專利名稱：：N－(5,7－二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5－α]嘧啶－2－基)芳香磺胺化合物和它們作為除...的制作方法
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：本發(fā)明涉及取代的苯磺酰胺和嘧啶磺胺化合物，和含有這些化合物的除草劑組合物，以及這些化合物控制非需要植物的功用。通過(guò)化學(xué)試劑控制非需要植物，如，除草劑，是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)和土地管理的一個(gè)重要方面。雖然已經(jīng)了解到許多化學(xué)試劑對(duì)于控制非需要植物是非常有效的，但是仍然需要新的化合物，它們更廣泛有效，對(duì)特定植物種類更有效，對(duì)需要植物的傷害更小，對(duì)人或環(huán)境更安全，使用的成本更低，或者具有其它有利特征。已經(jīng)了解了很多取代的苯磺酰胺化合物，并且已知它們中的一些具有除草劑活性。例如，在美國(guó)專利4,638,075中公開(kāi)的某些N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)苯磺酰胺化合物以及它們的除草劑功用，和在美國(guó)專利4,685,958中公開(kāi)的某些N-([1，2，4]三唑并[1，3，5]三連氮-2-基)苯磺酰胺化合物。另外在美國(guó)專利5,858,924中公開(kāi)的某些N-([1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，N-([1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)嘧啶磺胺，N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)苯磺酰胺，以及N-([1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)嘧啶磺胺化合物。也已知一些N-苯基芳香磺胺化合物，并且已知它們具有除草劑活性。例如，在美國(guó)專利5,163,995中公開(kāi)的N-(取代苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基磺胺化合物,和在美國(guó)專利5,571,775中公開(kāi)的N-(取代苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-磺胺化合物。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一類新的N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)芳香磺胺化合物，通過(guò)出土前或出土后的使用，對(duì)于控制非需要植物具有烈性除草劑的功用。本發(fā)明包括如結(jié)構(gòu)式I所示的N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)苯磺酰胺和嘧啶磺胺化合物其中Q代表N或C-H；A和B獨(dú)立地代表H，鹵素，R，OR’或CO2R”，其前提是A和B不能同時(shí)為H；D代表H，鹵素，或R；T代表H，SO2R”，C(O)R’，C(O)OR”，C(O)NR”2，或CH2CH2C(O)OR”；R代表C1-C3的烷基，每一個(gè)可選擇地?fù)碛兄磷畲罂赡軘?shù)目的氟取代基。R’代表C1-C4的烷基，C3-C4的烯基，或C3-C4的炔基，每一個(gè)可選擇地?fù)碛兄磷畲罂赡軘?shù)目的氟取代基；并且R”代表H或C1-C4的烷基，且當(dāng)T代表H時(shí)，是農(nóng)業(yè)上可以接受的鹽。其中Q分別代表N和C-H的化合物屬于本發(fā)明中優(yōu)選的化合物。T最優(yōu)選的是代表H。優(yōu)選化合物中的一些化合物進(jìn)一步的特征是在鄰位還有一個(gè)甲氧基取代基(A或B)，同時(shí)在其余的鄰位上有不同的取代基(A或B)，且氫在間位(D)；鄰位甲氧基取代基(A)，同時(shí)有氫或間位甲基或氯取代基(D)，且在其它的鄰位沒(méi)有取代基(B)；或鄰位三氟甲基取代基(B)，同時(shí)在其它的鄰位上有不同的取代基(A)，且氫在間位(D)。本發(fā)明更進(jìn)一步包括包含除草劑量的結(jié)構(gòu)式I所示化合物和一種或多種農(nóng)業(yè)上可接受的佐劑或載劑的組合物，以及結(jié)構(gòu)式I所示化合物作為除草劑的用途。一般情況下優(yōu)選的是應(yīng)用本發(fā)明合適的化合物來(lái)達(dá)到對(duì)于植物的全面控制。單子葉雜草和闊葉雜草均能控制。一般情況下優(yōu)選的是對(duì)于非需要的植物出土后使用本化合物。本發(fā)明中的N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)芳香磺胺化合物一般情況下可以描述成取代的苯磺酰胺和嘧啶-3-磺胺化合物，它們擁有氨基氮原子，一個(gè)5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的除草劑化合物是如通式I所示的5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基苯磺酰胺和嘧啶磺胺化合物其中Q代表N的化合物是嘧啶磺胺化合物，Q代表C-H的是苯磺胺化合物。這些化合物進(jìn)一步的特征在于在與苯或嘧啶環(huán)上的磺胺鄰近的部位擁有至少一個(gè)取代基(A或B)。本發(fā)明的化合物包括結(jié)構(gòu)式I的化合物，其中A和B獨(dú)立地代表H，鹵素，R，OR’，或CO2R”，前提是A和B不能同時(shí)為H。A優(yōu)選地為R，OR，或CO2R”，最優(yōu)選的為OR’。對(duì)于本發(fā)明的化合物，R代表C1-C3的烷基，每一個(gè)可選擇性地包括一直到最多可能數(shù)目的氟取代基，R優(yōu)選為CH3，CH2CH3，CF3和CF2CF3。本發(fā)明的化合物，R’可以為C1-C4烷基，C3-C4的烯基，或者C3-C4的炔基，每一個(gè)可選擇性地包括一直到最多可能數(shù)目的氟取代基。對(duì)于OR’，R’優(yōu)選的是C1-C4烷基，可選擇性地包括一直到最多可能數(shù)目的氟取代基，最優(yōu)選的R’是CH3，CH2CH3，CH(CH3)2，CH2CH2F，CH2CHF2和CH2CF3。本發(fā)明的化合物，R”可以是H或C1-C4烷基，R”優(yōu)選的是CH3，CH2CH3。結(jié)構(gòu)式I所示化合物包括那些化合物，其中T代表H，烷基磺?；鶊F(tuán)(SO2R”)，?；鶊F(tuán)(C(O)R”)，烷氧基羧基基團(tuán)(C(O)OR”)，氨基羧基基團(tuán)(C(O)NR”2)，或2-(烷氧基羧基)乙基基團(tuán)(CH2CH2C(O)OR”)，其中R”代表C1-C4烷基。其中當(dāng)T代表H時(shí)的這些化合物是優(yōu)選化合物。當(dāng)T代表H時(shí)，本發(fā)明進(jìn)一步包括農(nóng)業(yè)上可接受的結(jié)構(gòu)式I所示化合物的鹽。擁有優(yōu)選的、更優(yōu)選的、最優(yōu)選的、理想的和特定利益取代基的每一種可能組合的結(jié)構(gòu)式I的化合物更是本發(fā)明重要的實(shí)施方案。在此所用，術(shù)語(yǔ)烷基、烯基、炔基(包括修飾的基團(tuán)如鹵代烷基和烷氧基)包括直鏈、支鏈和環(huán)狀基團(tuán)。這樣，典型的烷基基團(tuán)是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1，1-二甲基乙基和環(huán)丙基。通常優(yōu)選甲基和乙基。在此，烷基基團(tuán)有時(shí)是指正(n)、異(I)、二代(s)或三代(t)基團(tuán)。一直到含有最多可能數(shù)目的氟取代基的典型烷基包括三氟甲基、單氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3-二氟丙基和類似物；經(jīng)常優(yōu)選的是三氟甲基。術(shù)語(yǔ)鹵素包括氟、氯、溴和碘。在此采用術(shù)語(yǔ)“農(nóng)業(yè)上可接受的鹽”表示結(jié)構(gòu)式I所述化合物的酸性磺酰胺質(zhì)子被陽(yáng)離子替代的化合物，該陽(yáng)離子本身對(duì)被處理的農(nóng)作物或者不具有殺蟲(chóng)劑作用，或者對(duì)灑施人、環(huán)境或?qū)θ魏伪惶幚碜魑锏淖罱K使用者無(wú)顯著的傷害。例如，合適的陽(yáng)離子包括那些來(lái)自堿金屬或堿土金屬的衍生物和那些來(lái)自氨和胺的衍生物。優(yōu)選的陽(yáng)離子包括鈉、鉀、鎂和下面結(jié)構(gòu)式所示的銨根陽(yáng)離子R2R3R4NH+其中R2、R3和R4分別獨(dú)立地代表氫或(C1-C12)烷基，(C3-C12)環(huán)烷基，或(C3-C12)烯基，它們每一個(gè)可選擇地被一個(gè)或多個(gè)羥基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C9)硫代烷基或苯基基團(tuán)取代；前提為R2、R3和R4是空間相容的。另外，R2、R3和R4中的任何兩個(gè)可以代表包含1到12個(gè)碳原子和多達(dá)兩個(gè)氧原子或硫原子的脂肪族雙功能結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式I所示化合物的鹽可以用結(jié)構(gòu)式I所示的其中V代表氫的化合物經(jīng)過(guò)處理來(lái)制備，處理所用化合物可以是一種金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鎂，或者是一種胺，例如氨、三甲基胺、氫氧乙胺、雙丙烯胺、2-丁氧基乙基胺、嗎啉、環(huán)十二烷基胺或苯胺。表1中的化合物是本發(fā)明所述化合物的實(shí)例。隨著所要控制的雜草種類、處理中的作物(假如有的話)和別的因素的改變而改變，結(jié)構(gòu)式I所述化合物優(yōu)選的專一性化合物包括表1中下述化合物N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-2，6-二氯苯磺酰胺，N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-2-(2-氟代乙氧基)-6-(三氟甲基)苯磺酰胺，N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)2-乙氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰胺和N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-2-甲氧基-4-(三氟甲基)-3-吡啶磺酰胺。表1磺胺化合物<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1209">化合物編號(hào)QABD形態(tài)熔點(diǎn)℃元素分析計(jì)算值/檢測(cè)值％C％H％N1C-HClClH白色粉末211-21338.62.7417.338.12.6816.82C-HOCH3OCH3H黃褐粉末190-19345.64.3317.740.44.0214.53C-HCF3OCH2CH3H黃褐粉末195-19741.33.2515.140.83.1314.54C-HCF3OCH3H黃色粉末216-21841.63.0316.138.73.0514.35C-HOCH3HCl白色粉末210-21342.13.5317.542.03.5117.36C-HOCH3HCH3白色粉末218-22047.54.5218.547.34.4817.37C-HCO2CH3OCH3H白色粉末198-20145.44.0516.545.44.1515.98C-HCF3OCH2CHF2H白色粉末203-20439.82.9214.540.02.8214.4</table></tables>表1磺胺化合物(續(xù))表1磺胺化合物(續(xù))結(jié)構(gòu)式I所示的化合物，其中T代表氫時(shí)，可以通過(guò)結(jié)構(gòu)式II所示的2-氨基-5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并嘧啶與結(jié)構(gòu)式III所示的芳基磺酰氯化合物反應(yīng)制備。其中A、B、D和Q的定義如同對(duì)結(jié)構(gòu)式I所示化合物的定義一致。該反應(yīng)通過(guò)在室溫下把大約等摩爾量的這兩種化合物混合于極性、疏質(zhì)子溶劑中，例如乙腈，并加入嘧啶和催化量(5到25摩爾百分比的磺酰氯化合物)的二甲亞砜。假如需要的話，另外加入磺酰氯化合物、嘧啶和二甲亞砜完成反應(yīng)。反應(yīng)完成的時(shí)間是幾小時(shí)到幾天。使用了諸如無(wú)水氮?dú)鈱拥某凉穹椒ā５玫降慕Y(jié)構(gòu)式I所示化合物為固體，其在很多常用的有機(jī)溶劑中和水中有較低的溶解度，可以用常規(guī)的方法回收。結(jié)構(gòu)式I所示的N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基芳香磺胺化合物，其中T代表其它非氫的基團(tuán)時(shí)，可以在本
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已知用于相關(guān)的磺胺?；姆磻?yīng)條件下，通過(guò)?；渲蠺代表氫的、結(jié)構(gòu)式I所示的相應(yīng)化合物制備。合適的?；噭┌ㄦ溚樗峄然衔?，如丙酰氯或三氟乙酰氯；氯甲酸酯化合物，如2-甲氧基乙基氯甲酸酯；氨基甲酰氯化合物，如N’，N’-二烯-氨基甲酰氯；和烷基異氰酸鹽化合物，如2-氯乙基異氰酸鹽。結(jié)構(gòu)式II所示的2-氨基-5，7二甲氧基[1，2，4]三唑并-嘧啶可以通過(guò)以下結(jié)構(gòu)式所示的N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N’-碳乙氧基硫脲與羥胺反應(yīng)來(lái)制備。該反應(yīng)一般在諸如乙醇的溶劑中進(jìn)行，并需要加熱幾個(gè)小時(shí)。羥胺一般情況下通過(guò)中和氯化氫來(lái)制備，所用試劑為化合叔胺，例如二異丙基乙胺，或堿金屬醇鹽，如乙醇鈉。結(jié)構(gòu)式II所示的期望化合物可以通過(guò)常規(guī)的方法來(lái)回收，如通過(guò)蒸發(fā)去除反應(yīng)混合物中的揮發(fā)組分，并且可以通過(guò)常規(guī)方法純化，如用水和/或其它溶解度低的溶劑抽提。用于此方法的原材料N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N’-碳乙氧基硫脲可以通過(guò)用乙氧基碳酰異硫氰酸處理2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶得到。該反應(yīng)一般在室溫下于惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行。總的方法在美國(guó)專利5,571,775中有進(jìn)一步的描述。用于上述方法中的2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶原材料在本
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是已知。取代的苯磺酰氯和結(jié)構(gòu)式III所示的嘧啶磺酰氯原材料可以通過(guò)在此公開(kāi)的方法，或本
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已知的一般性或特定方法制備。很多這樣的化合物，如2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-甲氧基-4-(三氟甲基)-3-嘧啶磺酰氯，可以使用丁基鋰通過(guò)鋰氧化相應(yīng)的苯或嘧啶化合物，例如3-(三氟甲基)苯甲醚或2-甲氧基-4-(三氟甲基)嘧啶，所得的苯基鋰化合物或嘧啶基鋰化合物與二丙基二硫醚反應(yīng)，然后氯氧化所得的丙基硫化合物。在這些反應(yīng)步驟的每一步中，應(yīng)用這類反應(yīng)已知的常用反應(yīng)條件。很多丙基或苯基硫苯和嘧啶也可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法烷基化相應(yīng)的苯硫酚或3-嘧啶硫醇化合物，隨后進(jìn)行氯氧化作用來(lái)制備。苯基和嘧啶基鋰化合物，如來(lái)自于1，3-二甲氧基苯，可以通過(guò)與二氧化硫和磺酰氯在N，N，N’，N’-四甲基乙二胺存在的條件下反應(yīng)，直接轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的所需要的磺酰氯化合物。其它需要的磺酰氯化合物可以通過(guò)在二氧化硫、氯化銅和濃縮的含水鹽酸存在的條件下，重氮化相應(yīng)的苯胺或3-氨基嘧啶化合物制備。苯磺酰氯化合物，如2-甲氧基-5-甲基苯磺酰氯可以通過(guò)直接氯磺化相應(yīng)的苯化合物制備。在2-和/或4-位具有氯取代的3-烷基硫化嘧啶化合物可以通過(guò)在氯氧化前用常規(guī)的親核置換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的具有其它鹵素或烷氧基取代基的化合物來(lái)合成其它的嘧啶-3-磺酰氯化合物。在美國(guó)專利5,858,924中描述了許多所需苯磺酰氯和嘧啶磺酰氯的制備過(guò)程。雖然有可能直接利用結(jié)構(gòu)式I所示的N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-芳香磺胺化合物作為除草劑，但優(yōu)選的是將它們以混合物的形式使用，其中包括除草劑有效劑量的該化合物和至少一種農(nóng)業(yè)上可接受的佐劑或載劑。合適的佐劑和載劑對(duì)有用的作物不應(yīng)當(dāng)有植物性毒素作用，尤其是在作物存在的條件下使用組合物進(jìn)行選擇性控制雜草時(shí)的濃度下，并且不能與結(jié)構(gòu)式I所示化合物或其它組合物成分起化學(xué)反應(yīng)。這樣的混合物可以設(shè)計(jì)成直接應(yīng)用于雜草，或它們生長(zhǎng)的地方，或者可以是濃縮劑或者配方，它們一般在使用前可以通過(guò)加入另外的載劑和佐劑稀釋。它們可以是固體，舉例而言，例如粉劑，粒劑，可分散在水中的粒劑，可濕性粉劑，或諸如乳狀濃縮劑、溶液、乳狀劑或懸浮劑的液體。制備本發(fā)明所述除草混合制劑時(shí)，可以使用的合適的農(nóng)用佐劑和載劑對(duì)于本
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的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是非常熟悉的?？梢允褂玫囊后w載劑包括水，甲苯，二甲苯，石腦油，作物油，丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己酮，三氯乙烯，全氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，丙二醇單甲基醚和二甘醇單甲基醚，甲醇，乙醇，異丙醇，戊醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮，和類似物。一般來(lái)說(shuō)，水是用于稀釋濃縮物的特別好的載劑?？扇艿墓腆w載劑包括滑石粉、葉蠟石粘土、硅石、凹凸棒石粘土(attapulgusclay)、硅藻土(Kieselguhr)、白堊、硅藻土(diatomaceousearth)、石灰、碳酸鈣、皂土、漂白土、棉籽殼、小麥粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃殼粉、木質(zhì)素和類似物。經(jīng)常需要將一種或多種表面活性劑引入到本發(fā)明的組合物中。這些表面活性劑可以有益地用于固體或液體的形式的組合物中，尤其是設(shè)計(jì)成在使用前要用載劑稀釋的組合物中。表面活性劑相應(yīng)地可以為陰離子型、陽(yáng)離子型或非離子型，且可以作為乳化劑、潤(rùn)濕劑、懸浮劑使用或用作其它目的。典型的表面活性劑包括烷基硫酸酯鹽，如二乙醇銨基十二烷基硫酸鹽；烷基芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈣；烷基苯酚-烯烴氧化物加成產(chǎn)物，如壬基苯酚-C18乙氧基化物；醇-烯烴氧化物加成產(chǎn)物，如十三烷基醇-C18乙氧基化物；肥皂，硬脂酸鈉；烷基萘磺酸鹽，如二丁基萘磺酸鈉；硫代琥珀酸鹽的二烷基酯，如二(2-乙基己基)硫代琥珀酸鈉；山梨醇酯，如山梨醇油酸鹽；季胺，如十二烷基三甲基氯化銨；脂肪酸的聚乙烯二醇酯，如聚乙烯二醇硬脂酸鹽；乙烯氧化物和丙烯氧化物的嵌段共聚物；以及單烷基和二烷基磷酸酯鹽。在農(nóng)業(yè)組合物中，其它常用的佐劑包括相容劑，消泡劑，多價(jià)螯合劑，中和劑和緩沖液，腐蝕抑制劑，染料，香料，展著劑，滲透助劑，粘著劑，分散劑，增稠劑，冰點(diǎn)降低劑，抗微生物劑，和類似物。該組合物也可以含有其它相容性成分，例如，其它除草劑、除草劑安全劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑和類似物，它們可以作為配方的一部分與液體肥料或固體肥料，顆粒肥料載劑，例如硝酸銨、尿素和類似物。本發(fā)明除草劑組合物中的活性成分的濃度以重量計(jì)一般從0.001到98％，一般常用的濃度以重量計(jì)為0.01到90％。設(shè)計(jì)作為濃縮物的組合物中，活性成分一般濃度的重量百分比是5-98％，優(yōu)選的重量百分比是10-90％。這些組合物一般在使用前用惰性載劑稀釋，例如水。稀釋的組合物通常用于雜草或雜草生長(zhǎng)的地方，一般含有重量百分比為0.001到5％的活性成分，優(yōu)選的是含有0.01到0.5％。本組合物可以用于雜草或雜草生長(zhǎng)的地方，是通過(guò)常規(guī)的地面或空中噴粉器、噴霧器和粒劑撒藥器施用，并且可以通過(guò)加入到灌溉水中和其它本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的常規(guī)方法施用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)式I所示化合物在出土前(包括種植前)和出土后作為除草劑有效用。一般優(yōu)選出土后的使用。該化合物對(duì)于控制單子葉雜草和闊葉雜草有效。雖然包括在結(jié)構(gòu)式I中的每一種N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并(1，5-a)嘧啶-2-基)芳香磺胺化合物是屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)，但是除草劑的活性程度、作物的選擇性和所能獲得的雜草控制作用譜依賴于存在的不同取代基和其它特性。該化合物可以在一個(gè)地區(qū)以高頻率、非選擇性的使用來(lái)基本上控制所有植物。在一些情況下，在飼料作物或在寬葉作物中也可以低頻率、選擇性地使用該化合物，用于控制不需要的植物。在這些例子中，通?？梢酝ㄟ^(guò)使用安全劑來(lái)提高選擇性。在此所用，術(shù)語(yǔ)除草劑是指一種控制或?qū)χ参锷L(zhǎng)起反作用的活性成分。除草劑有效劑量或植物控制有效劑量是指有效成分的一定劑量，其對(duì)植物產(chǎn)生了反作用，包括偏離正常發(fā)育、致死、調(diào)節(jié)、脫水、延緩和類似情況。術(shù)語(yǔ)植物和植被是指包括發(fā)芽的種子，出土的秧苗和長(zhǎng)成的植物。除草劑活性是通過(guò)在生長(zhǎng)的任何時(shí)期或種植前或出土前，直接對(duì)植物或植物生長(zhǎng)的地方使用本發(fā)明的化合物來(lái)表現(xiàn)的。所觀察到的效果依賴于所控制的植物種類，植物的生長(zhǎng)階段，使用時(shí)的稀釋參數(shù)和噴霧滴大小，固體成分的顆粒大小，使用時(shí)的環(huán)境條件，使用的特定化合物，使用的特定佐劑和載劑，土壤類型，和類似因素，還有使用的化合物的劑量?？梢杂萌缤?br>技術(shù)領(lǐng)域：
已知那樣的方式調(diào)節(jié)這些和其它因素，促進(jìn)非選擇性或選擇性的除草劑活性。一般情況下，優(yōu)選在出土后到相對(duì)未成熟的植物中使用結(jié)構(gòu)式I所示化合物，以便達(dá)到雜草控制最大化。在出土后操作中，一般的使用比率為0.001到1公斤/公頃；對(duì)于出土前施用，一般的使用比率為0.01到2公斤/公頃。設(shè)定的比率高限一般對(duì)于寬范圍的非需要植物產(chǎn)生非選擇性控制。比率低限一般產(chǎn)生選擇性控制，且通過(guò)對(duì)化合物、時(shí)間安排和使用比率的明智選擇，低限可以用于作物生長(zhǎng)的地方。本發(fā)明的化合物(結(jié)構(gòu)式I)經(jīng)常與一種或多種其它除草劑一起使用達(dá)到控制更廣泛的多種不需要的植物。當(dāng)與其它除草劑聯(lián)合使用時(shí)，現(xiàn)在所要求的化合物可以與其它一種或多種除草劑組成配方，與其它一種或多種除草劑組成桶混制劑，或在使用其它一種或多種除草劑之后，接著使用該化合物。一些與本發(fā)明化合物聯(lián)合使用可以產(chǎn)生有益效果的除草劑包括取代的三唑并嘧啶磺胺化合物，例如diclosulam、雙氟磺草胺、3-氯-2-(5-乙氧基-7-氟[1，2，4]三唑[1，5-c]吡啶-2-基)亞磺酰氨基苯甲酸甲酯和闊草清。其它除草劑如三氟羧草醚、苯達(dá)松、氯嘧磺隆、異惡草酮、克闊樂(lè)、唑酮草酯、fumiclorac、伏草隆、氟黃胺草醚、滅草喹、普殺特、利谷隆、賽克津、伏寄普、畢克草、glyphosate、草丁膦、2，4-D、乙草胺、異丙甲草胺、稀禾定、煙嘧磺隆、3，6-二氯吡啶酸、使它隆、metsulfuron-methyl、磺胺磺隆、甲基四氟菊酯等也可以使用。一般情況下，更優(yōu)選的是將本化合物與具有相似的作物選擇性的其他除草劑共同使用。通常，進(jìn)一步優(yōu)選的是在同一時(shí)間使用這些除草劑，或者以混合配方或者以桶混制劑使用。一般地，本發(fā)明所述化合物可以與很多種已知的除草劑安全劑聯(lián)合使用來(lái)提高其選擇性，如cloquinto、mefenpyr、furilazole、dichlormid、benoxacor、解草安、fluxofenim、殺草隆、哌草丹、禾草丹和fenclorim。除草劑安全劑的作用是通過(guò)提高細(xì)胞色素P-450氧化酶的活性來(lái)改變除草劑在植物體中的代謝，其通常非常有效。通常，這是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。另外，這些化合物可以在很多作物中用于控制不需要的植物，其中這些作物已經(jīng)通過(guò)基因操作或突變和篩選變成耐受除草劑或抗除草劑。例如，可以處理的作物是那些已經(jīng)對(duì)一般除草劑或者對(duì)在敏感植物中抑制乙酰乳酸合成酶的除草劑產(chǎn)生耐受性或抗性的作物。1.制備乙基N-[N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基硫羰基]氨基甲酸酯將2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶(5.0克，3.6毫摩爾)溶解于無(wú)水四氫呋喃(THF，35毫升)，加入乙氧羰基異硫氰酸酯(6.4毫升，54毫摩爾)，并將溶液在室溫下攪拌。24小時(shí)后真空排除溶劑，殘余物與醚混合形成結(jié)晶固體。真空過(guò)濾排除固體，并干燥形成黃褐色固體產(chǎn)物(8.9克，87％)。熔點(diǎn)196-197℃。1HNMR(CDCl3)δ13.2(bs，1H)；8.8(bs，1H)；5.80(s，1H)；4.32-4.25(q，2H，J＝7.2)；3.93(s，3H)；1.30(t，3H，J＝7.2)。2.制備2-氨基-5，7-二甲氧基[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶將乙基N-[N’-(4，6-二二甲氧基嘧啶-2-基)-氨基硫羰基]氨基甲酸酯(0.50克，1.7毫摩爾)與乙醇(5毫升)混合。在混合物中加入鹽酸胲(0.12克，1.7毫摩爾)和二異丙基乙胺(0.3毫升，1.7毫摩爾)。得到的產(chǎn)物在室溫下攪拌。2.5小時(shí)后，在混合物中再加入二異丙基乙胺(0.3毫升，1.7毫摩爾)。48小時(shí)后真空排除乙醇，殘余物在水與乙醚之間分配，得到粉末。粉末過(guò)濾干燥得到黃褐色粉末狀產(chǎn)物(0.27克，82％)。熔點(diǎn)215-220℃。1HNMR(DMSO-d6)δ6.04(s，1H)；5.97(bs，2H)；4.04(s，3H)。3.制備N-(5，7-)二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)-2，6-二氯苯-磺胺(化合物1)將2-氨基-5，7-二甲氧基[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶(0.75克，3.8毫摩爾)和2，6-二氯苯-磺酰氯(1.86克，7.6毫摩爾)在無(wú)水乙腈(15毫升)中混合。在混合物中加入無(wú)水吡啶(0.61毫升)和無(wú)水DMSO(54μl，0.7毫摩爾)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?。24小時(shí)后，真空排除溶劑，殘余物在CH2Cl2(300毫升)與2NHCl之間分配，真空過(guò)濾收集固體得到白色固體A。CH2Cl2用(MgSO4)干燥、真空排除，得到一白色固體B。HPLC和NMR顯示固體A和固體B均是產(chǎn)物。將這些固體混合得到白色粉末狀產(chǎn)物以(1.41克，92％)。熔點(diǎn)211-213℃。分析以C13H11C2N5O4S計(jì)算C，38.63；H，2.74；N，17.33；S，7.93；檢測(cè)值C，38.11；H，2.68；N，16.83；S，7.77；1HNMR(DMSO-d6)δ12.4(bs，1H)；7.64-7.54(m，3H)；6.26(s，1H)；4.07(s，3H)；3.88(s，3H)。表1中其它的化合物以相同的方法制備。4.制備除草劑組合物的可濕性粉劑將高嶺土粘土(55.5g)，HiSil233硅石(5.0g)，PolyfonH(木質(zhì)素磺酸鈉；7.0g)，StepanolME-Dry(十二烷基磺酸鈉；7.9g)，和化合物1(20.4g)加入到1夸脫的玻璃Waring混和杯中，且高速完全混和。混合物(一次性)通過(guò)一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用Trost磨，同時(shí)反向射流設(shè)置在75到80磅/平方英寸之間(517-551千帕)。這樣就得到了具有很好的可濕性和懸浮性的可濕性粉劑。通過(guò)用水稀釋這種可濕性粉劑，就有可能得到具有合適濃度的用于控制雜草的懸浮液。水懸劑濃縮物為了制備一種水懸劑濃縮物，將去離子水(106g)，KelzanS(黃原膠；0.3g)，AviceCL-611(羧甲基纖維素；0.4g)和ProxelGXL(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮；0.2g)加入到混和器中混和30分鐘。然后加入化合物3(44g)，Darvan#1(萘磺酸鹽；2g)，F(xiàn)oamasterUDB(聚硅氧烷液體；0.2g)，PluronicP-105(乙烯氧化物/丙烯氧化物嵌段共聚物；20g)，磷酸(0.02g)，丙二醇(16g)到同一混和器中混和5分鐘。一旦混合后，將混合物通過(guò)Eiger磨研磨，磨中加入了1-1.25mm無(wú)鉛的玻璃珠(40ml)，研磨的轉(zhuǎn)速為5000rpm、時(shí)間為30分鐘。Eiger磨的研磨腔的外部冷卻保持在15℃。油基懸液的濃縮物在1夸脫的玻璃Waring攪拌杯中加入Exxon作物油(145.4g)，AmsulDMAP60(十二烷基苯磺酸的二甲基氨基丙烷鹽；4.0g)和Attagel50(凹凸棒石粘土(attapulsiteclay)；4.0g)。將該混合物高速完全混合至均質(zhì)。AmsulDMAP60不易分散，但是最終可以形成小的均一球體。再加入Agrimul70-A(乙氧基化雙亞甲基辛烷基苯酚；4.0g)和EmulsogenM(油醇乙烯氧化物；16.0g)并且完全混合直到混合物在結(jié)構(gòu)上均質(zhì)。然后把Cloquintocetmexyl(5.4g)混合進(jìn)混合物，再加入化合物15(21.3g)。最后，使用上述用于水懸劑濃縮物的制備條件在Eiger磨中研磨這些最終的碾磨儲(chǔ)存分散體。5.出土后應(yīng)用除草劑活性的評(píng)價(jià)所需測(cè)定的植物的種子種植于Grace-SierraMetroMix306播種混合物中，該混合物pH一般為6.0-6.8、有機(jī)物含量為大約30％，其裝于表面積為64平方厘米的塑料盆中。當(dāng)需要保證得到好的發(fā)芽情況和健康植株時(shí)，使用殺真菌劑處理方法和/或其它化學(xué)或物理處理方法。在溫室中，讓植株生長(zhǎng)7-21天，其中光周期為大約15小時(shí)，白天溫度維持在23℃-29℃，晚上為22℃-28℃。按照正常水平加入營(yíng)養(yǎng)成分和水，如果必要，補(bǔ)充光照是由吊頂?shù)?000瓦金屬鹵化物燈提供。當(dāng)植株生長(zhǎng)到第一或第二真葉期時(shí)，用于檢測(cè)。每一種測(cè)試化合物的稱量量是由測(cè)試的最高使用率決定，將稱量量的化合物置于20ml的玻璃小瓶中，且用4ml體積比(v/v)為97∶3的丙酮和二甲亞砜組成的混合物溶解得到濃縮貯備液。如果待測(cè)的化合物不能馬上溶解，可以加熱混合物和/或進(jìn)行超聲波處理。得到的濃縮貯備液用含丙酮、水、異丙醇、二甲亞砜、Atplus411F作物油濃縮物和TritonX-155表面活性劑(亞甲基順雙二戊基苯氧基聚乙氧基乙醇)的、體積比為48.5∶39∶10∶1.5∶1.0∶0.02的含水混合物稀釋得到已知濃度的噴霧溶液。含有最高濃度待測(cè)物的溶液是通過(guò)用13ml混合液稀釋2ml測(cè)定用量的貯備液，較低濃度的溶液是通過(guò)稀釋適當(dāng)較少的貯備液來(lái)制備。將已知濃度的每種溶液的大約1.5ml的測(cè)定用量，通過(guò)DeVilbiss霧化噴頭均勻地噴灑在每一個(gè)測(cè)試植株盆中，霧化噴頭是通過(guò)壓強(qiáng)在2到4磅/平方英寸(140-280千帕)的壓縮空氣作為動(dòng)力，這可以使得所有植物被完全覆蓋到。對(duì)照植株用含水混合物以同樣方式噴霧。在本測(cè)試中，1ppm的使用濃度產(chǎn)生的用量大約為1克/公頃。處理的植株和對(duì)照植株置于上述的溫室中，并且通過(guò)地下灌溉澆水來(lái)防止沖走測(cè)試化合物。兩周后，測(cè)試植株的狀況對(duì)比未處理植株的狀況，通過(guò)觀察予以確定，且以0到100％記分，其中0對(duì)應(yīng)于沒(méi)有傷害，100％對(duì)應(yīng)于完全殺死。一些測(cè)試的化合物，使用率，測(cè)試植物的種類，和結(jié)果列于表2。表2出土后除草劑的活性表中縮寫(xiě)STEME＝繁縷屬雜草(繁縷)XANST＝蒼耳屬(歐洲蒼耳)CHEAL＝藜屬(藜)IPOHE＝甘薯屬(旋花科)ABUTH＝苘麻屬(苘麻)AMARE＝莧屬(反枝莧)VIOTR＝堇菜屬(三色堇)POLCO＝蕎麥蔓(蓼科)ALOMY＝鼠尾看麥娘(大穗看麥娘)SETFA＝法式氏狗尾草(大狗尾草)SORBI＝Rox橙色高粱屬(兩色蜀簌黍)AVEFA＝野燕麥類(燕麥草)6出土前應(yīng)用除草劑活性的評(píng)價(jià)將所需測(cè)定的植物的種子種植于土壤基質(zhì)中，該土壤基質(zhì)是通過(guò)以70/30的比例將壤土與沙子混合而制備的，其中該壤土含有43％的淤泥、19％粘土和38％沙子，其pH大約為8.1并且有機(jī)物質(zhì)含量大約為1.5％。土壤基質(zhì)裝于表面積為161平方厘米的塑料盆中。當(dāng)需要保證得到好的發(fā)芽情況和健康植株時(shí)，使用殺真菌劑處理方法和/或其它化學(xué)或物理處理方法。每一種測(cè)試化合物的加權(quán)量是由測(cè)試的最高使用率決定的，將加權(quán)量的化合物置于20ml的玻璃小瓶中，且用8ml體積比(v/v)為97∶3的丙酮和二甲亞砜組成的混合物溶解得到濃縮貯備液。如果待測(cè)的化合物不能馬上溶解，可以加熱混合物和/或進(jìn)行超聲波處理，得到的濃縮貯備液用由水和Tween155表面活性劑(乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯)以99.9∶0.1的比例組成的混合物稀釋得到已知濃度的使用液。含有最高濃度待測(cè)化合物的溶液是通過(guò)用8.5ml混合液稀釋4ml測(cè)試用量的貯備液，較低濃度的溶液是通過(guò)稀釋適當(dāng)較少的貯備液來(lái)制備。將已知濃度的每種溶液的2.5ml測(cè)試用量，通過(guò)裝有TeeJetTN-3的中空錐形噴嘴的Cornwall5.0ml玻璃注射器，均勻噴霧到每個(gè)種了種子的盆子里的土壤中，并且完全覆蓋了每個(gè)盆子中的土壤。對(duì)照盆也用含水混合物以同樣的方式噴霧。當(dāng)使用50mg待測(cè)化合物時(shí)，達(dá)到的最高使用率為4.48公斤/公頃。將處理過(guò)的盆子和對(duì)照盆子置于溫室中，光周期大約為15小時(shí)，白天溫度維持在23℃-29℃，晚上為22℃-28℃。以正常水平加入營(yíng)養(yǎng)成分和水，如果必要，補(bǔ)充光照是由吊頂?shù)?000瓦金屬鹵化物燈提供。通過(guò)頂部灌溉的方式澆水。三周后，比較發(fā)芽并生長(zhǎng)的測(cè)試植株?duì)顩r與發(fā)芽并生長(zhǎng)的未處理植株，并觀察判定，以0到100％記分，其中0對(duì)應(yīng)于沒(méi)有傷害，100％對(duì)應(yīng)于完全殺死或沒(méi)有萌發(fā)。一些測(cè)試的化合物，使用率，測(cè)試植物的種類，和結(jié)果列于表3.表3出土前除草劑活性表中縮寫(xiě)XANST＝蒼耳屬(歐洲蒼耳)CHEAL＝藜屬(藜)IPOHE＝甘薯屬(旋花科)AMARE＝莧屬(反枝莧)ABUTH＝苘麻屬(苘麻)EPHHL＝野一品紅(猩猩草)ALOMY＝鼠尾看麥娘(大穗看麥娘)ECHCG＝稗屬(稗)DIGSA＝馬唐屬(馬唐)SETFA＝法式氏狗尾草(大狗尾草)SORBI＝Rox橙色高粱屬(兩色蜀簌黍)AVEFA＝野燕麥類(燕麥草)7.與安全劑共用時(shí)，出土后除草劑活性的評(píng)價(jià)所用的配制前材料如下所述化合物15，為30gai/L的乳化濃縮物(其中含有以重量比計(jì)算3％化合物15，3％AgrimerAL-10(1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-丁烯的共聚物)，94％的N-甲基吡咯烷酮)和cloquintocet-mexyl(CQC)，為120gai/L乳化濃縮物(其中含有以重量比計(jì)算12％的cloquintocet-mexyl，2.5％的ToximulH[為十二烷基苯基磺酸鈣與蓖麻油乙氧基化物，壬基酚乙氧基化物和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(EO-PO)嵌段共聚物的摻合物]，83％芳香物200)。配方材料的稀釋貯備液用蒸餾水配備。最終的噴霧溶液是通過(guò)將一定測(cè)試用量的稀釋貯備液物質(zhì)加入到含有蒸餾水和以重量比計(jì)算占0.25％的X-77表面活性劑的溶液中來(lái)制備。將噴霧器校準(zhǔn)到噴頭(扇形霧)壓強(qiáng)為276千帕，以每公頃噴灑187升載劑體積的用量，通過(guò)使用機(jī)械化牽引式噴霧器施用該溶液。施用后三星期，評(píng)估雜草控制和作物傷害情況。植株傷害可以通過(guò)觀察估算，且以0到100％記分，其中0對(duì)應(yīng)于沒(méi)有傷害，100％對(duì)應(yīng)于完全殺死。測(cè)試化合物中的一種化合物，使用率，測(cè)試植物的種類，和結(jié)果列于表4。表4有安全劑和無(wú)安全劑時(shí)，出土后使用除草劑數(shù)據(jù)代號(hào)學(xué)名俗稱TRZAS普通小麥春小麥AVEFA燕麥草野燕麥LOLMU多花黑麥草意大利黑麥草ALOMY大穗看麥草鼠尾看麥草APSEV阿披拉草風(fēng)翦股穎SETVI狗尾草綠芫青權(quán)利要求1.如結(jié)構(gòu)式I所示的一種N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)芳基磺酰胺化合物其中Q代表N或C-H；A和B獨(dú)立地代表H、鹵素、R、OR’或CO2R”，前提是A和B不能同時(shí)為H；D代表H、鹵素或R；T代表H、SO2R”、C(O)R”、C(O)OR”、C(O)NR”2或CH2CH2C(O)OR”；R代表C1-C3烷基，每一個(gè)可選擇地?fù)碛兄磷畲罂赡軘?shù)目的氟取代基；R’代表C1-C4烷基、C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基，每一個(gè)可選擇地?fù)碛兄磷畲罂赡軘?shù)目的氟取代基；并且R”代表H或C1-C4烷基，且當(dāng)T代表H時(shí)，是農(nóng)業(yè)上可以接受的鹽。2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中T代表H時(shí)，是農(nóng)業(yè)上可以接受的鹽。3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其中Q代表N。4.如權(quán)利要求2所述的化合物，其中Q代表CH。5.如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的化合物，其中A或B中的一個(gè)代表OCH3，A或B中的另一個(gè)代表鹵素、R、OR’或CO2R”，且D代表H。6.如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的化合物，其中A代表OCH3，B代表H，且D代表H、CH3或Cl。7.如權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的化合物，其中A代表鹵素、R、OR’或CO2R”，B代表CF3，且D代表H。8.一種組合物，其含有權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所述化合物的除草劑量，并摻和一種農(nóng)業(yè)上可接受的佐劑或載劑。9.一種控制非需要植物的方法，其中包括對(duì)植物或其生長(zhǎng)的地方施用包括權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種化合物的除草劑有效量的化合物。10.一種制備結(jié)構(gòu)式I所示化合物N-(5，7-二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶-2-基)芳基磺酰胺化合物的工藝過(guò)程其中Q代表N或C-H；A和B獨(dú)立地代表H、鹵素、R、OR’或CO2R”，前提是A和B不能同時(shí)為H；D代表H、鹵素或R；T代表H、SO2R”、C(O)R”、C(O)OR”、C(O)NR”2或CH2CH2C(O)OR”；R代表C1-C3烷基，每一個(gè)可選擇地?fù)碛兄磷畲罂赡軘?shù)目的氟取代基；R’代表C1-C4烷基、C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基，每一個(gè)可選擇地?fù)碛兄磷畲罂赡軘?shù)目的氟取代基；并且R”代表H或C1-C4烷基其包括結(jié)構(gòu)式II所示化合物與結(jié)構(gòu)式III所示的芳基磺酰氯化合物的化合反應(yīng)。其中A、B、D和Q定義同結(jié)構(gòu)式I，反應(yīng)是在無(wú)水條件下，在極性、疏質(zhì)子溶劑中加入作為堿的嘧啶和催化量的二甲亞砜而進(jìn)行。全文摘要N－(5，7－二甲氧基[1，2，4]三唑并[1，5－a]嘧啶－2－基)芳基磺胺化合物是從2－氨基－5，7－二甲氧基[1，2，4]三唑并嘧啶和適當(dāng)?shù)娜〈交酋Ｂ纫约班奏せ酋Ｂ然衔镏苽涠鴣?lái)。發(fā)現(xiàn)這些化合物作為除草劑的用途。文檔編號(hào)C07B61/00GK1398266SQ01803443公開(kāi)日2003年2月19日申請(qǐng)日期2001年11月2日優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日發(fā)明者T·C·約翰遜,J·C·萬(wàn)赫爾蒂姆,D·G·烏斯,M·A·波巴恩茲,K·E·阿恩特,D·K·沃克申請(qǐng)人:美國(guó)陶氏益農(nóng)公司