯化物103g(382m mol)。滴加終止后，于90℃反應(yīng)7小時(shí)。
把反應(yīng)液冷卻至室溫后，用二氯甲烷300ml萃取，依次用170ml2N(2mol/L)鹽酸洗3次，300ml水洗1次，300ml 15％(重量)Na2CO3水溶液洗2次，300ml水洗1次。把有機(jī)層置于硫酸鈉上干燥后，蒸出溶劑，得到淡黃色油狀目的物金剛基三(二苯基磷酸酯)。
產(chǎn)量81.3g收率85％IR光譜(NEAT，cm-1)1593、1491、1289、1217、1190、1163、1103、1019。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.31～7.14(m，30H)、2.55～2.48(q，7H)，2.03(S，6H)。實(shí)施例B1 按照上述反應(yīng)式制造金剛基二苯基磷酸酯。
往裝有溫度計(jì)、攪拌裝置、滴液漏斗、CaCl2管及冷凝管的燒瓶里添加1-金剛醇45g(0.29mol)、吡啶117g(1.5mol)，在60℃下進(jìn)行攪拌。在激烈攪拌下滴加二苯基氯化物95g(0.35mmol)。滴加終止后，于95℃反應(yīng)3小時(shí)。然后，冷卻至室溫后，往反應(yīng)混合液中添加乙酸乙酯700ml，依次用水700ml洗2次、1N(1mol/L)鹽酸700ml洗3次，15％(重量)Na2CO3水溶液700ml洗3次、水700ml洗2次，把有機(jī)層在硫酸鈉上干燥，蒸出溶劑后，用乙酸乙酯-己烷(1∶2)混合溶劑使其結(jié)晶，以得到金剛基二苯基磷酸酯的目的物。1HNMR的結(jié)果示于圖3，IR光譜的結(jié)果示于圖4。
產(chǎn)量109g收率97％純度98.6％(GC面積比)熔點(diǎn)47℃熱分解溫度220℃質(zhì)量分析m/Z 3841H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.35～7.16(m，10H，苯基)、2.20(S，3H，橋頭)、2.14(d，6H，2位，8位，10位)、1.63(t，6H，4位，6位，9位)。
IR光譜(cm-1)2910～2855、1590、1489、1285、1192、1017、945、775、688。實(shí)施例B2 按照上述反應(yīng)式制備二甲基金剛基二苯基磷酸酯。
往裝有溫度計(jì)、攪拌裝置、滴液漏斗、CaCl2管及冷凝管的燒瓶里添加二甲基-1-金剛醇28g(0.16mol)、吡啶61g(0.78mol)，在60℃下進(jìn)行攪拌。在激烈攪拌下滴加二苯基磷酸氯化物50g(0.19mmol)。滴加終止后，于90℃反應(yīng)3小時(shí)。然后，冷卻至室溫后，往反應(yīng)混合液里添加乙酸乙酯300ml，依次用水300ml洗2次、1N(1mol/L)鹽酸300ml洗3次，15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗3次、水300ml洗2次后，于硫酸鈉上進(jìn)行干燥，蒸出溶劑后，用乙酸乙酯-己烷(1∶2)溶劑使其結(jié)晶，得到作為目的物的二甲基金剛基二苯基磷酸酯。
產(chǎn)量64g收率99％純度96.7％(GC面積比)熱分解溫度233℃1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.33(t，2H，間苯基)、7.21～7.23(m，2H，鄰苯基)、7.16(t，1H，鄰苯基)、2.21～2.26(m，1H，橋頭)、1.95(d，2H)、1.75～1.84(q，4H)、1.24～1.38(q，4H)、1.10～1.19(m，2H)、0.85(S，6H)。
IR光譜(NEAT、cm-1)2915、1456、1281、1194、1021、953、758。實(shí)施例B3
按照上述反應(yīng)式制造雙(金剛基)苯基磷酸酯。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的500ml三口燒瓶里添加金剛醇50g(0.33mol)、吡啶126g(1.6mol)，于60℃攪拌反應(yīng)混合物。往該反應(yīng)混合物中滴加苯基磷酸二氯化物33g(0.16mol)。滴加終止后，于90℃下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)終止后，冷卻至室溫后，往反應(yīng)混合液里添加乙酸乙酯500ml，依次用水750ml、2N(2mol/L)鹽酸500ml洗4次，水500ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液500ml洗2次、水500ml洗1次，把有機(jī)層于硫酸鈉上進(jìn)行干燥。蒸出溶劑后，從乙酸乙酯-己烷(1∶1.1)混合溶劑中使其結(jié)晶，得到作為目的物的雙(金剛基)苯基磷酸酯。
產(chǎn)量59g收率85％熔點(diǎn)120℃熱分解溫度253℃1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.32(t，2H)、7.22(d，2H)、7.11(t，1H)、2.17(s，6H)、2.11(d，12H)、1.63(S，12H)IR光譜(cm-1)2911、1489、1264、1215、1069、1009、934。實(shí)施例C1 按照上述反應(yīng)式制備3，4-或4，9-雙[(二苯基磷氧基)甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器和氯化鈣管的500ml三頸燒瓶里添加三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-3，8或4，9-二甲醇(美國Celanese公司制造)53.8g(0.27mol)及吡啶273g(3.4mol)，60℃下進(jìn)行攪拌。往該反應(yīng)混合物中用30分鐘滴加二苯基磷氯化物183g(0.68mmol)后，于90℃反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完成。
把反應(yīng)液冷卻至室溫，用乙酸乙酯500ml進(jìn)行萃取。有機(jī)層依次用水、2N(2mol/L)鹽酸洗、水、15％(重量)Na2CO3水溶液、水洗滌后，用硫酸鈉進(jìn)行干燥，蒸出溶劑，得到淡黃色油狀目的物。
產(chǎn)量173.8g收率96％純度98％(高效液相色譜法(HPLC)面積比)熔點(diǎn)117℃熱分解溫度277℃IR光譜(NEAT、cm-1)3009、2955、1592、1491、1287、1192、1024、957、689。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.36～7.16(m，20H)、4.10～3.96(m，4H)、2.49～2.21(m，3H)、2.15～1.95(m，3H)、1.74～1.28(m，7H)、0.95～0.84(m，1H)實(shí)施例C2按照下列方法分離(4R，8S)-雙(二苯基磷氧甲基)-(1R、2S、6R、7R)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
把上述實(shí)施例C1得到的油，由乙酸乙酯-己烷混合溶劑中重結(jié)晶，得到(4R，8S)-雙(二苯基磷氧甲基)-(1R、2S、6R、7R)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷白色結(jié)晶。用HPLC分析所得到的白色結(jié)晶的結(jié)果，在18.2分鐘有一個(gè)峰。通過1H NMR光譜、13C NMR光譜、DEPT光譜、COSY光譜、HETCOR光譜可以確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。重結(jié)晶收率為25％。 熔點(diǎn)91℃熱分解溫度264℃
IR光譜(cm-1)2957、1592、1489、1293、1190、1040、1011、954、939、777、760、6911H NMR(500MHz、CDCl3、ppm)7.36～7.16(m，20H)、4.10～4.06(m，2H)、3.99～3.94(m，2H)、2.49～2.38(m，2H)、2.32～2.21(m，1H)、2.10(S，1H)、2.05(d，1H)、2.03～1.95(m，1H)、1.64～1.61(m，2H)、1.56～1.49(m，1H)、1.37(q，2H)、1.27～121(m，2H)、0.92～0.85(m，1H)HPLC分析條件柱(YMC公司制造，J′sphere ODS-M80 JM08 S04-2546 WT；250mm×4.6mm)、洗脫液(乙腈∶水＝60∶40)、流速(0.8mL/分)、測定波長(260nm)、柱槽溫度(40℃)實(shí)施例D1往裝有滴液漏斗及氯化鈣管的容量100ml的三頸燒瓶里添加對亞二甲苯基二甲醇254g(0.18mol)、乙腈190.8g及吡啶50.9g(0.64mol)，于3.5℃下進(jìn)行攪拌。在該反應(yīng)體系中用45分鐘滴加二苯基磷酸氯化物98.8g(0.37mol)，2.0～9.5℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，以完成反應(yīng)。這時(shí)，作為原料的對亞二甲苯基二甲醇已完全消耗，可通過HPLC進(jìn)行測定。
把反應(yīng)液投入冰水1300g中，使目的物沉積并過濾。然后，用冷甲醇200ml洗滌目的物，過濾。由乙腈200ml重結(jié)晶目的物(對-亞二甲苯基二甲醇雙(二苯基磷酸酯))，進(jìn)行純化。
產(chǎn)量99.6g收率90％純度95％(HPLC面積比)熔點(diǎn)101℃(熱分解溫度241℃)HPLC分析條件柱(YMC公司制造，J′sphere ODS-M80 JM08 S04-2546 WT、250mm×4.6mm)、洗脫液(乙腈∶水＝60∶40～80∶20)、流速(0.8l/min)、測定波長(254nm)、柱槽溫度(40℃)IR光譜(cm-1)1590、1489、1293、1192、1015、957、816、777、691、532、504
1H NMR(400MHz、CDCl3、ppm)7.33～7.16(m，2H)、5.25～5.24(d，4H)實(shí)施例D2往裝有滴液漏斗及氯化鈣管的容量1000ml的三頸燒瓶里添加鄰-亞二甲苯基二甲醇35.1g(0.25mol)、乙腈160.2g及吡啶70.3g(0.89mol)、和二苯基磷酸氯化物136.3g(0.51mol)，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法進(jìn)行純化，得到無色液體的目的物(鄰-亞二甲苯基二甲醇雙(二苯基磷酸酯)。
產(chǎn)量140.8g收率92％純度98％(HPLC面積比)熱分解溫度225℃IR光譜(cm-1)1590、1489、1291、1217、1190、1161、1011、953、754、689、1H NMR(400MHz、CDCl3、ppm)7.40～7.09(m，2H)、5.25～5.24(d，4H)實(shí)施例D3往裝有滴液漏斗及氯化鈣管的容量1000ml的三頸燒瓶里添加間-亞二甲苯基二甲醇50.0g(0.36mol)、乙腈372.7g及吡啶100.2g(1.3mol)、二苯基磷酸氯化物194.7g(0.73mol)，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用柱色譜法進(jìn)行純化，得到目的物(間-亞二甲苯基二甲醇雙(二苯基磷酸酯))。
產(chǎn)量196.2g收率90％純度97％(HPLC面積比)IR光譜(cm-1)1590、1487、1289、1215、1188、1155、1024、1010、947、754、6891H NMR(400MHz、CDCl3、ppm)7.34～7.15(m，24H)、5.21～5.19(d，4H)比較例D1往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器及氯化鈣管的容量1000ml的三頸燒瓶里添加對-亞二甲苯基二甲醇2.5g(18mmol)、乙腈19g及吡啶5.1g(64mmol)，于室溫下進(jìn)行攪拌。往該反應(yīng)體系內(nèi)用30分鐘滴加二苯基磷酸酯9.9g(37mmol)后，于68℃反應(yīng)1.5小時(shí)，完成反應(yīng)。
反應(yīng)液用HPLC進(jìn)行分析，然而，不能找到相當(dāng)于目的物的峰。實(shí)施例E1 按照上述反應(yīng)式制備2，5-雙(二苯基磷氧甲基)降冰片烷。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的300ml三頸燒瓶里添加降冰片烷二甲醇19.3g(147mmol)、吡啶147g(1.86mol)，在60℃攪拌下用30分鐘滴加二苯基磷酸氯化物83.1g(309mmol)。滴加終止后，于90℃反應(yīng)4小時(shí)。
反應(yīng)液冷卻至室溫后，用二氯甲烷300ml萃取目的化合物，然后依次用2N(2mol/L)鹽酸170ml洗3次、水300ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗2次、水300ml洗1次。有機(jī)層于硫酸鈉上干燥后，蒸出溶劑，得到作為目的物2，5-雙(二苯基磷氧甲基)降冰片烷。
產(chǎn)量70.6g收率92％IR光譜(cm-1)2953、1590、1489、1456、1296、1217、1192、1163、1021、953、776、776、6911H NMR(500MHz、CDCl3、ppm)7.33～7.21(m，20H)、4.24～3.95(m，4H)、2.23～0.65(m，10H)
實(shí)施例E2 首先，按照上述反應(yīng)式制備目的物用的原料2，3-二羥基降冰片烷。
往200ml四頸燒瓶里加入2，3-環(huán)氧降冰片烷20.3g(185mmol)、水50ml、丙酮25ml、硫酸50μl，于40℃回流6小時(shí)。反應(yīng)終止后，用乙醚40ml萃取目的物5次，用飽和鹽水洗滌所得萃取物，于硫酸鈉上進(jìn)行干燥。得到2，3-二羥基降冰片烷。
產(chǎn)量20.5g收率87％ 然后，按照上述反應(yīng)式制備2，3-雙(二苯基磷氧基)降冰片烷。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的300ml三頸燒瓶里添加2，3-二羥基降冰片烷10.0g(78.2mmol)、吡啶61.7g(780mmol)，在60℃攪拌下用60分鐘滴加二苯基磷酸氯化物52.4g(195mmol)。滴加終止后，于90℃反應(yīng)6小時(shí)。
把反應(yīng)液冷卻至室溫，用二氯甲烷300ml萃取目的物，依次用2N(2mol/L)鹽酸170ml洗3次、水300ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗2次、水300ml洗1次。有機(jī)層于硫酸鈉上干燥后，蒸出溶劑，得到淡黃色油狀物。把該油狀物進(jìn)行柱色譜法(洗脫液＝乙酸乙酯/己烷＝5/3)，分離出作為目的物的2，3-雙(二苯基磷氧基)降冰片烷。
產(chǎn)量36.5g收率79％IR光譜(NEAT、cm-1)1592、1489、1283、1217、1190、1163、1084、1063、1026、10111H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.32～7.13(m，20H)、4.77～4.73(m，2H)、2.57(d，1H)、2.39(s，1H)、2.16(d，1H)、2.03～1.97(q，1H)、1.66～1.55(m，2H)、1.19～1.08(m，2H)實(shí)施例E3 首先，按照上述反應(yīng)式制備目的物用的原料1，2-二羥基-4-乙烯基環(huán)己烷。
往100ml二頸燒瓶里加入4-乙烯基環(huán)己烯-1，2-環(huán)氧化物15.9g(128mmol)、水40ml、丙酮20ml、硫酸40μl，于75℃回流4小時(shí)。反應(yīng)終止后，把目的物用乙醚60ml萃取4次，用飽和鹽水洗滌后，于硫酸鈉上進(jìn)行干燥。蒸去溶劑，得到1，2-二羥基-4-乙烯基環(huán)己烷。
產(chǎn)量16.4g收率90％ 其次，按上述反應(yīng)式制備1，2-雙(二苯基磷氧基)-4-乙烯基環(huán)己烷。往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器及CaCl2管的300ml三頸燒瓶里添加1，2-二羥基-4-乙烯基環(huán)己烷9.9g(69.6mmol)和吡啶55.6g(703mmol)，在60℃攪拌下用15分鐘滴加二苯基磷酸氯化物46.9g(175mmol)。滴加終止后，于90℃反應(yīng)6小時(shí)。
把反應(yīng)液冷卻至室溫，用二氯甲烷300ml萃取目的物，依次用2N(2mol/L)鹽酸150ml洗3次、用水300ml洗1次、用15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗2次、用水300ml洗1次。有機(jī)層于硫酸鈉上進(jìn)行干燥后，蒸去溶劑，得到淡黃色油狀物。該油狀物進(jìn)行柱色譜法(洗脫液＝二氯甲烷及乙酸乙酯)，以分離出目的物1，2-雙(二苯基磷氧基)-4-乙烯基環(huán)己烷。
產(chǎn)量35.7g收率84％IR光譜(NEAT、cm-1)1592、1489、1287、1227、1190、1163、1046、1025、1011。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.34～7.15(m，20H)、5.70～5.61(m，1H)、4.97～4.92(m，2H)、4.87～4.85(m，1H)、4.84～4.75(m，1H)、2.34～2.30(m，1H)、1.91～1.85(m，3H)、1.73～1.67(t，1H)、1.56～1.51(m，1H)、1.47～1.40(m，1H)。實(shí)施例E4 首先，按照上述反應(yīng)式，制造目的物的原料1，2-二羥基-4-(1′，2′-二羥乙基)環(huán)己烷。
往100ml二頸燒瓶里加入4-乙烯基環(huán)己烯二氧化物20.0g(143mmol)、水50ml、丙酮25ml、硫酸30μl，于室溫反應(yīng)4小時(shí)。
反應(yīng)終止后，用10％(重量)碳酸鈉水液溶液中和反應(yīng)混合液，蒸出溶劑，得到1，2-二羥基-4-(1′，2′-二羥乙基)環(huán)己烷。
產(chǎn)量23.4g收率93％ 然后，按照上述反應(yīng)式制造1，2-雙(二苯基磷氧基)-4-[1′，2′-雙(二苯基磷氧基)乙基]環(huán)己烷。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的300ml三頸燒瓶里添加1，2-二羥基-4-(1′，2′-二羥乙基)環(huán)己烷10.0g(56.6mmol)、吡啶68.3g(863mol)，在60℃攪拌下用30分鐘滴加二苯基磷酸氯化物76.3g(284mmol)。滴加終止后，于90℃反應(yīng)6小時(shí)。
把反應(yīng)液冷卻至室溫，用二氯甲烷300ml萃取目的物，依次用2N(2mol/L)鹽酸170ml洗3次、水300ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗2次、水300ml洗1次。有機(jī)層于硫酸鈉上干燥后，蒸出溶劑，以得到淡黃色油狀物。把該油狀物用柱色譜法分離目的物。
產(chǎn)量57.53g收率92％1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.37～7.15(m，40H)、4.92～3.54(m，5H)、2.32～1.41(m，7H)實(shí)施例E5
按上述反應(yīng)式制備1-二苯基磷氧基甲基-3-環(huán)己烷。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的300ml三頸燒瓶里添加-3-環(huán)己烯-1-甲醇12.0g(107mmol)、吡啶46.5g(588mmol)，在室溫?cái)嚢柘掠?0分鐘滴加二苯基磷酸氯化物31.6g(118mmol)。滴加終止后，于60℃反應(yīng)5小時(shí)。
把反應(yīng)液冷卻至室溫，用二氯甲烷300ml萃取目的物，有機(jī)層依次用水150ml洗1次、2N(2mol/L)鹽酸150ml洗2次、水150ml洗1次、10％(重量)Na2CO3水溶液150ml洗2次、水50ml洗1次。有機(jī)層于硫酸鈉上干燥后，蒸去溶劑，得到目的物的無色液體。
產(chǎn)量40.0g收率85％IR光譜(NEAT、cm-1)1585、1480、1287、1189、1163、1051、1022、1010。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.35～7.16(m，10H)、6.10～6.01(m，2H)、4.16～4.10(t，2H)、2.11～1.96(m，4H)、1.77～1.71(m，2H)、1.35～1.20(m，1H)實(shí)施例E6 按上述反應(yīng)式制備3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧甲基)環(huán)己基磷酸酯。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的200ml三頸燒瓶里添加3-羥甲基-5，5-二甲基環(huán)己醇7.0g(44m mol)、吡啶36.2g(457mmol)，于60℃攪拌下用30分鐘滴加二苯基磷酸氯化物29.8(111mmol)。滴加終止后，于90℃反應(yīng)4小時(shí)。
把反應(yīng)液冷卻至室溫后，用二氯甲烷300ml萃取，有機(jī)相依次用2N(2mol/L)鹽酸170ml洗3次、水300ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗2次、水300ml洗1次。有機(jī)層于硫酸鈉上干燥后，蒸出溶劑，得到作為目的物的3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧甲基)環(huán)己基磷酸酯。
產(chǎn)量24.6g收率96％IR光譜(NEAT、cm-1)3011、2957、1592、1491、1458、1283、1227、1190、1163、1024、1011、10011H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.36～7.14(m，20H)、5.03～4.99(m，1H)、4.03～4.00(t，2H)、2.10(br，1H)、1.99～1.95(d，1H)、1.80～1.76(q，1H)、1.67(s，1H)、1.44～1.40(q，1H)、1.28～1.24(m，1H)、1.22～1.14(m，1H)、0.92(S，3H)、0.85(S，3H)實(shí)施例F1 按上述反應(yīng)式制備(1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜二環(huán)[2.2.2.]-辛-4-基)甲基金剛烷碳酸酯。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的500ml三頸燒瓶里添加2，6，7-三氧雜-1-磷雜二環(huán)[2.2.2]辛烷-4-羥甲基-1-氧化物59g(0.33mol)、吡啶126g(1.6mol)，反應(yīng)混合物在60℃下進(jìn)行攪拌。往該反應(yīng)混合物中滴加已溶于l00ml乙腈的金剛烷羧酯氯化物80g(0.40mol)，于85℃反應(yīng)5小時(shí)。
把反應(yīng)液冷卻至室溫，添加乙酸乙酯500ml及水500ml，混合物移至分液漏斗，以分出有機(jī)層。把該有機(jī)層依次用水500ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液500ml洗2次、水500ml洗1次。有機(jī)層于硫酸鈉上進(jìn)行干燥，蒸去溶劑，得到白色固體。所得固體用甲醇洗滌，進(jìn)行減壓干燥。1HNMR的測定結(jié)果示于圖5、IR光譜示于圖6。
產(chǎn)量90g收率83％1H NMR(CDCl3，400MHz，δppm)4.59(d，6H)、3.91(d，2H)、2.05(s，3H)、1.86(d，6H)、1.73(q，6H)IR光譜2910、1728、1325、1310、1227、1046、1036、868、847(cm-1)。實(shí)施例F2 按照上述反應(yīng)式，制備雙(1-氧代-2，6，7-三氧雜-1-磷雜二環(huán)[2.2.2.]-辛-4-基)甲基金剛烷碳酸酯。
往裝有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的500ml三頸燒瓶里添加2，6，7-三氧雜-1-磷雜二環(huán)[2.2.2]辛烷-4-羥甲基-1-氧化物86g(0.48mol)、吡啶76g(1.96mol)，反應(yīng)物于60℃進(jìn)行攪拌。往反應(yīng)混合物中滴加溶解在100ml乙腈中的金剛烷二羧酯二氯化物50g(0.19mol)，于85℃反應(yīng)8小時(shí)。
把反應(yīng)液冷卻至室溫，添加乙酯乙酯500ml及水500ml，并將混合物移至分液斗，分離出有機(jī)層。把該有機(jī)層依次用水500ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液500ml洗2次、水500ml洗1次。有機(jī)層于硫酸鈉上干燥，蒸去溶劑，得到白色固體。所得到的固體用甲醇洗滌，進(jìn)行減壓干燥。
產(chǎn)量88g收率84％1H NMR(CDCl3，400MHz，δppm)4.61(d，12H)、4.02(d，4H)、2.48(s，2H)、2.39(s，2H)、2.09(q，8H)、1.51(s，2H)。
權(quán)利要求
1.一種以下式(I)、(II)或(III)表示的含磷化合物 式中，Z1、Z2及Z3既可以相同也可以相異，各表示環(huán)烷烴環(huán)，環(huán)鏈烯烴環(huán)、多環(huán)的脂肪族烴環(huán)或芳香族烴環(huán)。其中，這些環(huán)也可具有取代基；R表示鹵原子、羥基、羧基、鹵代羧基、烷基、烷氧基、鏈烯基或芳基；A表示對應(yīng)于鏈烷烴的多價(jià)基團(tuán)；Y1、Y2及Y3可以相同也可以相異，各表示-O-、-S-或-NR1-，式中，R1表示氫原子或烷基；k為1～6的整數(shù)，m為0～2的整數(shù)、n為大于1的整數(shù)、q為0～5的整數(shù)、r為0或1，s為1～4的整數(shù)；但是，在Z1為環(huán)己烷環(huán)、q為0并且k為1時(shí)，A的系數(shù)r為1；在Z1為環(huán)己烷環(huán)、q為0并且k為2～6時(shí)，A的系數(shù)r中至少一個(gè)為1；在Z1為苯環(huán)，k為1時(shí)，A的系數(shù)r為1；在Z1為苯環(huán)，k為2～6時(shí)，A的系數(shù)r中至少1個(gè)為1。
2.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，Z1、Z2及Z3環(huán)各為雙環(huán)式或3環(huán)式脂肪烴環(huán)。
3.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，Z1環(huán)為降冰片烷環(huán)、金剛烷環(huán)、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷環(huán)或苯環(huán)，Z2環(huán)及Z3環(huán)各為金剛烷環(huán)或苯環(huán)。
4.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，在式(I)中，R為鹵原子、羥基、C1-4烷基或C1-4烷氧基。
5.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，Y1、Y2及Y3各為-O-。
6.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，k為1或2，n為1，q為0～2的整數(shù)。
7.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，式(I)的含磷化合物可用下式(Ia)表示 式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n及q的含義同上述。
8.權(quán)利要求7所述的含磷化合物，其中，在式(Ia)中，Z2及Z3既可以相同也可以相異，各為苯環(huán)或金剛烷環(huán)，其中，這些環(huán)也可以有取代基，R為鹵原子、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；Y1、Y2及Y3各為-O-或-NR1-，式中，R1表示氫原子或C1-4烷基，k為2～4的整數(shù)，，n為1～3的整數(shù)，q為0～4的整數(shù)。
9.權(quán)利要求7所述的含磷化合物，其中，在式(Ia)中，Z2及Z3既可以相同也可以相異，各為有一取代基的苯環(huán)，R為C1-4烷基，n為1，q為0～2的整數(shù)。
10.權(quán)利要求7所述的含磷化合物，其中，式(Ia)表示的化合物為金剛基雙-、三-或四-(二C6-10芳基磷酸酯或金剛基雙-、三-或四-(二C6-10芳基磷酰胺)。
11.權(quán)利要求7所述的含磷化合物，其中，式(Ia)表示的化合物為金剛基雙(二苯基磷酸酯)、二甲基金剛基雙(二苯基磷酸酯)或金剛基三(二苯基磷酸酯)。
12.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，式(I)表示的化合物，可用下式(Ib)表示 式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、n及q的含義同上述。
13.權(quán)利要求12所述的含磷化合物，其中，式(Ib)中，Z2及Z3可以相同也可以相異，各為苯環(huán)或金剛烷環(huán)，這些環(huán)可以有一取代基，R為鹵原子、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，Y1、Y2及Y3可以相同也可以相異，各為-O-或-NR1-，式中，R為氫原子或C1-4烷基，q是0-4的整數(shù)。
14.權(quán)利要求12所述的含磷化合物，其中，在式(Ib)中，R為羥基、C1-4烷基或C1-4烷氧基，q為0～2的整數(shù)。
15.權(quán)利要求12所述的含磷化合物，其中，式(Ib)表示的化合物為金剛基二C6-10芳基磷酸酯或二金剛基C6-10芳基磷酸酯。
16.權(quán)利要求12所述的含磷化合物，其中，式(Ib)表示的化合物為金剛基二苯基磷酸酯、二甲基金剛基二苯基磷酸酯、雙(金剛基)苯基磷酸酯。
17.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，式(I)表示的化合物可用下式(Ic)表示 式中，Z2、Z3、Y1、Y2、Y3、m、n及q的含義同上述。
18.權(quán)利要求17所述的含磷化合物，其中，式(Ic)中，Z2及Z3各為有取代基的苯環(huán)，R為鹵原子、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，Y1、Y2及Y3為-O-。
19.權(quán)利要求17所述的含磷化合物，其中，式(Ic)表示的化合物為雙[(二C6-10芳基磷氧基)甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
20.權(quán)利要求17所述的含磷化合物，其中，式(Ic)表示的化合物為雙[(二苯基磷氧基)甲基]三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
21.權(quán)利要求17所述的含磷化合物，其中，式(Ic)表示的化合物為(4R，8S)-雙(二苯基磷氧甲基)-(1R，2S，6R，7R)-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
22.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，式(I)表示的化合物可以用下式(Id)表示 式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、n及q的含義同上述。
23.權(quán)利要求22所述的含磷化合物，其中，在式(Id)中，Z2及Z3各為可以有取代基的苯環(huán)，Y1、Y2及Y3為-O-。
24.權(quán)利要求22所述的含磷化合物，其中，式(Id)表示的化合物為亞二甲苯基二甲醇雙(二苯基磷酸酯)。
25.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，式(I)或(II)表示的化合物可用下式(Ie)或(IIa)表示 式中，結(jié)構(gòu) 表示單鍵或雙鍵。V表示0～2的整數(shù)；Z2、Z3、R、A、Y1、Y2、Y3、m、n、q、r及s的含義同上述。
26.權(quán)利要求25所述的含磷化合物，其中，式(Ie)或(IIa)中，Z2及Z3為可以有取代基的苯環(huán)，R為鹵原子、羥基、可以有取代基的C1-6烷基、可以有取代基的C1-6烷氧基或可以有取代基的鏈烯基，Y1、Y2及Y3為-O-。
27.權(quán)利要求25所述的含磷化合物，其中，式(Ie)中，n為1，q為0～2的整數(shù)，r為1，s為1～2的整數(shù)。
28.權(quán)利要求25所述的含磷化合物，其中，式(Ie)或(IIa)表示的化合物為雙(二苯基磷氧基)降冰片烷；雙(二苯基磷氧基C1-4烷基)降冰片烷；雙(二苯基磷氧基)-4-C2-4鏈烯基環(huán)己烷；(二苯基磷氧基C1-4烷基)環(huán)己烯；單-、二-或三-C1-4烷基(二苯基磷氧基C1-4烷基)環(huán)己基磷酸酯；或雙(二苯基磷氧基)-[雙(二苯基磷氧基)C1-4烷基]環(huán)己烷。
29.權(quán)利要求25所述的含磷化合物，其中，式(Ie)或(IIa)表示的化合物為2，3-雙(二苯基磷氧基)降冰片烷、2，5-雙(二苯基磷氧甲基)降冰片烷、1，2-雙(二苯基磷氧基)-4-乙烯基環(huán)己烷；1-二苯基磷氧甲基-3-環(huán)己烯、3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧甲基)環(huán)己基磷酸酯或1，2-雙(二苯基磷氧基)-4-[1′，2′-雙(二苯基磷氧基)乙基]環(huán)己烷。
30.權(quán)利要求25所述的含磷化合物，其中，式(Ie)表示的化合物可用下式(If)表示 式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、n及q的含義同上述。
31.權(quán)利要求30所述的含磷化合物，其中，式(If)中，Z2及Z3可以相同也可以相異，各為苯環(huán)，R為鹵原子、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，Y1、Y2及Y3可以相同也可以相異，各為-O-或-NR1-。
32.權(quán)利要求30所述的含磷化合物，其中，式(If)表示的化合物為1-二苯基磷氧基-3-二苯基磷氧甲基環(huán)己烷或3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧甲基)環(huán)己基磷酸酯。
33.權(quán)利要求1所述的含磷化合物，其中，式(III)表示的化合物可用下式(IIIa)表示 式中，R、q及k的含義同上述。
34.權(quán)利要求33所述的含磷化合物，其中，式(IIIa)中，R為羧基、鹵代羧基或C1-4烷基。
35.一種制備權(quán)利要求1所述的以下式(I)、(II)或(III)表示的含磷化合物的方法，它包括，分別把下式(I-1)、(II-1)或(III-1)表示的化合物與下式(I-2)、(II-2)或(III-2)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)而制成 式中，X1表示羥基、硫醇基、氨基或可取代的氨基，X2表示鹵原子、羥基或烷氧基，Z1、Z2、R、Y1、Y2、Y3、k、m、q、r及s的含義同上述。
全文摘要
本發(fā)明的含磷化合物,可用下式(I)、(II)或III)表示:式中,Z
文檔編號C07F9/117GK1383429SQ01801574
公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月26日
發(fā)明者恩地陽子, 高橋郁夫 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社