專利名稱：三羥甲基鏈烷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以高純度和高收率制備三羥甲基鏈烷，特別是三羥甲基丙烷，同時制備甲酸鈣(Ca(OOCH)2)的方法。
三羥甲基鏈烷和甲酸鈣均是工業(yè)上有用的產品。三羥甲基丙烷用于表面涂料樹脂、粉末涂料、泡沫體和聚酯的生產。甲酸鈣在工業(yè)上用于例如以下領域動物營養(yǎng)添加劑、建筑材料工業(yè)、甲酸的制備、皮革工業(yè)的助劑、高光澤紙的生產中的助劑、煙道氣脫硫中的洗滌水的處理和青貯飼料生產中的助劑。
三羥甲基丙烷(TMP)的工業(yè)制備采用正丁醛和甲醛作為原料。普遍認為在以2-羥甲基丁醛作為中間體的堿催化反應中，首先形成2，2-二羥甲基丁醛。在化學計算量的堿，例如氫氧化鈣的存在下，在最終步驟中形成了三羥甲基丙烷，同時釋放出甲酸鈣。該方法以一步反應的形式進行，但其缺點在于各反應步驟，即2，2-二羥甲基丁醛的形成和其向三羥甲基丙烷的轉化不能分別優(yōu)化。由此形成了不希望的副產物并在基于所用正丁醛的收率方面不能令人滿意。
為了避免上述缺點，研究出了兩步反應，其中在第一步驟中首先由正丁醛和甲醛制備2，2-二羥甲基丁醛，并隨后將其在第二步驟中氫化。
例如，DE-A 25 07 461中描述了一種兩步法，其中在催化量的帶有至少一個支鏈烷基的叔三烷基胺存在下，由正丁醛和甲醛得到2，2-二羥甲基丁醛，并隨后進行氫化。基于使用的正丁醛，三羥甲基丙烷的收率為約75％，不能令人滿意。
根據(jù)DE-A 196 53 093，如果在第一步驟中，在催化量的叔胺存在下，通過正丁醛和甲醛的縮合分三步進行2，2-二羥甲基丁醛的制備，未反應的原料和副產物可循環(huán)和進一步反應，那么三羥甲基丙烷基于使用的正丁醛和甲醛的收率將明顯增加。采用上述方法得到的縮合產物(2，2-二羥甲基丁醛)在第二步驟中氫化為三羥甲基丙烷。
EP-A 860 419也公開了由正丁醛和甲醛制備2，2-二羥甲基丁醛的方法，即進行多步反應制備三羥甲基丙烷的第一步驟，其中，實際反應在第一步驟中進行，且作為副產物形成的2-乙基丙烯醛在第二步驟中與其它甲醛反應。采用該方法制備的2，2-二羥甲基丁醛在第二步驟中氫化，得到三羥甲基丙烷。
上述各種兩步制備三羥甲基丙烷的方法(即2，2-二羥甲基丁醛的制備以及后續(xù)的三羥甲基丙烷的制備)的主要優(yōu)點在于兩個步驟能夠分別優(yōu)化，并因此得到高收率。但也具有一些嚴重缺點。首先，不會得到甲酸鈣。其次，所需氫化反應通常在超過大氣壓的壓力下進行，需要使用昂貴的適用于壓力的反應器。此外，為了以高收率獲得三羥甲基丙烷，必須在氫化步驟之前從第一步驟中得到的2，2-二羥甲基丁醛中完全除去未反應原料，特別是甲醛和堿性組分。
本發(fā)明的目的在于提供一種基于所用原料以高收率制備三羥甲基鏈烷并同時制備甲酸鈣的方法。
目前，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種由式II的醛為原料制備通式I的三羥甲基鏈烷并同時制備甲酸鈣的方法，(HOCH2)3-C-RI其中，R表示羥甲基、C1-C12烷基、C6-C10芳基或C7-C22芳烷基，RCH2CHO II其中，R定義同上，其特征在于在第一步驟中，式II的醛和甲醛在堿的存在下反應，形成式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛， 其中，R定義同上，并且在第二步驟中，式III化合物在氫氧化鈣的存在下與甲醛反應。
在式I、II和III中，R表示羥甲基；C1-C12烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基或叔丁基；C6-C10芳基，例如苯基或萘基；或C7-C22芳烷基，例如芐基。R優(yōu)選表示羥甲基或C1-C6烷基，特別優(yōu)選羥甲基或C1-C3烷基。R非常優(yōu)選表示乙基。
本發(fā)明的方法在操作工藝和空間關系上將中間體2，2-二羥甲基鏈烷醛的制備從后續(xù)的步驟，即三羥甲基鏈烷的制備中分離出來。使得兩個操作步驟能夠分別優(yōu)化。本發(fā)明的方法使得以高收率制備三羥甲基鏈烷并同時得到甲酸鈣成為可能。令人驚奇的是，如果在第一步驟中生成的2，2-二羥甲基鏈烷醛含有作為中間體形成的未完全反應掉的2-羥甲基鏈烷醛，則不會對基于三羥甲基鏈烷形成的收率和選擇性產生負面影響。另一驚奇的方面是，與傳統(tǒng)的一步反應不同，在本發(fā)明方法的第二步驟中，即在氫氧化鈣和甲醛的存在下，由2，2-二羥甲基鏈烷醛生成三羥甲基鏈烷的過程中僅形成極少量的副產物。本發(fā)明方法的所述第二反應步驟具有令人驚奇的選擇性?？捎^察到既非混合Cannizzaro反應的產物，也非逆羥醛(Retro-Aldol)反應，即2，2-二羥甲基鏈烷醛的分解反應的產物。還可觀察到僅少量的具有較高分子量的化合物，例如2-乙基-2-{[2-乙基-2-(羥甲基)丁氧基]-甲基}-1，3-丙二醇和甲酸2，2-雙(羥甲基)丁酯。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，在堿的存在下，式II的醛與甲醛反應。該反應本身是本領域技術人員已知的，并優(yōu)選以多步驟進行，例如DE-196 53 093和EP-A 860 419中描述的。
在此步中，式II的醛優(yōu)選以水溶液形式使用。例如，以通常的工業(yè)方法所制得的形式直接使用。
甲醛優(yōu)選以水溶液形式使用，所述溶液中含甲醛約1-55重量％，優(yōu)選5-35重量％，特別優(yōu)選10-32重量％。
式II的醛與甲醛的摩爾比可以是，例如1∶2至1∶10，優(yōu)選1∶2-1∶5，更優(yōu)選1∶2-1∶3.5。
適合的堿是，例如那些已知的用于醛醇縮合的堿催化劑。適合使用的堿特別是堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸氫鹽和堿土金屬碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽，以及叔胺。優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、碳酸鈉和每個烷基具有1-6個碳原子的三烷基胺，特別優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鈣和每個烷基具有1-4個碳原子的三烷基胺，且更優(yōu)選氫氧化鈣和每個烷基具有1-2個碳原子的三烷基胺，特別是三甲胺和三乙胺?？梢允褂靡环N堿，或兩種或多種堿的混合物。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，堿的用量為例如每摩爾式II的醛0.001-0.5摩爾。優(yōu)選每摩爾醛0.01-0.4摩爾堿，特別優(yōu)選0.05-0.2摩爾當量。
反應混合物中有機組分的濃度為，例如5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％。
反應可以在例如0-130℃，優(yōu)選10-100℃，特別優(yōu)選10-80℃的溫度下進行。如果所選反應溫度超過反應混合物中組分的沸點，本發(fā)明方法的第一步驟可以在超過大氣壓的壓力下進行。
通過特定的反應溫度分布(Führung)，可獲得式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛的特別高的時空產率和高收率。因此，本發(fā)明方法的第一步驟優(yōu)選以相對低的溫度開始，例如0-60℃，隨后將溫度連續(xù)或逐步升高，其中最終溫度不應超過130℃。達到最終溫度的所需時間為，例如10分鐘-3小時。
在本發(fā)明方法的第一步驟的優(yōu)選實施方案中，將反應混合物的pH值設定為8-12。通過添加上述的堿調節(jié)pH值。為此，需要將堿連續(xù)的以多個部分形式加入。
反應混合物在反應器中的停留時間為，例如10分鐘-10小時。
本方法可以間歇式、半間歇式或連續(xù)進行。反應裝置可以是所有那些本領域技術人員已知的適用于液體反應物的反應裝置。特別提及的是攪拌釜式反應器、串連的攪拌釜式反應器、流管(Strmungsrohr)和多室反應器或這些裝置的結合。
本發(fā)明方法的第一步驟優(yōu)選進行至僅轉化40-80％，優(yōu)選50-70％，所述轉化定義為反應的式II醛與所用式II醛的摩爾比，并且未反應的式II醛與任選地作為副產物形成的2-取代的丙烯醛一起從反應產物中分離。所述分離可通過相分離進行，其中將主要含式II醛、2-羥甲基鏈烷醛和所形成的2-取代的丙烯醛的有機相從主要含式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛和甲醛的水相中分離。分離的有機相進行再循環(huán)。如果需要，將有機相的全部或一部分在再循環(huán)之前蒸餾，循環(huán)形成的餾出物?；蛘咄ㄟ^蒸餾進行相分離。所述蒸餾優(yōu)選為精餾，例如間歇式或連續(xù)式。精餾可以在，例如0.01-50bar，優(yōu)選0.1-10bar的壓力下進行。循環(huán)的有機相或其餾出物可直接返回第一反應步驟或首先在另外的反應步驟中進行預處理，參見DE-A 196 53 093和EP-A 860419。
本發(fā)明方法的第一步驟使得式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛基于所用式II醛的收率通常為＞90％，優(yōu)選＞95％。這里2，2-二羥甲基鏈烷醛存在于形成的反應混合物的水相中。水相中式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛的含量為5-60重量％，優(yōu)選15-40重量％。
如果需要，通過例如蒸餾將式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛分離。但是，優(yōu)選從第一反應步驟中分離水相并進入本發(fā)明方法的第二步驟，而無需分離式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛。
在本發(fā)明方法的第二步驟中，第一步驟中得到的式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛與氫氧化鈣和甲醛反應，得到相應的式I的三羥甲基鏈烷。這里，式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛優(yōu)選以水溶液形式使用。
式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛與甲醛的摩爾比可以是，例如1∶1至1∶5，優(yōu)選1∶1至1∶3，特別優(yōu)選1∶1至1∶1.5。
甲醛優(yōu)選以水溶液形式使用，所述水溶液中的甲醛為1-55重量％，優(yōu)選5-35重量％，特別優(yōu)選10-32重量％。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，從第一步驟中得到的式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛的水溶液含有未完全反應的甲醛和/或未完全分離的甲醛。如果這樣的溶液在第二反應步驟中使用，應當添加相應缺少的甲醛至上述設定的摩爾比。例如，可使用過量的甲醛進行第一反應步驟，選擇的過量優(yōu)選使得在第二反應步驟中無需進一步添加甲醛。省去了在式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛存在下，從水溶液中除去甲醛的難題，其中第一反應步驟的選擇性隨甲醛的過量而提高，這是本方法的另一個優(yōu)點。
基于式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛，氫氧化鈣的加入量可以是，例如0.4-1摩爾當量，優(yōu)選0.5-0.7摩爾當量，特別優(yōu)選0.5-0.6摩爾當量。
本發(fā)明方法的第二步驟可以在，例如10-130℃，優(yōu)選10-80℃，特別優(yōu)選10-70℃的溫度下進行。如果所選反應溫度超過反應混合物中組分的沸點，則本發(fā)明方法的第二步驟可以在超過大氣壓的壓力下進行。
該步驟可以在已知的反應裝置中以間歇式、半間歇式或連續(xù)進行，反應裝置例如為攪拌釜式反應器、串連的攪拌釜式反應器或多室反應器或這些裝置的結合。
反應器中的停留時間為，例如5分鐘-10小時，優(yōu)選10分鐘-5小時。
如果2-羥甲基鏈烷醛作為副組分(Nebenkomponente)存在于從本發(fā)明方法第一反應步驟得到的式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛的水溶液中，則不會對第二步驟產生負面影響。在第二反應步驟的條件下，2-羥甲基鏈烷醛同樣會轉化為所需的三羥甲基鏈烷。如果2-羥甲基鏈烷醛存在于2，2-二羥甲基鏈烷醛的溶液中，則應當將存在的2-羥甲基鏈烷醛加入式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛中，用于計算上述2，2-二羥甲基鏈烷醛與甲醛和與氫氧化鈣的摩爾比數(shù)值。
本發(fā)明的方法可得到主要含式I的三羥甲基鏈烷，以及形成的甲酸鈣和未反應的甲醛的含水懸浮液。
可采用本身已知的方法，以純凈的狀態(tài)分離反應產物-式I的三羥甲基鏈烷和甲酸鈣。
本發(fā)明的方法對于由正丁醛和甲醛制備三羥甲基丙烷特別有利。
以下實施例用于闡述本發(fā)明的方法，但本方法并不受實施例的限制。
實施例2，2-二羥甲基鏈烷醛的制備是已知的。例如，如DE-A 196 53 093所述，在催化量的叔胺存在下，將正丁醛和甲醛反應，得到2，2-二羥甲基丁醛。采用該方法得到的2，2-二羥甲基丁醛可用于本發(fā)明方法的第二步驟中。但是，也可以使用由其它已知方法制備的2，2-二羥甲基鏈烷醛溶液進行本發(fā)明方法的第二步驟。以下實施例證明當在本發(fā)明方法的第二步驟中采用2，2-二羥甲基丁醛的水溶液時，可以以高于93％的收率得到三羥甲基丙烷。
實施例1在0.5l玻璃反應器中放入9.11g氫氧化鈣(0.123摩爾)和148.6g水，并將混合物加熱至50℃。隨后，經(jīng)15分鐘向該懸浮液中滴加含19.1重量％2，2-二羥甲基丁醛(0.236摩爾)、1.7重量％三羥甲基丙烷(0.021摩爾)和10.2重量％甲醛(0.555摩爾)的2，2-二羥甲基丁醛的水溶液163.3g。接著，反應混合物進一步反應10分鐘。產物溶液中含10.13重量％三羥甲基丙烷(收率理論值的94.3％)。
實施例2在0.5l玻璃反應器中放入4.56g氫氧化鈣(0.062摩爾)和60.0g水，并將混合物加熱至40℃。隨后，經(jīng)15分鐘向該懸浮液中滴加含16.4重量％2，2-二羥甲基丁醛(0.124摩爾)、0.9重量％三羥甲基丙烷(0.67摩爾)和12.1重量％甲醛(0.403摩爾)的2，2-二羥甲基丁醛的水溶液100g。接著，反應混合物進一步反應20分鐘。產物溶液中含9.73重量％三羥甲基丙烷(收率理論值的96.3％)。
實施例3在0.5l玻璃反應器中放入4.56g氫氧化鈣(0.062摩爾)和60.0g水，并將混合物加熱至25℃。隨后，經(jīng)15分鐘向該懸浮液中滴加含16.1重量％2，2-二羥甲基丁醛(0.122摩爾)、2.91重量％三羥甲基丙烷(0.022摩爾)和12.7重量％甲醛(0.424摩爾)的2，2-二羥甲基丁醛的水溶液100g。接著，反應混合物進一步反應60分鐘。產物溶液中含11.24重量％三羥甲基丙烷(收率理論值的95.7％)。
實施例4在0.5l玻璃反應器中放入4.56g氫氧化鈣(0.062摩爾)和60.0g水，并將混合物加熱至30℃。隨后，經(jīng)15分鐘向該懸浮液中滴加含16.1重量％2，2-二羥甲基丁醛(0.122摩爾)、2.91重量％三羥甲基丙烷(0.022摩爾)和12.7重量％甲醛(0.424摩爾)的2，2-二羥甲基丁醛的水溶液100g。接著，反應混合物進一步反應20分鐘。產物溶液中含10.99重量％三羥甲基丙烷(收率理論值的93.6％)。
權利要求
1.一種以式II醛為原料，制備通式I的三羥甲基鏈烷并同時制備甲酸鈣的方法，(HOCH2)3-C-RI其中，R表示羥甲基、C1-C12烷基、C6-C10芳基或C7-C22芳烷基，RCH2CHO II其中，R定義同上，其特征在于在第一步驟中，式II醛和甲醛在堿的存在下反應形成式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛， 其中，R定義同上，并且在第二步驟中，式III化合物在氫氧化鈣的存在下與甲醛反應。
2.權利要求1的方法，其特征在于R表示羥甲基或C1-C3烷基。
3.權利要求1和2中至少一項的方法，其特征在于由正丁醛制備三羥甲基丙烷。
4.權利要求1至3中至少一項的方法，其特征在于在循環(huán)所生成副產物和未反應原料下第一反應步驟分步進行。
5.權利要求1至4中至少一項的方法，其特征在于基于式II醛，在第一步驟中使用2-10倍摩爾量的甲醛。
6.權利要求1至5中至少一項的方法，其特征在于用于第一反應步驟的堿是三甲胺、三乙胺、氫氧化鈉和/或氫氧化鈣。
7.權利要求1至6中至少一項的方法，其特征在于第一反應步驟中堿的用量是每摩爾式II醛0.001-0.5摩爾。
8.權利要求1至7中至少一項的方法，其特征在于用于第二反應步驟的式III醛以水溶液形式使用，其中所述醛的含量為5-60重量％。
9.權利要求1至8中至少一項的方法，其特征在于基于式III的醛，使用0.4-1摩爾當量氫氧化鈣進行第二反應步驟。
10.權利要求1至9中至少一項的方法，其特征在于第二反應步驟中，式III的2，2-二羥甲基鏈烷醛與甲醛的摩爾比為1∶1至1∶5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備通式(I)的三羥甲基鏈烷(HOCH
文檔編號C07C31/22GK1395550SQ01803699
公開日2003年2月5日 申請日期2001年1月3日 優(yōu)先權日2000年1月14日
發(fā)明者F·德貝特, A·克勞塞納, P·瓦格納 申請人:拜爾公司