專利名稱：用于生產(chǎn)鏈烯基取代的芳香族化合物的綜合方法
本申請(qǐng)要求2000年2月2日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/179,690的利益。
本發(fā)明涉及一種由芳香族化合物如苯和烷烴如乙烷制備鏈烯基取代的芳香族化合物如苯乙烯的方法。生產(chǎn)氫作為此方法的聯(lián)產(chǎn)品。
鏈烯基取代的芳香族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，用于生產(chǎn)熱塑性聚合物，如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)、苯乙烯-丁二烯彈性共聚物(SBR)，和不飽和聚酯樹脂組合物。二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)還用作具體合成橡膠、離子交換樹脂、鑄模樹脂和聚酯的聚合單體。氫具有許多用途，包括用作燃料源和在氫化工藝中的反應(yīng)物。
苯乙烯一般在起始于苯和乙烯的兩步工藝中制備。在第一步中，用乙烯將作為精煉產(chǎn)物得到的苯烷基化形成乙苯。在第二步中，將乙苯脫氫形成苯乙烯。用于烷基化步驟的乙烯一般來(lái)自富含天然氣、乙烷、丙烷和丁烷的飽和烴的熱或蒸汽裂化，或來(lái)自石油腦的裂化。烷基化可以在液相中，在路易斯酸或具有高二氧化硅/氧化鋁摩爾比的沸石如沸石ZSM-5存在下完成。或者，烷基化可以在液相中，在多種酸性沸石如沸石β和絲光沸石存在下完成。已開發(fā)了用于在混合相反應(yīng)器中由稀乙烯物流生產(chǎn)苯的更為新近的技術(shù)，如由ABB Lummus Global和CDTech在US 5,756,872中所述。一般來(lái)說(shuō)，稀乙烯物流是從石油精煉流體催化裂化操作(FCC)的廢氣中獲得的。將乙苯脫氫為苯乙烯一般是在包含金屬氧化物或其混合物，如與堿性氧化物聯(lián)合使用的氧化鐵或氧化鉻存在下絕熱或等溫地進(jìn)行的。大約800℃下的物流用作能源并直接與乙苯混合物預(yù)混合。
用于制備苯乙烯的常規(guī)方法具有多方面的缺點(diǎn)。首先，用于制備乙烯的裂化器的建造和維護(hù)成本高，而且它們的操作耗能大。第二，苯乙烯生產(chǎn)設(shè)備必須安裝在裂化器的部位，因?yàn)橐蚁┺D(zhuǎn)運(yùn)太貴。第三，用于烷基化步驟的乙烯要求基本上純，否則在烷基化反應(yīng)器中產(chǎn)生不良的烷基化產(chǎn)物并使烷基化催化劑的使用期大大減小。由于乙烷裂化產(chǎn)生多種除了乙烯之外的產(chǎn)物，例如包括丙烯、乙炔、C4飽和和不飽和烴和C5與C9+烴，因此必須從裂化器中分離排出物，例如通過萃取蒸餾、分餾和/或選擇性氫化得到純乙烯。這些分離顯著地增加了生產(chǎn)純乙烯的成本。
更為新近的采用來(lái)自FCC操作的廢氣的稀乙烯物流的技術(shù)具有與上述方法相相似的缺點(diǎn)。苯乙烯生產(chǎn)設(shè)備必須安裝在石油精煉石的部位，并且必須廣泛地分離清除FCC排出物以除去酸性氣體，可能影響烷基化催化劑使用期的痕量污染物，和C3與較重的烴，以得到適于供給烷基化單元的乙烯。獲得適宜的乙烯物流占乙苯原料成本的40％。
一種任選的裂化方法是，可以從乙烷的脫氫中得到乙烯，如在US 5,430,211和EP-B1-0,637,578中所述。這些方法取依賴選擇性催化劑，如鉑和/或鎵，和可能的一種或多種在載體上的堿或堿土金屬氧化物，如絲光沸石或氧化鋁的選擇相，以在乙烷中生產(chǎn)基本上清潔和稀釋的乙烯物流。由這些脫氫方法生產(chǎn)的稀乙烯物流已知成功地將苯烷基化為乙苯，如在Dow Chemical Company的美國(guó)專利5,430,211中所述。
更為新近地，在EP-A20,905,112中公開了一種用于生產(chǎn)苯乙烯的方法，所述方法在一種反應(yīng)器中混合乙烷和乙苯的脫氫以同時(shí)產(chǎn)生乙烯和苯乙烯。將用于由苯和來(lái)自脫氫反應(yīng)器的再循環(huán)乙烯物流生產(chǎn)乙苯的烷基化步驟結(jié)合到整個(gè)工藝中。這些方法包括(a)給烷基化單元供應(yīng)苯物流和含乙烯的再循環(huán)產(chǎn)物物流；(b)在烷基化單元的出口處混合含乙苯的物流和含乙烷的物流；(c)將如此得到的混合物供給含有能夠同時(shí)將乙烷脫氫成為乙烯和將乙苯脫氫成為苯乙烯的催化劑的脫氫單元；(d)將離開脫氫單元的產(chǎn)物供給分離單元以生產(chǎn)基本上含苯乙烯的物流和含乙烯的物流；和(e)將含有乙烯的物流再循環(huán)到烷基化單元。在此方法的另一方面，通過膜過濾器將含有來(lái)自脫氫排出物的氫、乙烯和乙烷的物流分離以除去氫，并將富含乙烯和乙烷的物流再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器。
上述的綜合方法有利地消除了乙烯裂化器的需要。但是，在不利方面，此方法中的芳香族化合物的回收不充分。因此，將未回收的芳香族化合物，包括未回收的乙苯再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器，在此反應(yīng)器中，將它們烷基化形成不利的高水平的重物和焦油。此方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是，從含有乙烷和乙烯的再循環(huán)物流中分離氫不充分。因此，再循環(huán)物流含有一定濃度的不利地降低脫氫反應(yīng)器中乙烷和乙苯的轉(zhuǎn)化的氫。而且，發(fā)生乙烷至氫物流的不利損失。分離中沒有回收能量。
考慮到上述，需要對(duì)生產(chǎn)鏈烯基取代的芳香族化合物的方法進(jìn)行改進(jìn)。更為具體而言，擁有以下這樣的方法是有利的這種方法不需要烯烴裂化器，如乙烯或丙烯裂化器，并且不需要分離和純化裂化排出物以制備適于直接供給烷基化裝置的烯烴。僅在這些方面，生產(chǎn)鏈烯基取代的芳香族化合物的成本將大大降低。擁有以下這樣的方法也是有利的這種方法具有高效芳香族化合物回收單元，從而除了原料芳香族化合物以外，沒有大量濃度的的芳香族化合物，如在制備苯乙烯時(shí)的苯，再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器；而且除了目標(biāo)烷基化芳香族化合物以外，沒有大量濃度的芳香族化合物，如在制備苯乙烯時(shí)的乙苯，再循環(huán)至脫氫反應(yīng)器。這種方法將產(chǎn)生更少不期望的副產(chǎn)物和更長(zhǎng)的催化劑使用期。擁有以下的樣的方法也是有利的其中，在脫氫期間產(chǎn)生的氫有效與任何進(jìn)入脫氫反應(yīng)器的循環(huán)物流分離，從而不降低脫氫步驟的轉(zhuǎn)化率。由于氫是一種有用的商品，更有利的是回收脫氫方法中產(chǎn)生的氫。
本發(fā)明是一種新的使用C6-12芳香族化合物和C2-5烷烴作為原料制備鏈烯基取代的芳香族化合物的綜合方法。在此新方法中生產(chǎn)氫作為聯(lián)產(chǎn)品。本發(fā)明的方法包括(a)在脫氫反應(yīng)器中，在脫氫催化劑存在下，在足以制備包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物、C2-5烷基取代的芳香族化合物、C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的脫氫排出物流的工藝條件下，使C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香族化合物接觸；(b)在足以獲得包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，和包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物與C2-5烷基取代的芳香族化合物的芳香物流的條件下分離脫氫排出物流，所述芳香族化合物回收率大于約90重量％；(c)向烷基化反應(yīng)器供應(yīng)包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，其中，在烷基化催化劑存在下，在足以制備包含C2-5烷基取代的芳香族化合物、任選的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物和任選的未反應(yīng)的C6-12芳香族化合物的烷基化排出物流和包含C2-5烷烴和氫的氣流的工藝條件下，使所述的基本上非芳香氣流與C6-12芳香族化合物接觸；(d)在足以回收C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分、任選的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物餾分和任選的C6-12芳香族化合物餾分的條件下分離烷基化排出物流；(e)將從步驟(b)和(d)回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循環(huán)至步驟(a)的脫氫反應(yīng)器；(f)在足以獲得基本上純的氫物流和基本上純的C2-5烷烴物流的條件下分離包含得自步驟(c)的烷基化反應(yīng)器的C2-5烷烴和氫的氣流；和(g)將來(lái)自步驟(f)的C2-5烷烴再循環(huán)至步驟(a)的脫氫反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法提供了一種新的由C6-12芳香族化合物如苯和C2-5烷烴如乙烷制備C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物，如苯乙烯的綜合方法。該新方法綜合了三個(gè)工藝(1)將C2-5烷烴脫氫形成在C2-5烷烴中的C2-5烯烴的物流；(2)用包含在C2-5烷烴中的C2-5烯烴的物流將C6-12芳香族化合物烷基化形成對(duì)應(yīng)的C2-5烷基取代的芳香族化合物；和(3)將C2-5烷基取代的芳香族化合物脫氫成為C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香族化合物的脫氫在同一反應(yīng)器中，使用能夠雙重脫氫的催化劑而同時(shí)進(jìn)行。作為一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明不需要生產(chǎn)C2-5烯烴的裂化器。因此，本發(fā)明的方法消降了建造和維護(hù)裂化裝置的高成本和從裂化排出物中回收純C2-5烯烴有關(guān)的分離與純化單元的高成本。由于本發(fā)明的方法依賴C2-5烷烴作為原料，而且這種烷烴是容易得到的，因此本發(fā)明的工藝優(yōu)選位于任何與石油精煉和烯烴裂化裝置分開的期望的部位。例如，可以合理的成本獲得乙烷和丙烷，而乙烯和丙烯則否。作為更進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法具有高效的芳香族化合物回收步驟，它導(dǎo)致對(duì)C2-5烷基取代的芳香族化合物和C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物的較高的選擇性，對(duì)不期望的副產(chǎn)物如重物和焦油的較低的選擇性，和烷基化與脫氫催化劑的較長(zhǎng)使用期。最有利的是，本發(fā)明的方法有效地從C2-5烷烴分離氫，從而在脫氫步驟實(shí)現(xiàn)C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香族化合物的高轉(zhuǎn)化率?；厥盏臍溆欣貪M足商業(yè)等級(jí)的純度標(biāo)準(zhǔn)，即大約99％純度。作為本發(fā)明的額外優(yōu)點(diǎn)，利用渦輪冷卻器進(jìn)行氫回收產(chǎn)生進(jìn)行脫氫和烷基化步驟或其它單元操作或向下流工藝的能量。


圖1在概略流程圖中例舉了本發(fā)明的方法，描述了使用苯和乙烷作為原料生產(chǎn)乙苯。在下文中對(duì)圖1進(jìn)行詳細(xì)描述。
圖2在概略流程圖中例舉了圖1所示的本發(fā)明的方法，除了分離器31被分流器塔107、塔頂冷凝器119和回流罐109代替以外，此單元設(shè)計(jì)用于富集供給烷基化反應(yīng)器的烯烴濃度。圖2的詳細(xì)描述也在下文闡明。
本發(fā)明的方法是一種使用C2-5烷烴和C6-12芳香族化合物作為原料制備C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物的新方法。生產(chǎn)基本上純的、化學(xué)等級(jí)的氫作為本發(fā)明方法的聯(lián)產(chǎn)品，而且從這種方法中回收能量用于單元工藝操作或其它下流操作。本發(fā)明的獨(dú)特的方法包括(a)在脫氫反應(yīng)器中，在脫氫催化劑存在下，在足以制備包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物、C2-5烷基取代的芳香族化合物、C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的脫氫排出物流的工藝條件下，使C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香族化合物接觸；(b)在足以獲得包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，和包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物與C2-5烷基取代的芳香族化合物的芳香物流的條件下分離脫氫排出物流，所述芳香族化合物回收率大于約90重量％；(c)向烷基化反應(yīng)器供應(yīng)包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，其中，在烷基化催化劑存在下，在足以制備包含C2-5烷基取代的芳香族化合物、任選的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物和任選的未反應(yīng)的C6-12芳香族化合物的烷基化排出物流和包含C2-5烷烴和氫的氣流的工藝條件下，使所述的基本上非芳香氣流與C6-12芳香族化合物接觸；(d)在足以回收C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分、任選的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物餾分和任選的C6-12芳香族化合物餾分的條件下分離烷基化排出物流；(e)將從步驟(b)和(d)回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循環(huán)至步驟(a)的脫氫反應(yīng)器；(f)在足以獲得基本上純的氫物流和基本上純的C2-5烷烴物流的條件下分離包含得自步驟(c)的烷基化反應(yīng)器的C2-5烷烴和氫的氣流；和(g)將來(lái)自步驟(f)的C2-5烷烴再循環(huán)至步驟(a)的脫氫反應(yīng)器。
在本發(fā)明的另一方面，可以將任選的從烷基化排出物流中回收的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物供給烷基交換器，其中，在烷基交換催化劑存在下，在足以生產(chǎn)附加的C2-5烷基取代的芳香族化合物的條件下，使它們與C6-12芳香族化合物進(jìn)行烷基交換。因此，可以將得自烷基交換器的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循環(huán)至脫氫反應(yīng)器以脫氫為C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物。
在本發(fā)明的另一方面，可以通過渦輪冷卻器供應(yīng)從本發(fā)明的方法中回收的氫以回收能量，用于脫氫和烷基化步驟的操作，或用于基它單元操作或下流操作。從本發(fā)明整個(gè)方法中回收的氫產(chǎn)物符合純度的商業(yè)等級(jí)規(guī)格。
在發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方面，C2-5烷烴選自乙烷、丙烷和丁烷。在本發(fā)明的另一方面，C6-12芳香族化合物為苯。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面，C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。
在本發(fā)明的非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，C2-5烷烴為乙烷，C6-12芳香族化合物為苯，而C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物為苯乙烯。在該優(yōu)選的方法，此方法包括
(a)在脫氫反應(yīng)器中，在脫氫催化劑存在下，在足以制備包含苯乙烯、乙苯、乙烷、乙烯和氫的脫氫排出物流的工藝條件下，使乙烷和乙苯接觸；(b)在足以獲得包含乙烯、乙烷和氫的基本上非芳香氣流，和包含乙苯與苯乙烯的芳香物流的條件下分離脫氫排出物流，所述總芳香族化合物回收率大于約90重量％；(c)向烷基化反應(yīng)器供應(yīng)包含乙烷、乙烯和氫的基本上非芳香氣流，其中，在烷基化催化劑存在下，在足以制備包含乙苯、任選的聚(乙基)苯和的可選的苯的烷基化排出物流和包含氫和乙烷的氣流的工藝條件下，使所述的基本上非芳香氣流與苯接觸；(d)在足以回收乙苯餾分、任選的聚乙苯餾分，和任選苯餾分的條件下分離烷基化排出物流；(e)將從步驟(b)和(d)回收的乙苯餾分再循環(huán)至步驟(a)的脫氫反應(yīng)器；(f)在足以獲得基本上純的氫物流和基本上純的乙烷物流的條件下分離包含得自步驟(c)的乙烷和氫的氣流；和(g)將來(lái)自步驟(f)的乙烷再循環(huán)至步驟(a)的脫氫反應(yīng)器。
上述用于由苯和乙烷生產(chǎn)苯乙烯的更為優(yōu)選的方法如在圖1中所示。參照?qǐng)D1，由乙烷原料輸送管1供應(yīng)乙烷，由再循環(huán)乙烷原料輸送管3供應(yīng)再循環(huán)乙烷，由乙苯原料輸送管5供應(yīng)乙苯原料，在脫氫反應(yīng)器原料輸送管7合并這些物流，將其供給脫氫反應(yīng)器9。通過出口管線13將脫氫反應(yīng)器9中的脫氫催化劑(未顯示)循環(huán)至催化劑再生器11，其中，再生至少部分失活的催化劑，然后通過催化劑原料輸送管15返回到脫氫反應(yīng)器9。用通過燃料管線17和空氣管線19而進(jìn)入催化劑再生器11的燃料和空氣加熱催化劑而進(jìn)行催化劑再生，而廢氣通過廢氣管線21排出催化劑再生器11。通過脫氫排出管線23從脫氫反應(yīng)器9排出脫氫排出物流，并將其供給包含第一分離器27、壓縮機(jī)29和第二分離器31的第一分離單元25，以得到芳香族化合物排出物流，此物流通過芳香族化合物排出管線33從第一分離器27的底部排出，而還原芳香族化合物物流通過還原芳香族化合物管線34從第一分離器27頂排出，將此物流供給壓縮機(jī)29的低壓面。還原芳香族化合物的高壓物流通過高壓管線36排出壓縮機(jī)29進(jìn)入第二分離器31，從此處，通過基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35帶來(lái)基本上非芳香族化合物頂部氣流?？梢詫⒎蛛x器/壓縮機(jī)順序重復(fù)一或多次以通過再循環(huán)管線(未顯示)，或通過加入一個(gè)或多個(gè)類似的分離器和壓縮機(jī)獲得期望程度的芳香族化合物回收率。在芳香族化合物排出管線33和通過第二分離器底部管線38而從第二分離器31得到的底部物流中回收的芳香族化合物，其含有未反應(yīng)的苯、乙苯和苯乙烯，在三蒸餾塔組37中將它們分離得到含有通過苯管線41而從苯蒸餾塔39得到的苯、通過苯乙烯生產(chǎn)管線46而從苯乙烯蒸餾塔45得到的苯乙烯的餾分。通過苯蒸餾塔底部管線42帶走自苯蒸餾塔39的底部物流供給乙苯蒸餾塔43。通過乙苯蒸餾塔管線44帶走乙苯蒸餾塔底部物流供給苯乙烯蒸餾塔45。苯乙烯底部為焦油，通過焦油管線47而將它送至燃料或廢物處理(未顯示)。將乙苯餾分再循環(huán)至乙苯原料輸送管5，然后通過脫氫反應(yīng)器原料輸送管7進(jìn)入脫氫反應(yīng)器9。所得的在基本上非芳香頂部氣體管線35中的基本上非芳香物流含有來(lái)自第二分離器31的非反應(yīng)的乙烷、乙烯和氫，通過基本上非芳香的頂部氣體管線35將其加入，與來(lái)自苯再循環(huán)管線49的苯合并進(jìn)入烷基化反應(yīng)器原料輸送管51，然后供給烷基化反應(yīng)器53。通過烷基化底部管線55將來(lái)自烷基化反應(yīng)器53的底部物質(zhì)供給分離單元57，例如三蒸餾塔組58，其中，從第二苯蒸餾塔59頂部得到基本上純的苯餾分，從第二乙苯蒸餾塔61的頂部得到基本上純的乙苯餾分，從聚乙苯蒸餾塔63的頂部得到聚乙苯，而從聚乙苯蒸餾塔63的底部得到焦油的殘余物流。將苯餾分再循環(huán)至苯再循環(huán)管線49，并供給烷基化反應(yīng)器53。通過第二苯蒸餾塔管線65將來(lái)自第二苯蒸餾塔59的底部物流供給第二乙苯蒸餾61。通過第二乙苯蒸餾塔頂部管線67從第二乙苯蒸餾塔61帶走乙苯餾分，將其再循環(huán)至乙苯原料輸送管5，并供給脫氫反應(yīng)器9。通過第二乙苯蒸餾塔底部管線68將來(lái)自第二乙苯蒸餾塔61的底部物流供給聚乙苯蒸餾塔63，從那里，通過聚乙苯蒸餾塔頂部管線69得到頂部聚乙苯餾分，通過聚乙苯蒸餾塔底部管線70得到底部(焦油)餾分。可以通過聚乙苯管線69和烷基交換器原料輸送管81將聚乙苯餾分再循環(huán)至烷基交換反應(yīng)器71，并與苯反應(yīng)，此苯是這樣得到的分離通過管線73而從頂部帶走的烷基化反應(yīng)器53排出物，并在還通過新鮮苯原料輸送管線77供給新鮮苯的氣體分離器75中進(jìn)行分離，從該氣體分離器75得到頂部氣體氫和乙烷物流85以及液體苯底部物流79。通過氣體分離器液體管線79供應(yīng)液體苯，并和聚乙苯一起通過烷基交換反應(yīng)器原料輸送管線81進(jìn)入烷基交換反應(yīng)器71，形成附加的乙苯，此乙苯還通過烷基交換器頂部管線83供應(yīng)并在上述的三蒸餾塔組58中分離。最后將回收的乙苯供給脫氫反應(yīng)器9。可以在氣體分離器75中將來(lái)自烷基反應(yīng)器53的頂部氣體產(chǎn)物物流汽提以除去的任何芳香族化合物，通過氣體分離器底部氣體產(chǎn)物管線85將所得的含有乙烷和氫的氣流輸送到低溫冷卻器87和包含分離器91、渦輪冷卻器93和附加分離器95的第二分離器單元89。分別通過底部管線97和附加的分離器底部管線99帶走從這些分離器上得到的基本上純的乙烷，并通過再循環(huán)乙烷原料輸送管3將其再循環(huán)至脫氫反應(yīng)器9。從附加的分離器頂部管線103和氫產(chǎn)物管線105的頂部帶走任選在壓縮機(jī)101中被壓縮的基本上純的氫物流，以用于銷售或用于此工藝或此部位的其它單元。
上述方法的變型見圖2，此單元操作與圖1中的單元操作相同，除了在分離器27/壓縮機(jī)29單元之后加入烷烴/烯烴分流器，如蒸餾塔107和頂部冷凝器119，和任選的滴注或回流圓筒109。烷烴/烯烴分流器單元設(shè)計(jì)用于使進(jìn)入烷基化反應(yīng)器53的氣體原料富含烯烴，它在該圖中為乙烯。
在本發(fā)明方法中，供給烷基化反應(yīng)器53的芳香族化合物為任何可以被烷基化為烷基取代的C6-12芳香族化合物的C6-12芳香族化合物。優(yōu)選，C6-12芳香族化合物為未取代的或取代的苯。更優(yōu)選，C6-12芳香族化合物為由下式表示
其中，n為0至大約3的整數(shù)，每個(gè)R1獨(dú)立地選自氫和C1-5烷基，更優(yōu)選選自甲基、乙基和丙基，余下6-n個(gè)與氫的結(jié)合。符合上式的C6-12芳香族化合物的非限制性實(shí)施例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基甲苯、二乙基苯、異丙基苯和叔丁基苯。最優(yōu)選C6-12芳香族化合物為苯。
供給脫氫反應(yīng)器的烷烴為任何能夠脫氫為對(duì)應(yīng)的C2-5烯烴的C2-5烷烴。C2-5烷烴的適宜的實(shí)施例包括乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和戊烷的各種異構(gòu)體。更優(yōu)選C2-5烷烴為乙烷或丙烷，而對(duì)應(yīng)的C2-5烯烴為乙烯或丙烯。
烷基化反應(yīng)器中C2-5烯烴與C6-12芳香族化合物的反應(yīng)產(chǎn)生C2-5烷基取代的芳香族化合物，此化合物優(yōu)選由下式表示 其中，n為0至大約3的整數(shù)；每個(gè)R1獨(dú)立地選自氫和C1-5烷基；而R2選自C2-5烷基，余下5-n個(gè)與氫的結(jié)合。更優(yōu)選符合上式的C2-5烷基取代的芳香族化合物包括乙苯、乙基甲苯、異丙基苯、二乙基苯和二(異丙基)苯。在脫氫步驟中，R2從C2-5烷基轉(zhuǎn)化成C2-5鏈烯基。更優(yōu)選的C2-5鏈烯基取代的芳香產(chǎn)物包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。
再參照?qǐng)D1，其中，在第一步中，由脫氫反應(yīng)器原料輸送管7向脫氫反應(yīng)器9供應(yīng)C2-5烷基取代的芳香族化合物和C2-5烷烴，其中，反應(yīng)物與脫氫催化劑接觸。脫氫反應(yīng)器9可以具有任何常規(guī)設(shè)計(jì)，例如包括固定床、流化床和轉(zhuǎn)運(yùn)床設(shè)計(jì)，條件是同時(shí)脫氫得到目標(biāo)的C2-5烯烴和C2-5鏈烯基取代的芳香產(chǎn)物。在脫氫步驟中可以使用任何脫氫催化劑，條件是催化劑能夠?qū)2-5烷烴脫氫為對(duì)應(yīng)的C2-5烯烴并同時(shí)將C2-5烷基取代的芳香族化合物脫氫為對(duì)應(yīng)的C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物。同樣地，可以使用任何工藝條件，例如包括溫度、壓力、空間速度和C2-5烷基取代的芳香族化合物與C2-5烷烴的摩爾比(如乙苯與乙烷的摩爾比)，條件是生產(chǎn)目標(biāo)C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物和C2-5烯烴。
優(yōu)選的的脫氫反應(yīng)器、優(yōu)選的脫氫催化劑和優(yōu)選的工藝條件如在EP-A2-0,905,112，EP-B1-0,637,578，和US 5,430,211中所述。如這些參考資料所述，脫氫反應(yīng)是在氣相中完成，在固定床或流化床催化反應(yīng)器中操作的，其中，流化床反應(yīng)器由于其技術(shù)上的優(yōu)點(diǎn)而被優(yōu)選，這些對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。一種優(yōu)選的用于脫氫反應(yīng)的催化劑是基于在氧化鋁載體上的鎵和鉑，所述氧化鋁處于δ或θ相，或δ和θ相，或θ和α相，或δ和θ和α相的混合物，被二氧化硅改性，并且其表面積優(yōu)選小于大約100m2/g，所述表面積是由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的BET法測(cè)定的。更優(yōu)選，所述催化劑包括i)0.1重量％-34重量％，最優(yōu)選0.2-3.8重量％的氧化鎵(Ga2O3)；ii)百萬(wàn)分之1-99(ppm)重量，最優(yōu)選3-80ppm重量的鉑；iii)0.05重量％-5重量％，最優(yōu)選0.1重量％-3重量％的堿和/或堿土氧化物，例如氧化鉀；iv)0.08重量％-3重量％的二氧化硅；v)到達(dá)100％的余量的氧化鋁。
另一種用于脫氫反應(yīng)的優(yōu)選的催化劑基于鉻并包含i)6重量％-30重量％，優(yōu)選13重量％-25重量％的氧化鉻(Cr2O3)；ii)0.1重量％-3.5重量％，優(yōu)選0.2重量％-2.8重量％的氧化錫(SnO)；iii)0.4重量％-3重量％，優(yōu)選0.5重量％-2.5重量％的堿性氧化物，如氧化鉀；iv)0.08重量％-3重量％的二氧化硅；v)到達(dá)100％的余量氧化鋁，所述氧化鋁處于δ或θ相，或?yàn)棣暮挺认?，或θ和α相，或δ和θ和α相的混合物?br> 上述的催化劑本身可以使用或用惰性材料稀釋使用，所述惰性材料如α-氧化鋁，可能被堿金屬氧化物和/或二氧化硅改性，惰性產(chǎn)物的濃度為0重量％-50重量％。
制備上述催化劑及其更優(yōu)選的種類的詳細(xì)描述見EP-A2-0,905,112和EP-B1-0,637,578。一般來(lái)說(shuō)，制備上述脫氫催化劑的方法包括將催化金屬前體如催化金屬的可溶性鹽溶液分散至由氧化鋁或二氧化硅組成的載體。分散的實(shí)施例可以包括用一種或多種含鎵和鉑的前體的溶液，或用一種或多種鉻或錫的前體的溶液浸漬載體，然后干燥和煅燒。另外的方法包括離子吸附，然后分離吸附溶液的液體部分，干燥并活化所得的固體。另一種方法是，可以用揮發(fā)類的目標(biāo)金屬處理載體。在加入堿或堿土金屬的情況下，加入方法包括將堿或堿土金屬與基本催化金屬(即Ga和Pt，或Cr和Sn)一起浸漬，或者在分散基本催化金屬之前將堿或堿土金屬加到載體上，然后可以煅燒此固體。
其它適宜的基于氧化物的脫氫催化劑，公開在日本Kokai JP7-328439，更優(yōu)選公開在國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP00/09196，此申請(qǐng)是2000年9月19日提交的，發(fā)明人為Rodolfo Iezzi和DomenicoSanfilippo。在專利申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/EP00/09196的說(shuō)明書中，氧化鐵催化劑包含i)1重量％-60重量％，優(yōu)選1重量％-20重量％的氧化鐵；ii)0.1重量％-20重量％，優(yōu)選0.5重量％-10重量％的的至少一種堿或堿土金屬氧化物，更優(yōu)選氧化鉀；iii)0重量％-15重量％，優(yōu)選0.1重量％-7重量％的的至少一種稀土氧化物，優(yōu)選選自氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠及其混合物；iv)到達(dá)100％的載體，所述載體是一種由微球狀氧化鋁組成的載體，所述氧化鋁的直徑選自處于δ或θ相，或θ和α相的混合物，或δ和θ和α相的混合物狀態(tài)的直徑，優(yōu)選被0.08重量％-5.0重量％二氧化硅改性。
在優(yōu)選的氧化鐵催化劑中的載體更優(yōu)選具有這樣的顆粒直徑和顆粒密度最終的產(chǎn)物可以由Geldart(Gas FluidizationTechnology，D.Geldart，John Wiley & Sons)歸類為A組，而表面積小于大約150m2/g，此表面積是由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的BET法測(cè)定的。
一般通過以下步驟完成上述氧化鐵催化劑的制備方法(1)制備基于催化劑組分的衍生物的溶液；(2)將含有堿或堿土金屬氧化物和稀土氧化物的溶液分散在載體上，例如通過浸漬、離子交換、汽沉淀或表面吸附法；(3)在100℃-150℃下干燥所得的固體；(4)任選地在小于大約900℃的溫度下煅燒干燥的固體；(5)分散含有鐵前體的溶液和任選的含有堿或堿土金屬氧化物和稀土氧化物前體的溶液；(6)在100℃-150℃下干燥所得的固體；(7)在500℃-900℃的溫度范圍內(nèi)煅燒干燥的固體。舉一個(gè)具體的例子來(lái)說(shuō)，可以通過噴霧干燥水合氧化鋁和Ludo牌二氧化硅的溶膠來(lái)制備已加入二氧化硅(大約1.2重量％)的微球狀假錸酸鹽(pseudobohemite)氧化鋁作為顆粒直徑范圍為5-300微米的載體?？梢栽诟稍锟諝馕锪髦校诖蠹s450℃下將樣品煅燒大約1小時(shí)，然后在大約1,190℃下煅燒大約4小時(shí)。所得的由δ、η和α過渡態(tài)氧化鋁組成的產(chǎn)物的表面積大約為34m2/g，而孔隙度大約為0.22cc/g。采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的“初始濕潤(rùn)法”，用含有在去離子水中的硝酸鉀并保持在大約25℃的溫度下的水溶液浸漬如此制備的微球狀氧化鋁。可以在大約80℃下干燥浸漬產(chǎn)物，然后在干燥空氣物流中在大雞650℃下煅燒大約4小時(shí)?？梢杂煤邢跛徼F和硝酸鉀的第二水溶液浸漬氧化鉀改性的氧化鋁，然后在大約120℃下干燥大約4小時(shí)。浸漬產(chǎn)物可以在大約120℃下干燥大約12小時(shí)，最后在大約700℃下干燥大約4小時(shí)得到負(fù)載型氧化鐵催化劑。根據(jù)溶液的摩爾濃度和沉積的溶液的數(shù)量，可以將所述的配方的重量組成適當(dāng)制備為大約6.6％Fe2O3，大約4％K2O和補(bǔ)充至100％載體。
另一個(gè)優(yōu)選的脫氫催化劑基本上由任選選自鎵、鋅、鉑族金屬或其組合的金屬助催化的絲光沸石組成，如在US5,430,211中所述。絲光沸石優(yōu)選被酸提取，然后與一種或多種選自鎵、鋅和鉑族金屬，更優(yōu)選鎵的金屬浸漬或離子交換。在這種催化劑中，總金屬裝載量范圍一般為0.1-20重量％，以所述催化劑的總重為基準(zhǔn)。
脫氫的工藝條件，包括原料組分的摩爾比、溫度、壓力和氣時(shí)空速，可以根據(jù)具體的C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香原料而變化。為了獲得脫氫和烷基化工藝之間的良好平衡，優(yōu)選在C2-5烷基取代的芳香族化合物如乙苯與C2-5烷烴如乙烷之間的摩爾比(計(jì)算為來(lái)自新鮮原料和任何再循環(huán)原料的總C2-5烷烴)的范圍為0.01/1-1/1的條件下進(jìn)行脫氫。脫氫工藝進(jìn)行的溫度一般大于大約450℃，優(yōu)選大于大約530℃。脫氫工藝一般在小于大約700℃，優(yōu)選小于大約680℃的溫度下完成。脫氫反應(yīng)器中的壓力一般大于大約0.1絕對(duì)大氣壓(atm)(1.47psia，10kPa)，優(yōu)選大于大約0.3atm(4.4psia，30kPa)。壓力一般小于大約3.0絕對(duì)大氣壓(44.1psia，300kPa)，優(yōu)選小于大約1.5atm(22.1psia，150kPa)。反應(yīng)物的流速，表示為進(jìn)入脫氫反應(yīng)器的原料的每小時(shí)體積流速每升催化劑(氣時(shí)空速或GHSV)，一般大于大約100h-1，并一般小于于大約10,000h-1。
在用于優(yōu)選的乙烷和乙苯脫氫的流化床脫氫反應(yīng)器中，優(yōu)選在以下的條件下進(jìn)行溫度范圍為450℃-650℃；壓力為大約大氣壓或較高氣壓；時(shí)空速度為大約100h-1-大約1,000h-1，更優(yōu)選為大約150h-1-大約300h-1，催化劑在流化床區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間范圍一般為5-15分鐘，優(yōu)選10-15分鐘，而在烴被汽提的解吸附區(qū)內(nèi)為0.2-10分鐘。進(jìn)一步的詳細(xì)描述見現(xiàn)有技術(shù)，例如EP-A2-0,905,112和EP-B1-0,637,578。
在脫氫反應(yīng)期間，優(yōu)選連續(xù)地將反應(yīng)器中的催化劑系統(tǒng)(催化劑和任何惰性材料)移至再生器以在再生氣存在下進(jìn)行再生，這些再生氣包括氧和任選的氣體燃料，例如甲烷、乙烷、精煉燃料氣體和這些和/或其它氣態(tài)烴的混合物。任何有效地再生催化劑的再生條件是可接受的。一般來(lái)說(shuō)，以完全燃燒氣體燃料成為二氧化碳和水所需化學(xué)計(jì)量比使用過量的氧。通常，使用5-15摩爾％過量，優(yōu)選大約1摩爾％過量的氧。還優(yōu)選在大氣壓或稍高的壓力下，再生氣時(shí)空速范圍為100h-1至1,000h-1，催化劑停留時(shí)間為5-60分鐘，優(yōu)選20-40分鐘的條件下進(jìn)行操作。再生溫度一般為大約600℃-大約700℃，優(yōu)選大約620℃-680℃。關(guān)于到達(dá)和來(lái)自再生器的催化劑的轉(zhuǎn)運(yùn)以及催化劑的任選的處理如還原的其它詳細(xì)描述，進(jìn)一步如EP-A20,905,112所述。
來(lái)自脫氫反應(yīng)器的排出物流，包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物、C2-5烯烴、氫和未轉(zhuǎn)化的C2-5烷基取代的芳香族化合物和C2-5烷烴，將它們供給第一分離器，在此將此物流冷卻得到包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物和未轉(zhuǎn)化的C2-5烷基取代的芳香族化合物的粗芳香族化合物排出物流，和包含C2-5烷烴、C2-5烯烴、氫和殘余芳香族化合物的氣流。本領(lǐng)域技術(shù)人員可將根據(jù)所包含的具體的芳香和非芳香組分來(lái)調(diào)整冷卻溫度和壓力。關(guān)于苯乙烯、乙苯、乙烷和乙烯，溫度一般低至小于大約50℃，優(yōu)選低至小于大約48℃，所述溫度通過任何適宜的冷卻設(shè)備或方法獲得，例如交叉原料器。通常用于具體原料的溫度保持在大于大約30℃，優(yōu)選大于大約38℃。分離器的壓力一般保持在大于大約0.5psig(3.5kPa)，優(yōu)選大于大約1psig(6.9kPa)。一般來(lái)說(shuō)，壓力保持在小于大約50psig(350kPa)，更優(yōu)選小于大約10psig(70kPa)。設(shè)計(jì)所述的分離得到主要包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物和未轉(zhuǎn)化的C2-5烷基取代的芳香族化合物，如主要包含苯乙烯和未轉(zhuǎn)化的乙苯的芳香族化合物物流，和包含氫、C2-5烯烴如乙烯和C2-5烷烴如乙烷，以及較少量的其它烷烴如甲烷和未冷凝的芳香族化合物的蒸汽物流。
然后，將來(lái)自第一分離器的蒸汽物流供給壓縮機(jī)，在那里將其壓縮，此壓縮一般在一系列具有芳香產(chǎn)物的中間冷凝步驟中進(jìn)行。而且，壓縮壓力取決于所涉及的具體的芳香和非芳香組分。在包含乙烯、乙烷、苯乙烯和乙苯的物流的情況下，應(yīng)用的壓縮壓力一般大于大約300psig(2,069kPa)，優(yōu)選大于大約350psig(2,413kPa)。一般壓力小于大約600psig(4,137kPa)，優(yōu)選小于大約550psig(3,792kPa)。將壓縮的蒸汽物流冷卻至小于大約20℃，優(yōu)選小于大約10℃，但一般大于大約0℃，優(yōu)選大于大約5℃。將冷卻和壓縮的蒸汽物流供給第二分離器，在此回收第二粗芳香族化合物物流，其還主要包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物如苯乙烯和未轉(zhuǎn)化的C2-5烷基取代的芳香族化合物如乙苯。壓縮和分離操作可以重復(fù)一次或多次，直至得到目標(biāo)產(chǎn)率的芳香族化合物。
將從第二和任何其后的分離器中回收的芳香族化合物與得自第一分離器的第一芳香族化合物物流合并，將合并的“粗”芳香族化合物物流運(yùn)送至分離/純化單元，以回收基本上純的C2-5鏈烯基取代的產(chǎn)物餾分如苯乙烯和基本上純的未反應(yīng)的C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分如乙苯。可以使用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的分離/純化方法，包括分餾、結(jié)晶等等。關(guān)于生產(chǎn)苯乙烯，優(yōu)選使用蒸餾裝置，其中，在第一蒸餾塔和苯蒸餾塔中回收苯和甲苯；在第二蒸餾塔和乙苯蒸餾塔中回收；而在第三蒸餾塔或苯乙烯蒸餾塔中回收基本上純的苯乙烯?？梢詫⒒厥盏谋皆傺h(huán)至下文所述的烷基化反應(yīng)器?？梢詫⒒厥盏腃2-5烷基取代的芳香族化合物再循環(huán)至脫氫反應(yīng)器。運(yùn)送回收的苯乙烯用于進(jìn)一步的加工或儲(chǔ)藏。本發(fā)明工藝的總芳香族化合物回收率一般大于大約90重量％，優(yōu)選大于大約95重量％，更優(yōu)選大于大約99重量％，以供給烷基化反應(yīng)器的最初芳香族化合物原料的總重為基準(zhǔn)。
一般來(lái)說(shuō)，高壓下從最后分離單元離析的蒸汽物流含有大于大約1摩爾％烯烴，優(yōu)選大于大約3摩爾％烯烴。一般來(lái)說(shuō)，高壓蒸汽物流含有小于大約40摩爾％烯烴，優(yōu)選小于大約20摩爾％烯烴。因此，高壓蒸汽物流可以指“稀烯烴(alkene)物流”或類似的“稀烯烴(olefin)物流”。一般稀烯烴物流含有大于大約5摩爾％氫，優(yōu)選大于大約10摩爾％氫。一般稀烯烴物流含有小于大約60摩爾％氫，優(yōu)選小于大約40摩爾％氫。一般稀烯烴物流含有大于大約0.01摩爾％甲烷，優(yōu)選大于大約0.05摩爾％甲烷。一般地，稀烯烴物流含有小于大約5摩爾％甲烷，優(yōu)選小于大約1摩爾％甲烷。甲烷主要在脫氫反應(yīng)器中形成，但還可能在烷烴原料中以小濃度(份每百分)存在。此物流的余物包含C2-5烷烴。一般地，C2-5烷烴濃度大于大約20摩爾％，優(yōu)選大于大約40摩爾％。一般地，C2-5烷烴濃度小于大約95摩爾％，優(yōu)選小于大約85摩爾％。
圖2在所有方面與圖1相同，除了在由分離脫氫排出物得到的烷烴中的稀烯烴物流的處理方面。參照?qǐng)D2，如上述，可以通過在分離單元25中的冷卻-壓縮(及其重復(fù))分離在脫氫排出物管線23中的脫氫排出物，以得到通過芳香族化合物排出物管線33而從第一分離器27底部排出的粗芳香族化合物物流和基本上包含在高壓管線36中的在C2-5烷烴中稀釋的C2-5烯烴和氫的氣流。然后，在另一個(gè)的實(shí)施方案中，可以通過頂部管線113將高壓管線36中的稀烯烴物流供給包括配備頂部致冷冷凝器119和任選的回流和滴注圓桶109的粗分離烯烴-烷烴分流器，以得到在富含烯烴的頂部氣體管線35中的基本上非芳香族化合物中的頂部物流。通過這種方式，可以增加烯烴的濃度進(jìn)入烷基化反應(yīng)器53。烯烴-烷烴分流器塔107的底部包括富含烷烴的氣流，它可以通過烯烴-烷烴分流器塔底部管線111，經(jīng)再循環(huán)乙烷原料輸送管3回到脫氫反應(yīng)器。
烯烴-烷烴分流器單元(107、119、109)的設(shè)計(jì)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)對(duì)欲分離的具體烷烴和烯烴的認(rèn)識(shí)，和不同致冷方法的經(jīng)濟(jì)上的考慮而改變，理論上，采用所得的基本上純的烷烴和烯烴物流(＞90摩爾％)可以使所述的分離幾乎完全。實(shí)踐中，基本上純的烷烴和烯烴的物流的獲得成本可能太高。然而，可以進(jìn)行成本合理的分離以獲得富含烷烴和烯烴的物流。對(duì)于乙烷和乙烯的分離，丙烯致冷獲得-20℃和-35℃之間溫度，因而是成本合理的；但還可以使用較低溫度的致冷源。使用分流器塔和丙烯致冷，可以在基本上非芳香族化合物氣流中獲得大于大約10摩爾％乙烯，優(yōu)選大于大約20摩爾％乙烯的濃度。在這些條件下，基本上非芳香族化合物氣流中乙烯的典型濃度小于大約70摩爾％。
通過苯本上非芳香族化合物頂部氣體管線35而從最后的分離器或烯烴-烷烴分離器塔獲得的烯烴物流，此時(shí)含有C2-5烯烴、C2-5烷烴、氫和任選的其它烷烴如甲烷，通過基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35而將其供給烷基化原料輸送管51進(jìn)入烷基化反應(yīng)器53。還可以通過苯再循環(huán)管線49將再循環(huán)C6-12芳香族化合物物流供給烷基化原料輸送管物流51。可以將新鮮的C6-12芳香族化合物如苯供給烷基化反應(yīng)器，例如，通過芳香族化合物原料輸送管77至氣體分離器液體管線79并進(jìn)入烷基化器原料輸送管78。在苯乙烯，如純度大于大約95重量％的精煉等級(jí)的苯的生產(chǎn)中，將苯和乙烯物流一起供給烷基化反應(yīng)器53。如果烷基化目標(biāo)C2-5烷基取代的芳香族化合物，任何烷基化反應(yīng)器可以用于本發(fā)明的方法，包括固定床、流化床、運(yùn)輸床、整體反應(yīng)器和催化蒸餾反應(yīng)器。類似地，如果生產(chǎn)目標(biāo)C2-5烷基取代的的芳香族化合物，則可以使用任何烷基化催化劑和任何烷基工藝條件，例如包括任何C6-12芳香族化合物與C2-5烯烴的摩爾比、溫度、壓力和空速。
在一個(gè)優(yōu)選的操作模式中，烷基化反應(yīng)器53包括以混合的液-氣相模式操作的催化劑蒸餾反應(yīng)器，例如在US 5,476,978和WO98/09929中所述。在催化蒸餾反應(yīng)器中，催化方法的反應(yīng)物和產(chǎn)物組分，在烷基化工藝的情況下同時(shí)由采用催化反應(yīng)器和本身作為蒸餾塔的催化劑的蒸餾而分離的。優(yōu)選的烷基化催化劑包括適于混合相烷基化工藝的天然和合成多孔性結(jié)晶管固體，如一般結(jié)構(gòu)代碼為MWW、FAU、BEA、LTL、MAZ、LTA、MOR、ESV、OFF的酸性沸石，更優(yōu)選沸石Y、β、絲光沸石、ω、A、X和L；以及結(jié)晶管多孔性固體MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和ERS-10。優(yōu)選烷基化催化劑選自MCM-22和沸石β、Y和絲光沸石，更優(yōu)選沸石β。優(yōu)選沸石中硅與鋁原子比率范圍為5/1-200/1。
在另一種優(yōu)選的操作模式中，烷基化反應(yīng)器53包括在全相中操作的連續(xù)流動(dòng)、固定床反應(yīng)器，如在US 4,409,412和US 5,517,185中所述。用于氣相工藝的烷基化催化劑包括ZSM名稱的沸石，如ZSM-5(結(jié)構(gòu)代碼MFI)、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其共生物，以及任何上述的天然和合成多孔性結(jié)晶管固體，條件是這些固體可以耐受氣相工藝的溫度并獲得期望的對(duì)烷基取代的芳香族化合物的選擇性。優(yōu)選氣相烷基化催化劑為ZSM名稱的沸石，更優(yōu)選ZSM-5，進(jìn)一步更優(yōu)選硅與鋁原子比范圍為20/1-200/1的ZSM-5。
任選地，任何上述的烷基化催化劑可以與粘合劑結(jié)合，用于改進(jìn)催化劑的強(qiáng)度或耐磨耗性。適宜的粘合劑包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽和粘土，這些粘合并對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。
關(guān)于優(yōu)選的用乙烷烷基化苯的方法，適于在烷基化反應(yīng)器的催化區(qū)域使用的苯與乙烯的摩爾比一般大于大約1.8/1，優(yōu)選大于大約2.0/1。在此反應(yīng)區(qū)的苯與乙烯的摩爾比一般小于大約100/1，優(yōu)選小于大約50/1，更優(yōu)選小于大約10/1。溫度將隨反應(yīng)器的設(shè)計(jì)而變，但一般該溫度大于大約50℃而小于大約450℃。對(duì)于氣相方法，溫度優(yōu)選大于大約325℃，更優(yōu)選大于大約350℃，但優(yōu)選小于大約450℃。催化蒸餾反應(yīng)器的溫度將沿床而變。優(yōu)選地，催化蒸餾混合相反應(yīng)器中的溫度大于大約140℃，更優(yōu)選大于大約200℃，但優(yōu)選小于大約350℃，更優(yōu)選小于大約300℃。烷基化反應(yīng)器中的壓力一般大于大約3psig(21kPa)，優(yōu)選大于大約100psig(690kPa)，更優(yōu)選大于大約350psig(2,413kPa)。壓力一般小于大約750psig(5,171kPa)，優(yōu)選小于大約650psig(4,482kPa)，更優(yōu)選小于大約500psig(3,447kPa)。苯重時(shí)空速(WHSV)測(cè)定為每克催化劑每小時(shí)的苯的克數(shù)，它一般大于大約0.1h-1，優(yōu)選大于大約0.3h-1。苯WHSV一般小于大約50h-1，優(yōu)選小于大約20h-1。乙烯的氣時(shí)空速是以苯的流速和苯與乙烯的目標(biāo)比率?？紤]本文的公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠改變上述的烷基化工藝條件以供應(yīng)包含除了乙烷以外的C2-5烷烴和除了苯以外的C6-12芳香族化合物。
通過常規(guī)方法分離來(lái)自烷基化反應(yīng)器的芳香族排出物流，以得到可能存在的基本上純的未轉(zhuǎn)化的C6-12芳香族化合物餾分如苯和基本上純的C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分如乙苯，以及對(duì)應(yīng)的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物餾分如聚乙苯?？梢允褂萌魏芜m于所涉及的任何芳香族原料和烷基化的芳香族產(chǎn)物的分離方法。優(yōu)選地，如圖1和2所示，在烷基化產(chǎn)物分離單元57，如三蒸餾塔組58中進(jìn)行分離以回收第二苯蒸餾塔59中的苯，第二乙苯蒸餾塔61中的乙苯，和聚乙苯蒸餾塔63中的包含二乙基苯和任何三乙基苯的聚乙苯。未反應(yīng)的C6-12芳香族化合物，例如回收的苯，可以通過苯再循環(huán)管線49再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器53和/或烷基交換反應(yīng)器71，如下文所述。通過乙苯再循環(huán)管線67將回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物，例如乙苯再循環(huán)至乙苯原料輸送管5，然后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器9。
通過分離單元57(例如，它可以是如上述的三蒸餾塔組58，包括聚乙苯蒸餾塔63)而在烷基化排出物流的分離中回收的聚烷基取代的芳香族化合物，任選通過聚乙苯蒸餾塔頂部管線69和烷基交換器原料輸送管81供至烷基交換反應(yīng)器71，以采用C6-12芳香族化合物進(jìn)行烷基交換，以形成對(duì)應(yīng)的C2-5烷基取代的芳香族化合物，從而增加C2-5烷基取代的芳香族化合物的產(chǎn)率。在優(yōu)選的實(shí)施方案中和如圖1和2所示，將在烷基化反應(yīng)器53中形成并在聚乙苯蒸餾塔63中分離的聚乙苯與苯一起供給烷基交換反應(yīng)器71，并通過苯原料輸送管77將其加到氣體分離器75，然后進(jìn)入氣體分離器液體管線79，并進(jìn)入烷基化器原料輸送管81，以得到額外的乙苯。烷基交換反應(yīng)器71可以具有任何反應(yīng)器設(shè)計(jì)，并可以用任何催化劑和在任何工藝條件下操作，條件是產(chǎn)生目標(biāo)的C2-5烷基取代的芳香產(chǎn)物。優(yōu)選的設(shè)計(jì)包括在液相中操作并使用任何烷基交換催化劑如沸石Y、β或絲光沸石的常規(guī)混合床反應(yīng)器。諸如這些的烷基交換方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，再參考US 5,476,978。優(yōu)選地，烷基交換催化劑為沸石Y或β。對(duì)于優(yōu)選的涉及苯和聚乙基苯的烷基交換方法，苯與乙烯的摩爾比在這種情況下計(jì)算為在苯和聚乙苯中的苯的總摩爾數(shù)與聚乙苯上的乙烯取代基的總摩爾數(shù)的比，它的適宜的范圍為大于大約1.8/1，并優(yōu)選大于大約2.4/1至小于大約17/1，優(yōu)選小于大約10/1，更優(yōu)選小于大約5/1。烷基交換器中的溫度一般大于大約50℃，優(yōu)選大于大約120℃，更優(yōu)選大于大約180℃。烷基交換器中的溫度一般小于大約300℃，優(yōu)選小于大約270℃，更優(yōu)選小于大約240℃。一般來(lái)說(shuō)，烷基交換器中的壓力大于大約3psig(21kPa)，優(yōu)選大于大約100psig(690kPa)，更優(yōu)選大于大約350psig(2,413kPa)。一般來(lái)說(shuō)，烷基交換器，中的壓力小于大約750psig(5,200kPa)，優(yōu)選小于大約650psig(4,480kPa)，更優(yōu)選小于大約500psig(3,450kPa)。烷基交換原料的重時(shí)空速(WHSV)，測(cè)定為每克催化劑每小時(shí)的苯和聚乙苯的總克數(shù)，它一般大于大約0.1h-1，優(yōu)選大于大約0.5h-1。烷基交換原料的WHSV一般小于大約50h-1，優(yōu)選小于大約15h-1。同樣，考慮本文所公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠改變?cè)辖M成和工藝條件以提供除了苯之外的C6-12芳香族化合物與除了聚乙苯以外的聚烷基化芳香族化合物的烷基交換。
另外，如圖1和2所示，可以通過任何常規(guī)的方法，在烷基化產(chǎn)物分離單元57如三蒸餾塔組58中，分離在烷基交換頂部管線83中的來(lái)自烷基交換反應(yīng)器71中的芳香排出物流，以回收基本上純的未反應(yīng)的C6-12芳香族化合物餾分和基本純的C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分。在優(yōu)選的操作模式中，將在烷基交換頂部管線83中的烷基交換排出物流供給與烷基化工藝聯(lián)合使用的三蒸餾塔組58，以在第二苯蒸餾塔59中回收苯，在第二乙苯蒸餾塔61中回收乙苯，在聚乙苯蒸餾塔63中回收聚乙苯，而較少量的殘余焦油通過聚乙苯蒸餾塔底部管線70而從聚乙苯的底部除去。通過苯再循環(huán)管線49和烷基化反應(yīng)器原料輸送管51將回收的C6-12芳香族化合物，如來(lái)自第二苯蒸餾塔59的苯再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器53。通過第二乙苯蒸餾塔頂部管線67將回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物，如來(lái)自乙苯蒸餾塔61的乙苯再循環(huán)至乙苯原料輸送管5，通過脫氫反應(yīng)器原料輸送管7進(jìn)入脫氫反應(yīng)器9。再次通過聚乙苯蒸餾塔頂部管線69可以將聚烷基取代的芳香族化合物餾分，如來(lái)自聚乙苯蒸餾塔63的聚乙苯，經(jīng)烷基交換反應(yīng)器原料輸送管81再循環(huán)至烷基交換反應(yīng)器71。
來(lái)自烷基化反應(yīng)器53的氣體排出物流是在氣體分離器75中的烷基化器液體中分離出來(lái)的，它主要包含氫、C2-5烷烴和任選的甲烷，而且它一般以高壓下形成，通過氣體分離器頂部產(chǎn)物管線85將其帶走并分離，例如在第二分離器單元89中，通過任何已知的方法如低溫方法或變壓吸附法將其分離進(jìn)入基本上純的C2-5烷烴物流和基本上純的氫物流。分離方法將取決于具體的烷烴組分。在涉及乙烷和氫的圖1和2所示的優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過氣體分離器頂部產(chǎn)物管線85將來(lái)自氣體分離器75的氣體排出物流帶到低溫冷卻器87，并低溫冷卻至溫度小于大約-100℃，更優(yōu)選小于大約-140℃；但優(yōu)選大于大約-180℃，更優(yōu)選大于大約-165℃，以分離氫和乙烷。壓力優(yōu)選大于大約300psig(2,068kPa)，更優(yōu)選大于大約450psig(3,103kPa)，但優(yōu)選小于大約800psig(5,516kPa)，更優(yōu)選小于大約480psig(3,310kPa)。所得的從分離器91的分離中回收的C2-5烷烴的純度一般大于大約95摩爾％，優(yōu)選大于大約99摩爾％。通過再循環(huán)乙烷管線3將含有純化的烷烴的分離器底部管線97再循環(huán)至脫氫反應(yīng)器9。
任選地，通過分離器頂部管線115將從分離器91頂部回收的氫供給渦輪冷卻器93，然后通過管線117供給附加分離器95以回收能量；基本上純的氫物流，此物流是通過頂部管線103而從附加分離器95排出的；和殘余的C2-5烷烴，此烷烴是通過底部管線99而從附加分離器95排出的，以用于通過再循環(huán)乙烷原料輸送管3再循環(huán)至脫氫反應(yīng)器。為了高效地分離乙烷和氫，一般將溫度降至小于大約-150℃。所回收的能量可以用于操作脫氫和/或烷基化單元工藝，或任何其它下流工藝?；厥盏臍湟话惆笥诖蠹s95摩爾％純度的氫，優(yōu)選由99摩爾％純度的商用等級(jí)的氫。余下的氫物流包含甲烷。還將從渦輪冷卻分離中回收的殘余的C2-5烷烴再循環(huán)至脫氫反應(yīng)器。任選地，可以在壓縮機(jī)101中壓縮回收的氫，并通過氫產(chǎn)物管線105而輸送于別處使用。作為進(jìn)一步選擇，得自第二分離單元89的冷物流可以用作在本發(fā)明的冷卻步驟中的自動(dòng)制冷劑。
提供以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明的方法，不應(yīng)將其理解為以任何方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定。根據(jù)本文公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到除了所列舉的乙烷和苯原料之外本發(fā)明的方法可使用其它原料。而且根據(jù)本文公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到脫氫和烷基化單元工藝和單元產(chǎn)物分離的變型將落入在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1本發(fā)明所述的綜合苯乙烯工廠每年工作8,400小時(shí)處理物流，以生產(chǎn)額定的每年350千噸(KTA)產(chǎn)量的苯乙烯。
以與歐洲專利EP-A2-0,905,112的描述類似的方式進(jìn)行乙烷和乙苯的同時(shí)脫氫。參考圖1和表1，將包含乙苯與乙烷摩爾比為0.25/1的混合的乙苯(0.2摩爾餾分)和乙烷(0.8摩爾餾分)的脫氫原料物流7供給在基本大氣壓、600℃和300h-1的總氣時(shí)空速下工作的流化床脫氫反應(yīng)器9。脫氫催化劑包含氧化鎵(2.33重量％)、氧化鉀(0.4重量％)、鉑(75ppm)、二氧化硅(1.56重量％)、達(dá)到100％的余量氧化鋁，并且流化床中的固體停留時(shí)間為12分鐘。乙苯的轉(zhuǎn)化率為55重量％，對(duì)苯乙烯的選擇性為92重量％。乙烷的轉(zhuǎn)化率為10重量％，對(duì)乙烯的選擇性為90重量％。轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)形成產(chǎn)物的原料的重量百分比。選擇性定義為形成選擇產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的原料的重量百分比。
在脫氫頂部管線23中的脫氫排出物流，在大約620℃下形成，在5psig下在第一分離器27中將其冷卻至40℃，得到冷凝的芳香族化合物物流。在壓縮機(jī)29中，將含有氫、乙烷、乙烯、甲烷和未冷凝的芳香族化合物的頂部蒸汽物流壓縮至465psig(3,200kPa)，并進(jìn)一步冷卻至10℃，將其供給第二分離器31以回收額外的芳香族化合物，直至總共99重量％芳香族化合物回收率。分別將在芳香族化合物排出管線33和第二分離器底部管線38中的第一冷凝的芳香族化合物物流合并作為管線33中的原料液體產(chǎn)物，它基本上包括乙苯和苯乙烯。將粗液體產(chǎn)物脫氣并供給常規(guī)產(chǎn)物分離三蒸餾塔組37以在乙苯蒸餾塔43回收再循環(huán)的未轉(zhuǎn)化的乙苯，和在苯乙烯蒸餾塔45中回收苯乙烯終產(chǎn)物。通過苯管線41從苯蒸餾塔39回收較少量的包含苯和甲苯的副產(chǎn)物，并在焦油管線47中，從苯乙烯蒸餾塔45底部回收焦油。
上述的來(lái)自第二分離器31的第二芳香族化合物回收步驟的高壓氣流主要包含乙烷、乙烯和氫(“稀乙烯物流”)，通過基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35將其供給烷基化反應(yīng)器53以進(jìn)行乙苯生產(chǎn)。在與WO 98/09929所述的類似的方式進(jìn)行烷基化。烷基化反應(yīng)器53由裝在沸石p(β)(PQ公司)上的催化蒸餾反應(yīng)器組成，并以混合液相方式工作。在烷基化原料輸送管51中將在基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35中的稀乙烯物流和來(lái)自再循環(huán)苯原料輸送管49的苯合并，并供給烷基化反應(yīng)器53。此外，通過新鮮苯管線77，經(jīng)過氣體分離器液體管線79和烷基化器原料輸送管78將新鮮的苯供給烷基化反應(yīng)器。進(jìn)入烷基化反應(yīng)器53的總原料包含等摩爾濃度的苯和乙烯。烷基化工藝在280℃、465psig(3,204kPa)和苯的重時(shí)空速為0.7h-1的條件下進(jìn)行。苯的轉(zhuǎn)化率基為上為100％。大約90％的乙烯在烷基化器中反應(yīng)產(chǎn)生經(jīng)過烷基化反應(yīng)器底部管線55的芳香族化合物排出物流，將其供給常規(guī)的三蒸餾塔組58，以在第一苯蒸餾塔59中回收任何未反應(yīng)的苯，在第二乙苯蒸餾塔61中回收乙苯，在聚乙苯蒸餾塔63中回收聚乙苯?？梢酝ㄟ^苯再循環(huán)管線49將回收的苯再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器。還在烷基化工藝中生產(chǎn)了包括二乙基苯和一些三乙基苯的聚乙苯，將它們供給以與US 5,476,978所述的類似方式工作的烷基交換反應(yīng)器71。烷基交換反應(yīng)器71由以液相方式工作的固定床反應(yīng)器組成。在烷基交換器中，在沸石Y催化劑(UOP LZY-82沸石Y)存在下，使聚乙苯與苯接觸。烷基交換器在210℃、450psig(3,103kPa)、苯與乙烯的摩爾比為2.75/1，而聚乙苯餾分的重時(shí)空速為1.8h-1的條件下工作。烷基交換產(chǎn)生額外的乙苯，來(lái)自烷基化/烷基交換的總乙苯由第二乙苯蒸餾塔頂部管線67表示。通過乙苯原料輸送管5將在第二乙苯蒸餾塔頂部管線67中的乙苯物流再循環(huán)至脫氫反應(yīng)器9。將任何不逆反應(yīng)至乙苯的聚乙苯作為重物除去，如在聚乙苯底部管線70中所示。此物流還包含任何裹入的除了苯和乙苯之外的芳香類，它們可以與氣體原料一起進(jìn)入，然后被烷基化。
465psig(3,204kPa)下，將在氣體分離器頂部產(chǎn)物管線85中的來(lái)自烷基化反應(yīng)器53的廢氣供給在最低溫度為-155℃的條件下工作的第二分離單元89，以分離氫產(chǎn)物管線105中的氫和再循環(huán)乙烷原料輸送管3中的乙烷。在10psig(69kPa)下排出氫物流以回收能量。參考關(guān)于在管線105中的氫物流和在管線3中的再循環(huán)乙烷物流的表1。操作低溫系統(tǒng)以使在再循環(huán)乙烷物流中所含的甲烷的量最小。從此工藝中，在渦輪冷卻器單元93中回收能量(520千瓦)。
表1.由苯和乙烷制備苯乙烯的綜合方法單元操作原料和產(chǎn)物物流
實(shí)施例2描述了本發(fā)明的綜合苯乙烯工廠，該工廠每年工作8400小時(shí)處理物流，以生產(chǎn)額定的350KTA苯乙烯產(chǎn)物。除了以下之外，本實(shí)施例與實(shí)施例1類似，如在圖2中所示。得自脫氫反應(yīng)器9的基本上非芳香氣流通過粗分離C2分流器塔107以使基本上非芳香族化合物頂部氣流富含乙烯，然后在全氣相中，采用沸石ZSM-5催化劑對(duì)烷基化反應(yīng)器53進(jìn)行操作。
以與歐洲專利EP-A2-0,905,112的描述類似的方式進(jìn)行乙烷和乙苯的同時(shí)脫氫。參考圖2和表2，將包含乙苯與乙烷摩爾比為0.25/1的混合的乙苯(0.2摩爾餾分)和乙烷(0.8摩爾餾分)的脫氫原料物流7供給在基本大氣壓、600℃和300h-1的總氣時(shí)空速下工作的流化床脫氫反應(yīng)器9。脫氫催化劑包含氧化鎵(2.33重量％)、氧化鉀(0.4重量％)、鉑(75ppm)、二氧化硅(1.56重量％)、達(dá)到100％的余量氧化鋁，并且流化床中的固體停留時(shí)間為12分鐘。乙苯的轉(zhuǎn)化率為55重量％，對(duì)苯乙烯的選擇性為92重量％。乙烷的轉(zhuǎn)化率為10重量％，對(duì)乙烯的選擇性為90重量％。
在脫氫頂部管線23中的脫氫排出物流，在大約620℃下形成，在5psig下在第一分離器27中將其冷卻至40℃，得到冷凝的芳香族化合物物流，此物流通過芳香族化合物排出管線33而從第一分離器排出。在壓縮機(jī)29中，將含有氫、乙烷、乙烯、甲烷和未冷凝的芳香族化合物的頂部蒸汽物流壓縮至465psig(3,200kPa)，并進(jìn)一步冷卻至10℃，然后以與第一分離器27類似的方式(反復(fù))供給第二分離器以回收額外的芳香族化合物，直至總共99重量％芳香族化合物回收率。將來(lái)自芳香族化合物排出管線33和輔助分離器(在圖2中未顯示)的第一和第二冷凝的芳香族化合物物流合并作為管線33中的原料液體產(chǎn)物，它基本上包括乙苯和苯乙烯。將粗液體產(chǎn)物脫氣并供給常規(guī)產(chǎn)物分離三蒸餾塔組37以在乙苯蒸餾塔43中回收再循環(huán)的未轉(zhuǎn)化的乙苯，和在苯乙烯蒸餾塔45中回收苯乙烯終產(chǎn)物，較少量來(lái)自苯蒸餾塔39的苯和甲苯，以及來(lái)自苯乙烯蒸餾塔的重物從焦油管線47底部排出。
將在壓縮機(jī)29中最后一步驟壓縮中得到的非芳香氣流供給粗分離C2烯烴-烷烴分流器塔107，使用丙烯致冷冷凝器119(-27℃)和回流或滴注圓筒109產(chǎn)生氣體產(chǎn)物，經(jīng)過基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35成為進(jìn)入烷基化單元53的乙烯原料。通過烷基化反應(yīng)器原料輸送管51的乙烯原料包含48.8重量％乙烯。經(jīng)過分流器塔底部管線111的來(lái)自粗分離C2烯烴-烷烴分流器塔107的底部產(chǎn)物富含乙烷(98.9％)和耗盡的乙烯。將此富含乙烷的的物流與再循環(huán)乙烷原料輸送管3合并，并作為乙烷再循環(huán)物流供給脫氫反應(yīng)器9。
含有來(lái)自新鮮苯原料輸送管77的烷基化原料轉(zhuǎn)運(yùn)經(jīng)過氣體分離器液體管線79進(jìn)入烷基化器原料輸送管78，并通過苯再循環(huán)管線49再循環(huán)苯，而將在基本上非芳香族化合物頂部氣體管線35中的含有乙烯、氫和乙烷的富含乙烯的物流供給烷基化單元53。在烷基化反應(yīng)器原料輸送管51中合并乙烯物流和再循環(huán)苯。通過烷基化器原料輸送管78加入新鮮的苯。烷基化反應(yīng)器53在全氣相中使用沸石ZSM-5催化劑工作。苯與乙烯的摩爾比為4.23/1。烷基化方法在400℃，369psig(2,545kPa)和總原料重時(shí)空速為130h-1的條件下工作?；旧纤械囊蚁┰谕榛磻?yīng)器53中反應(yīng)。苯轉(zhuǎn)化率為22％。對(duì)乙苯的選擇性為92摩爾％，而對(duì)乙苯和聚乙苯的總選擇性為98.8％。通過烷基化底部管線55將來(lái)自烷基化器的排出物供給常規(guī)三蒸餾塔組58以在第二苯蒸餾塔59中回收苯，在第二乙苯蒸餾塔61中回收乙本，在聚乙苯蒸餾塔63中回收聚乙苯。與實(shí)施例1類似，在烷基交換反應(yīng)器71中利用烷基交換步驟回收聚乙苯作為額外的乙苯。通過乙苯再循環(huán)管線5將來(lái)自第二乙苯蒸餾塔頂部管線67的乙苯物流再循環(huán)至脫氫反應(yīng)器9。除去不發(fā)生逆反應(yīng)而產(chǎn)生乙苯的烷基化產(chǎn)物作為來(lái)自聚乙苯塔63的經(jīng)過聚乙苯底部管線70的重物，此重物還含有任何裹入的除了苯和乙苯以外的芳香類，它們可能與氣體原料一起進(jìn)入，然后被烷基化。
465psig(3,204kPa)下，將在氣體分離器頂部產(chǎn)物管線85中的廢氣供給在最低溫度為-155℃的條件下工作的，由低溫冷卻器87、烷基化分離器91、渦輪冷卻器93和附加的烷基化分離器95組成的第二分離單元89，以分離氫和乙烷。在10psig(69kPa)下排盡氫物流以回收能量。分別參考在管線105中的氫物流(表2)和來(lái)自分離器底部管線97和99的再循環(huán)乙烷物流，將它們合并進(jìn)入再循環(huán)乙烷原料管線3(表2)。操作低溫系統(tǒng)以使在再循環(huán)乙烷物流中所含的甲烷的量最小。從此工藝中，在渦輪冷卻器單元93中回收能量(520千瓦)。
表2.由苯和乙烷制備苯乙烯的綜合方法單元操作原料和產(chǎn)物物流
表1和表2中的數(shù)據(jù)表明對(duì)乙烯和苯乙烯脫氫反應(yīng)的選擇性，乙烯物流的高純度，對(duì)乙苯的烷基化-烷基交換反應(yīng)的高選擇性(對(duì)純度為99.8重量％的乙苯的選擇性為99.7重量％)，乙烷-氫分離的高效性，以及生產(chǎn)的氫的高純度。在芳香族化合物排出管線33中的芳香族化合物，含有粗苯乙烯，且容易被分離成高純度苯乙烯、再循環(huán)乙苯和某些副產(chǎn)物芳香族化合物，具體指苯、甲苯和二甲苯。所得的總芳香族化合物回收率為99重量％。
權(quán)利要求
1.一種由C2-5烷烴和C6-12芳香族化合物制備C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物和氫的綜合方法，所述方法包括(a)在脫氫反應(yīng)器中，在脫氫催化劑存在下，在足以制備包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物、C2-5烷基取代的芳香族化合物、C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的脫氫排出物流的工藝條件下，使C2-5烷烴和C2-5烷基取代的芳香族化合物接觸；(b)在足以獲得包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，和包含C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物與C2-5烷基取代的芳香族化合物的芳香物流的條件下分離脫氫排出物流，所述芳香族化合物回收率大于約90重量％；(c)向烷基化反應(yīng)器供應(yīng)包含C2-5烯烴、C2-5烷烴和氫的基本上非芳香氣流，在烷基化反應(yīng)器中，在烷基化催化劑存在下，在足以制備包含C2-5烷基取代的芳香族化合物、任選的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物和任選的未反應(yīng)的C6-12芳香族化合物的烷基化排出物流，和包含C2-5烷烴和氫的氣流的工藝條件下，使所述的基本上非芳香氣流與C6-12芳香族化合物接觸；(d)在足以回收C2-5烷基取代的芳香族化合物餾分、任選的(C2-5烷基取代的)芳香族化合物餾分和任選的C6-12芳香族化合物餾分的條件下分離烷基化排出物流；(e)將從步驟(b)和(d)回收的C2-5烷基取代的芳香族化合物再循環(huán)至步驟(a)的脫氫反應(yīng)器；(f)在足以獲得基本上純的氫物流和基本上純的C2-5烷烴物流的條件下分離包含得自步驟(c)的C2-5烷烴和氫的氣流；和(g)將來(lái)自步驟(f)的C2-5烷烴再循環(huán)至步驟(a)的脫氫反應(yīng)器。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，C2-5烷烴選自乙烷、丙烷和丁烷。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中，C2-5烷烴為乙烷。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中，C6-12芳香族化合物由下式表示 其中，n為0至大約3的整數(shù)，且其中，每個(gè)R1獨(dú)立地選自氫和C1-5烷基，余下的-n個(gè)與氫的結(jié)合。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中，C6-12芳香族化合物為苯。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中，C2-5烷基取代的芳香族化合物由下式表示 其中，n為0至大約3的整數(shù)；每個(gè)R1獨(dú)立地選自氫和C1-5烷基；而R2為C2-5烷基，余下的5-n個(gè)與氫的結(jié)合。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中，C2-5烷基取代的芳香族化合物選自乙苯、乙基甲苯、二乙基苯、異丙基苯和二(異丙基)苯。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中，脫氫反應(yīng)器包括流化床反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中，脫氫催化劑包括在氧化鋁或絲光沸石載體上的鎵、鉑族金屬或它們的組合。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中，脫氫催化劑包括在氧化鋁載體上的鎵，所述氧化鋁處于δ或θ相，或?yàn)棣暮挺认?，或θ和α相，或δ和θ和α相的混合物，被二氧化硅改性，且其表面積優(yōu)選小于約100m2/g。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中，脫氫催化劑包含(i)大約0.1重量％-大約34重量％的氧化鎵(Ga2O3)；(ii)大約百萬(wàn)分之1-大約百萬(wàn)分之99(ppm)重量的鉑；(iii)大約0.05重量％-大約5重量％的堿和/或堿土氧化物；(iv)大約0.08重量％-大約3重量％的二氧化硅；(v)到達(dá)100％的余量氧化鋁。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中，脫氫催化劑包含i)大約6重量％-大約30重量％的氧化鉻(Cr2O3)；ii)大約0.1重量％-大約3.5重量％的氧化錫(SnO)；iii)大約0.4重量％-大約3的堿性氧化物；iv)大約0.08重量％-大約3重量％的二氧化硅；v)到達(dá)100％的余量氧化鋁，所述氧化鋁處于δ或θ相，或?yàn)棣暮挺认啵颚群挺料?，或δ和θ和α相的混合物?br> 13.如權(quán)利要求1的方法，其中，脫氫催化劑包含i)大約1重量％-大約60重量％的氧化鐵；ii)大約0.1重量％-大約20重量％的至少一種堿或堿土金屬氧化物；iii)大約0重量％-大約15重量％的至少一種稀土氧化物；iv)到達(dá)100％的補(bǔ)足物，所述補(bǔ)足物是一種由微球狀氧化鋁組成的載體，所述氧化鋁的直徑選自處于δ或θ相，或θ和α相的混合物，或δ和θ和α相的混合物狀態(tài)的直徑，優(yōu)選被大約0.08重量％-大約5.0重量％二氧化硅改性。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中，載體的平均顆粒直徑和顆粒密度使最終的產(chǎn)物可以由Geldart法歸類為A組，而且表面積小于大約150m2/g。
15.如權(quán)利要求13的方法，其中，堿性氧化物為氧化鉀。
16.如權(quán)利要求13的方法，其中，稀土氧化物選自氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠及其混合物。
17.如權(quán)利要求1的方法，其中，脫氫是在大于大約450℃而小于大約700℃的溫度下進(jìn)行的。
18.如權(quán)利要求1的方法，其中，脫氫是在大于大約0.1atm絕對(duì)大氣壓(10kPa)而小于大約3.0atm絕對(duì)大氣壓(300kPa)下進(jìn)行的。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中，脫氫是在C2-5烷基取代的芳香族化合物與C2-5烷烴的摩爾比范圍為大約0.01/1-大約1/1的條件下進(jìn)行的。
20.如權(quán)利要求1的方法，其中，脫氫是在氣時(shí)空速大于大約100h-1而小于大約10,000h-1的條件下進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求1的方法，其中，將部分脫氫催化劑連續(xù)循環(huán)至用于再生的再生器中，然后將部分再生的催化劑返回到脫氫反應(yīng)器。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中，再生包括使催化劑與氧和任選的氣體燃料接觸。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中，氣體燃料選自甲烷、乙烷、燃料氣體及其混合物。
24.如權(quán)利要求21的方法，其中，再生是在大約600℃-大約700℃的溫度下進(jìn)行的。
25.如權(quán)利要求1的方法，其中，步驟(b)包括冷卻和壓縮步驟，并可以重復(fù)一次或多次。
26.如權(quán)利要求25的方法，其中，在步驟(b)中，在小于大約50℃而大于大約30℃的溫度下，和在大于大約0.5psig(3.5kPa)而小于大約50psig(345kPa)的壓力下，使用第一分離器。
27.如權(quán)利要求26的方法，其中，在步驟(b)中，在第一分離器之后使用壓縮機(jī)，且此壓縮機(jī)的操作壓力大于大約300psig(2,069kPa)并小于大約600psig(4,137kPa)。
28.如權(quán)利要求27的方法，其中，在步驟(b)中，在壓縮機(jī)之后使用第二分離器，此第二分離器的操作溫度小于大約20℃并大于大約0℃。
29.如權(quán)利要求25的方法，其中，在蒸餾裝置中將由步驟(b)的分離得到的芳香物流分離成基本上純的C2-5鏈烯基取代的芳香族化合物物流和基本上純的C2-5烷基取代的芳香族化合物物流。
30.如權(quán)利要求25的方法，其中，總芳香族化合物回收率大于大約95重量％。
31.如權(quán)利要求25的方法，其中，總芳香族化合物回收率大于大約99重量％。
32.如權(quán)利要求1的方法，其中，含有C2-5烷烴、C2-5烯烴和氫的來(lái)自步驟(b)的基本上非芳香氣流包含大于大約1摩爾％而于小于大約40摩爾％的烯烴。
33.如權(quán)利要求1的方法，其中，將含有C2-5烷烴、C2-5烯烴和氫的來(lái)自步驟(b)的基本上非芳香氣流供給分流器塔以使物流富含C2-5烯烴。
34.如權(quán)利要求33的方法，其中，分流器塔使用一種采用丙烯致冷的冷凝器。
35.如權(quán)利要求33的方法，其中，來(lái)自分流器塔的基本上非芳香氣流的烯烴濃度大于大約40摩爾％而小于大約70摩爾％。
36.如權(quán)利要求1的方法，其中，烷基化反應(yīng)器為催化蒸餾反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器。
37.如權(quán)利要求1的方法，其中，烷基化催化劑選自結(jié)構(gòu)代碼為MFI、MWW、FAU、BEA、LTL、MAZ、LTA、MOR、ESV、OFF晶狀多孔性固體，和晶狀多孔性固體MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和ERS-10。
38.如權(quán)利要求37的方法，其中，烷基化是在混合氣相中進(jìn)行的，而烷基化催化劑選自沸石β、絲光沸石、Y、ω、L、X和A和MCM-22。
39.如權(quán)利要求1的方法，其中，烷基化是在氣相中進(jìn)行的，而烷基化催化劑為ZSM-5。
40.如權(quán)利要求1的方法，其中，烷基化是在反應(yīng)區(qū)中C6-12芳香族化合物與C2-5烯烴的摩爾比大于大約1.8/1而小于大約100/1的條件下進(jìn)行的。
41.如權(quán)利要求1的方法，其中，烷基化是在大于大約50℃而小于大約450℃的溫度下進(jìn)行的。
42.如權(quán)利要求1的方法，其中，烷基化是在大于大約3psig(21kPa)而小于大約750psig(5,171kPa)的壓力下進(jìn)行的。
43.如權(quán)利要求1的方法，其中，苯的重時(shí)空速大于大約0.1h-1而小于大約50h-1。
44.如權(quán)利要求1的方法，其中，在蒸餾裝置中分離得自烷基化反應(yīng)器的烷基化排出物流。
45.如權(quán)利要求1的方法，其中，將從烷基化排出物流的分離(d)中回收的C6-12芳香族化合物再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器。
46.如權(quán)利要求1的方法，其中，將從分離步驟(d)中回收的聚(C2-5烷基取代的)芳香族化合物供給烷基交換反應(yīng)器，在烷基交換反應(yīng)器中，在烷基交換催化劑存在下，使它們與C6-12芳香族化合物接觸以產(chǎn)生C2-5烷基取代的芳香族化合物。
47.如權(quán)利要求46的方法，其中，烷基交換催化劑選自絲光沸石、沸石β和Y。
48.如權(quán)利要求46的方法，其中，烷基交換反應(yīng)器是操作溫度大于大約50℃而小于大約300℃的固定床反應(yīng)器。
49.如權(quán)利要求46的方法，其中，C6-12芳香族化合物為苯；聚(C2-5烷基取代的)苯為聚乙苯；而在苯和聚乙苯中的苯的總摩爾數(shù)與聚乙苯上的乙基的摩爾數(shù)之比為大于大約1.8/1而小于大約17/1。
50.如權(quán)利要求46的方法，其中，烷基交換反應(yīng)器的操作壓力大于大約3psig(21kPa)而小于大約750psig(5,200kPa)。
51.如權(quán)利要求46的方法，其中，烷基交換反應(yīng)器在包含苯和聚乙苯的總原料的重時(shí)空速大于大約0.1h-1和小于大約50h-1的條件下操作。
52.如權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(f)中使用低溫操作分離氫和C2-5烷烴物流。
53.如權(quán)利要求52的方法，其中，在溫度大于大約-180℃而小于大約-100℃的溫度下進(jìn)行低溫操作。
54.如權(quán)利要求1的方法，其中，將由步驟(f)回收的氫供給渦輪冷卻器以產(chǎn)生基本上純的氫物流和回收能量。
55.如權(quán)利要求54的方法，其中，回收的氫的純度至少大約99％。
56.如權(quán)利要求52或54的方法，其中，從使用低溫冷卻或渦輪冷卻的分離步驟中得到的冷物流用作自動(dòng)制冷劑。
57.一種由苯和乙烷制備苯乙烯的綜合方法，所述方法包括(a)在脫氫反應(yīng)器中，在脫氫催化劑存在下，在足以制備包含苯乙烯、乙苯、乙烷、乙烯和氫的脫氫排出物流的工藝條件下，使乙烷和乙苯接觸；(b)在足以獲得包含乙烯、乙烷和氫的基本上非芳香氣流，和包含乙苯與苯乙烯的芳香物流的條件下分離脫氫排出物流，所述總芳香族化合物回收率大于約90重量％；(c)向烷基化反應(yīng)器供應(yīng)包含乙烯、乙烷和氫的基本上非芳香氣流，在烷基化反應(yīng)器中，在烷基化催化劑存在下，在足以制備包含乙苯、任選的聚(乙基)苯和未反應(yīng)的苯的烷基化排出物流，和包含乙烷和氫的基本上非芳香氣流的工藝條件下，使所述的基本上非芳香氣流與苯接觸；(d)在足以回收乙苯、任選的聚乙苯和苯的條件下分離烷基化排出物流；(e)將從步驟(b)和(d)回收的乙苯再循環(huán)至步驟(a)的脫氫反應(yīng)器；(f)在足以獲得基本上純的氫物流和基本上純的乙烷物流的條件下分離包含得自步驟(c)的乙烷和氫的基本上非芳香氣流；和(g)將來(lái)自步驟(f)的乙烷再循環(huán)至步驟(a)的脫氫反應(yīng)器。
58.如權(quán)利要求57的方法，其中，脫氫反應(yīng)器為采用選自以下的脫氫催化劑的流化床反應(yīng)器任選含鉑的氧化鎵催化劑；任選含錫的氧化鉻催化劑；和氧化鐵催化劑；任選含有選自堿、堿土和稀土金屬及其混合物的額外金屬的催化劑；這些催化劑任選在二氧化硅或氧化鋁載體上。
59.如權(quán)利要求57的方法，其中，將得自脫氫步驟并含有乙烯、氫和乙烷的基本上非芳香氣流供給C2分流器以使物流富含乙烯。
60.如權(quán)利要求57的方法，其中，烷基化反應(yīng)器是在氣相中，使用沸石ZSM-5催化劑操作的。
61.如權(quán)利要求57的方法，其中，烷基化反應(yīng)器是以混合的氣-液相模式，使用選自沸石β、Y、絲光沸石和MCM-22的烷基化催化劑而進(jìn)行操作的催化蒸餾反應(yīng)器。
62.如權(quán)利要求57的方法，其中，使用低溫冷卻和壓縮，和任選的渦輪冷卻器將得自烷基化步驟的乙烷和氫物流分離。
63.如權(quán)利要求57的方法，其中，總芳香族化合物回收率大于大約95重量％，而回收的氫的純度基本上為99摩爾％。
全文摘要
一種采用C
文檔編號(hào)C07C11/04GK1450983SQ01804412
公開日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2001年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月2日
發(fā)明者S·J·漢珀, W·M·卡斯托, R·A·皮爾斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司