專利名稱：用含金催化劑環(huán)氧化烯烴的方法
背景技術(shù)：
用分子氧將烯烴在氣相條件下直接部分氧化成環(huán)氧化物，一直被認(rèn)為是工業(yè)催化中最重要的反應(yīng)之一。由于環(huán)氧化物在聚氨酯工業(yè)中的重要性，人們曾嘗試用多種方法制備環(huán)氧化物，其中一部分方法已經(jīng)工業(yè)化。為了從含兩個(gè)以上碳原子的烯烴制備環(huán)氧化物，大多數(shù)生產(chǎn)技術(shù)采用過氧化氫或氯乙醇作氧化劑。例如，歐洲專利(EP-A1-0 930 308)介紹了以過氧化氫或氯乙醇為氧化劑，在離子交換的硅酸鈦存在下制備環(huán)氧化物。最近，US-A-5,623,090介紹了一類新材料，用它可以在氫氣的共存在下用分子氧直接制備環(huán)氧化物，例如直接由丙烯制備氧化丙烯。據(jù)此專利稱，當(dāng)把金沉積在二氧化鈦，尤其是銳鈦礦型二氧化鈦上時(shí)，就可發(fā)生直接氣相部分氧化反應(yīng)，由丙烯得到氧化丙烯。
雖然金/二氧化鈦體系尚遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)化的要求，且反應(yīng)產(chǎn)率低，但它與從前已知發(fā)明的不同之處在于它在由含3個(gè)或更多碳原子的烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性，丙烯是一個(gè)實(shí)例。例如，含銀催化劑體系雖然在制備環(huán)氧乙烷時(shí)表現(xiàn)出較好的產(chǎn)率和選擇性，但在丙烯轉(zhuǎn)化中卻顯示不出較高或有望較高的活性。因此，自Hayashi和Haruta(見Hayashi等，烴的多相氧化反應(yīng)論文集，發(fā)表于美國化學(xué)會(huì)第211次全國大會(huì)石油化學(xué)部分，新奧爾良，LA，1996年3月24-29日)的工作之后，后來的專利主要集中在使用與鈦結(jié)合的金上，它們是WO 97/34692-A1，WO 98/00413-A1，WO 98/00414-A1。專利EP-A1-0940 393是一個(gè)例外，它使用金和元素Zr。
因此，此領(lǐng)域目前的情況是，有助于部分氧化烯烴物質(zhì)的活性物種的數(shù)量是有限的。DE-A1-4447231還提到礬和鉬的環(huán)氧化能力，特別是在將烯烴氧化成二元醇、多元醇和二元醇醚而非環(huán)氧丙烷產(chǎn)物的反應(yīng)中。類似地，聲稱元素鉬(PCT/EP97/05449)、礬、鎢、鉻、鉿和鉭(EP-A1-266 015)或鈧(US-A-5,051,395)可作助催化劑的文獻(xiàn)，對于含金催化劑體系同樣被認(rèn)為沒有有效參考價(jià)值，因?yàn)檫@些元素，如鉬、礬和鈧，只是與作為共化合物的鈦緊密聯(lián)系加以介紹。
發(fā)明概述本文介紹的發(fā)明涉及用分子氧和氫環(huán)氧化烯烴的方法，其中催化劑是負(fù)載于載體物質(zhì)上的含金化合物(compound)，優(yōu)選納米粒度；載體物質(zhì)含有選自鈧、釔、鑭系、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的一種或多種元素。所有催化劑都不含鈦元素。這些發(fā)現(xiàn)是令人吃驚的，因?yàn)樵谶^去三年的大量研究中只發(fā)現(xiàn)極少數(shù)含金催化劑體系可用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。本發(fā)明催化劑體系對環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出高選擇性，且選擇性隨時(shí)間急劇提高，特別是格外優(yōu)選的鈮和鎢體系。本發(fā)明的催化劑在長時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)內(nèi)容是負(fù)載在載體材料上優(yōu)選為納米粒度的含金化合物，所述載體材料包含一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢的元素。
本發(fā)明的另一個(gè)內(nèi)容是一種催化化學(xué)反應(yīng)的方法，上述反應(yīng)在負(fù)載于載體材料上優(yōu)選為納米粒度的含金化合物的存在下進(jìn)行，該載體材料包含一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢的元素。
本發(fā)明的另一個(gè)內(nèi)容是制備本發(fā)明化合物的方法，它在載體材料上沉積納米金粒，該載體材料包含一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢的元素。
本發(fā)明的另一個(gè)內(nèi)容是制備所發(fā)明的化合物的方法，其中這些包含負(fù)載于載體材料上的納米金粒的化合物由溶膠-凝膠法制備，所述載體材料包含一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢的元素。
發(fā)明詳述與目前用于部分氧化反應(yīng)的許多催化劑一樣，本發(fā)明所述的的催化劑雖然對任何烯烴都適用，但明顯最能夠促進(jìn)C3-C6之間的輕烯烴尤其是丙烯和丁烯的環(huán)氧化反應(yīng)。烯烴中所含的碳-碳雙鍵的數(shù)目通常為1，但包含一個(gè)以上碳-碳雙鍵的烯烴也可以使用。適用于本發(fā)明的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、丁二烯、烯丙醇、烯丙基氯、苯乙烯、環(huán)己烯和其他類似的物質(zhì)。上述催化劑還能用于氣體原料中含有一種以上的烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。
在使用中，反應(yīng)氣包含的烯烴的濃度一般認(rèn)為并不特別苛刻，可以在較寬范圍內(nèi)變化。在大多數(shù)情況下，氣體的組成取決于所用反應(yīng)器的類型、氧氣和氫氣的相對用量，以及稀釋劑的加入量(如果需要加稀釋劑的話)。工業(yè)化時(shí)可以預(yù)計(jì)，進(jìn)入反應(yīng)器的氣流中烯烴的總濃度可以為但不限于5-80％摩爾，而剩余氣體則通常包含氧氣、氫氣和任選的稀釋氣。
本發(fā)明方法中所用的氧可取自任一合適的來源，例如空氣。不過也可以利用別的氧源，例如氮氧化物或臭氧。本發(fā)明也可以在過氧化氫存在下進(jìn)行。所需氧的量取決于若干個(gè)參數(shù)，且可以在較寬范圍內(nèi)變化。但要得到最佳結(jié)果，使烯烴和氧的摩爾比大于1被認(rèn)為是重要的。如果反應(yīng)器中存在大量氧氣，反應(yīng)的選擇性常常急劇下降，因?yàn)橄N既可發(fā)生部分氧化也可發(fā)生完全氧化。氧的存在量通常在1-20％摩爾之間，盡管其他比例可以采用，也能夠采用。
一般認(rèn)為氫源也不是重要的，可以用任何合適的氫源供氫。按照定義，任何合適的氫源可包括諸如由烷烴或醇脫氫得到的分子氫。分子氫的制備既可事先進(jìn)行，也可原位進(jìn)行，即可包括在反應(yīng)器當(dāng)中制備。氫的用量取決于把烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧化物所需的量，因而不是固定的。不過，正常運(yùn)轉(zhuǎn)范圍表明，反應(yīng)器中包含的氫濃度通常應(yīng)低于30％摩爾，余下的是氧、烯烴和稀釋劑(如果需要的話)。
加入稀釋劑是可取的，但對烯烴反應(yīng)的發(fā)生并不是至關(guān)重要的。稀釋劑的選取取決于若干因素，包括但不限于安全、成本因素和惰性程度?？捎米飨♂寗┑膫溥x氣體是氮?dú)狻⒑?、氬氣或任何其他惰性氣體。由于反應(yīng)物向催化劑表面轉(zhuǎn)移的過程是最至關(guān)重要的因素，所以催化劑也可在液相中使用。在此情況下，浸漬催化劑的液體也應(yīng)當(dāng)是惰性的，并且是有助于反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)移到催化劑表面的良好介質(zhì)。
在本發(fā)明中，礬可以任何合適的形式引入。已用V2O5、VO2、VCl5、VCl3、2，4-戊二酸礬(IV)，乙酰丙酮合礬(III)，雙(乙酰丙酮根)氧礬(IV)和三丙醇礬(V)制得活性催化劑。對于含鈮催化劑，鈮物種的來源同樣是多樣化的，包括Nb2O5、NbO2、NbCl5和/或正丁醇鈮(V)。對于元素鎢，可能的來源包括氯化鎢(VI)、鎢酸-氧化鎢(VI)、乙醇鎢(V)。對于鈧，合適的非限制性例子包括氯化鈧和水合乙酸鈧。對于釔，非限制性例子包括Y2O3、六水合硝酸釔(III)和2，4-戊二酸釔。對于鑭，非限制性例子包括La2O3、六水合硝酸鑭(III)和異丙醇鑭。對于鋯，非限制性例子包括ZrO2、2，4-戊二酸鋯、丙醇鋯(IV)、氧化鋯、氯化鋯(IV)和異丙醇鋯。對于鉿，非限制性例子包括HfO2、HfCl4、2，4-戊二酸鉿和正丁醇鉿。對于鉭，非限制性例子包括Ta2O4、乙醇鉭(V)、甲醇鉭(V)和正丁醇鉭(V)。對于鉻，非限制性例子包括CrCl3*(H2O)6、3.5水合三(乙二胺)氯化鉻(III)和2，4-戊二酸鉻(III)。對于鉬，非限制性例子包括MoCl5、MoO3和2，4-戊二酸鉬。出于本發(fā)明的目的，原料的確切來源因此是多樣化的，所用材料的選擇將最終取決于所使用的制備方法，所以進(jìn)一步列出許多化合物并不會(huì)進(jìn)一步加深本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員對本發(fā)明的理解。
將金負(fù)載在稀釋于硅酸鹽中的上述任何金屬體系上，同樣有可能產(chǎn)生活性。此類非限制性例子有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-48和MCM-41，或者任何具有類似化學(xué)或物理結(jié)構(gòu)的材料。用氣相法，或者更好地用常規(guī)溶膠-凝膠合成法，可以制備活性催化劑。常規(guī)溶膠-凝膠合成法的例子見L.C.Klein，Ann.Rev.Mar.Sci.，15，p227及其后續(xù)著作(1985)，或者更好地，見DE-A-199 20 753所披露的方法。
如本領(lǐng)域所熟知的，上面提到的催化劑都可以加入所有常規(guī)助催化劑，例如堿金屬、堿土金屬和/或除鑭以外的所有鑭系元素。雖然元素鑭在正常情況下被認(rèn)為是本反應(yīng)的助催化劑，但用于本發(fā)明的目的，對于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)被認(rèn)為就是催化劑。因此要特別聲明，在金的存在下，元素鑭不是助催化劑，而是一個(gè)獨(dú)立的催化反應(yīng)物。本發(fā)明建議制備無鈦的化合物。然而應(yīng)當(dāng)注意到，可以將上述元素作為添加劑或助催化劑合理地用于不含本發(fā)明提到的任何元素的催化劑中，只要1)所用元素的濃度低于可選催化劑活性組分的1％和2)元素鈧、釔、鑭、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢用交岔頻率測得的活性不強(qiáng)于添加這些元素的催化劑的活性部分。
從邏輯上講，如果需要，上述元素可以任何組合方式一起制備以建立所謂的共催化劑體系。催化劑也可以包含在或鍵合于別的載體材料上，該載體材料可改善體系的物理性質(zhì)。非限制性例子是使用第二載體，從而把催化劑浸漬在獨(dú)居石(monolith)上。也可以使用能夠增加暴露在外的總表面積的載體。第二載體也可以用來改善物理性質(zhì)，例如控制凝結(jié)。這類載體的非限制性例子包括二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土、碳酸鹽、沸石或它們的任意組合或混合物。
盡管對于本發(fā)明來說并不特別，但本領(lǐng)域所共知的是，上述催化劑可用于任何反應(yīng)器，只要它能控制混合所需氧、氫和烯烴。反應(yīng)器可以采用間歇式操作、固定床操作、轉(zhuǎn)移床操作或流化床操作，催化劑可以制成粉末或壓丸。
在本發(fā)明中，對于所提及的鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢之類的金屬，金和金屬的負(fù)載量不是固定的。據(jù)觀察，本發(fā)明中金粒的尺寸一般在2-400nm之間變化。然而值得建議的是，為了得到盡可能高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)采用高表面積。因此，金粒的尺寸在1-10nm范圍內(nèi)通常較好。結(jié)果，金的負(fù)載量一般應(yīng)足夠低，即一般低于0.1％原子，以利于形成較小的納米(nm)尺寸的原子簇?？梢灾苽浜鹆扛哂?％原子的催化劑，盡管這并不被看作最佳的。沉積納米尺寸的金的技術(shù)可見于WO 98/00413-A1，WO 98/00414-A1，WO98/00415-A1，WO 97/34692-A1；Haruta等人，J.Catal.，115，第301-309頁(1989)；Tsubota等人，“制備催化劑V”，Stud.Surf.Sci.Catal.，63，，G.Poncelet等人編著，Elsevier，第695-704頁(1991)；Kobayashi等人，Sensors and Actuators，B1第222-225頁(1990)；Sakurai和Haruta，Catal.Today，29第361頁(1996)；D.Cunningham等人，Res.Chem.Intermediates，19，第1-13頁(1993)；Okumura等人，Solid State Ionics，95 143(1997)；D.Cunningham等人，Catal.Lett.，63(1-2)，第43-47頁(1999)。如此，可以采用任何能將金屬沉積到固體載體上的方法，例如浸漬法、共沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、離子交換技術(shù)和沉積-沉淀法。制備催化劑時(shí)，通常建議限制或避免氯的污染。焙燒步驟通常是需要的，但并不總是需要的，可以通過快速加熱/急冷過程進(jìn)行，也可以通過長時(shí)間暴露在熱源中進(jìn)行。所需焙燒溫度取決于制備方法，但一般不高于700℃。
獲得活性金/礬、金/鈮和金/鎢催化劑的一種合適方法是溶膠-凝膠合成法。在此方法中，將所需金屬的醇鹽加入到一種合適的硅烷醇化合物中，例如原硅酸四乙酯、六甲基二硅氮烷、四癸氧硅烷、四丁氧硅烷、甲基-三乙氧硅烷、四乙氧硅烷、四甲氧硅烷，或基本上任何其他合適的硅烷醇，包括那些包含苯或更復(fù)雜的有機(jī)基團(tuán)的硅烷醇。通常把硅烷醇稀釋于醇中，如乙醇或丙醇、丁醇，或任何在制備溫度下呈液態(tài)的合適的醇。向此溶液中加入含金酸性溶液，用酸調(diào)節(jié)pH。所得溶液一般是均相的，且形成金均勻分散在其中的凝膠。為了除去氯，我們發(fā)現(xiàn)僅需加熱凝膠到高溫就足夠了，例如350℃。然而，為了得到最佳結(jié)果，最好的做法一般是用不含氯或氟的水反復(fù)洗滌催化劑。金屬金粒子可在任何溫度下形成，包括室溫?？梢韵虼呋瘎┲屑尤胫呋瘎?，以提高選擇性或產(chǎn)率，或者增加催化劑的使用壽命。已知的例子包括堿金屬鋰、鈉、鉀、銣和/或銫。本領(lǐng)域所共知的還有，為了達(dá)到改善催化劑的目的，常常也可以采用鑭系稀土金屬和/或錒系金屬，雖然尚無人報(bào)道它們可以作為烯烴環(huán)氧化催化劑。
在操作中可以預(yù)料，本發(fā)明將在20℃到250℃范圍內(nèi)進(jìn)行操作。實(shí)際使用的溫度取決于如下因素反應(yīng)氣組成、或者流體的凝固點(diǎn)(如果是液體反應(yīng)器的話)、產(chǎn)率和所要求的選擇性的高低、反應(yīng)器中的壓力、所用的反應(yīng)器類型，所用烯烴的類型和其他會(huì)影響或要求改變操作溫度的因素。一般認(rèn)為壓力在常壓到200巴之間是比較合適的。在用氣相混合物操作時(shí)，氣體流速(按空速測量)可以改變，并且最終取決于所用反應(yīng)參數(shù)。
催化劑的再生可以用許多常規(guī)方法中的任何一種完成，例如高溫處理，或在中性或酸性試劑中洗滌(DE-A1-198 04 712)。
實(shí)施例下面使用的所有原料都可以在市場上購得。
實(shí)施例1含礬的催化劑(催化劑A和B)催化劑A為了制備負(fù)載在礬/原硅酸四乙酯上的含金催化劑，首先將2.92毫升醇(如乙醇)與3298毫克原硅酸四乙酯混合。將0.202克礬化合物[本實(shí)施例中是三丙醇礬(V)]加入上面的混合物中。也可以通過VCl3、V2O5或其他任何合適的化學(xué)原料加入礬。然后在此混合物中加入600微升H2O和0.72毫升8摩爾/升的HCl。再攪拌樣品直到出現(xiàn)凝膠。凝膠后，干燥樣品，在350℃進(jìn)行熱處理。
為負(fù)載金，將1.0克硅酸礬加入20毫升水中。將溶于10毫升水的0.02克氯金酸加入得到的懸浮液中，攪拌該體系1小時(shí)。然后向此體系中加入10毫升0.01 5M的檸檬酸鈉，再攪拌該體系1小時(shí)。分離此體系，用蒸餾水反復(fù)洗滌以除去氯，在100℃、200毫巴干燥過夜，最后在350℃焙燒。
焙燒后，將500毫克催化劑A裝入氣體反應(yīng)池中，在100℃溫度下進(jìn)行研究。在此研究中，將包含5.78％丙烯、75.65％氫、4.81％氧和13.76％氮稀釋劑的氣體以3500毫升小時(shí)-1/克催化劑的空速通入反應(yīng)床。用氣相色譜分析氣相反應(yīng)產(chǎn)物。
表1
表1將丙烯通過含金、礬和原硅酸四乙酯(TEOS)的催化劑得到的部分氧化產(chǎn)物的分布。
催化劑B為了制備負(fù)載在礬/原硅酸四乙酯上的含金催化劑，也可以在制備溶膠-凝膠的過程中混合金。首先將2.92毫升醇(例如EtOH)與3298毫克原硅酸四乙酯混合，然后向混合物中加入0.202克礬化合物[在此實(shí)施例中為三丙醇礬(V)]。也可以通過VCl3、V2O5或其他任何合適的化學(xué)原料加入礬。然后向此混合物中加入600微升H2O和含20毫克HAuCl4的0.72毫升8摩爾/L的HCl溶液。攪拌樣品直到凝膠出現(xiàn)。凝膠后，干燥樣品并在220℃和280℃焙燒。焙燒后，將每種催化劑500毫克置于氣體反應(yīng)池中，在類似于Catalyst A的條件下進(jìn)行研究。
表2.1
表2.1在由溶膠-凝膠技術(shù)制備的含金、礬和原硅酸四乙酯(TEOS)的催化劑的作用下，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烯的百分?jǐn)?shù)，其中金的濃度為0.05-1.00％原子，礬的濃度為1-10％原子。焙燒溫度是220℃和280℃。
表2.2
表2.2在將丙烯通過由溶膠-凝膠技術(shù)制備的含金、礬和原硅酸四乙酯(TEOS)的催化劑時(shí)觀察到的產(chǎn)物分布，催化劑中金的濃度為0.05-1.00％原子，礬的濃度為5％原子。焙燒溫度是220℃和280℃。
實(shí)施例2 含鈧的催化劑(催化劑C)含過渡金屬系元素的催化劑通常可由溶膠-凝膠/沉積-沉淀合成法制備。這項(xiàng)技術(shù)一般適用于所有元素。為了制備負(fù)載在鈧/原硅酸四乙酯上的含金催化劑，首先將2.92毫升醇(如乙醇)與3298毫克原硅酸四乙酯混合。然后向混合物中加入0.126克鈧化合物[本實(shí)施例中為氯化鈧(III)]。向此混合物中加入1.67克溶于600微升H2O的HNO3，并攪拌此混合物直到出現(xiàn)凝膠。凝膠后，干燥樣品，將其碾碎成粉末，并在350℃加熱24小時(shí)。
為了負(fù)載金，將上面得到的1.0克硅酸鈧加入20毫升水中。向得到的懸浮液中加入0.02克溶于10毫升水中的氯金酸，攪拌懸浮液1小時(shí)。然后向此體系中加入10毫升0.015M的檸檬酸鈉，再攪拌此體系1小時(shí)。分離濕粉末，用蒸餾水反復(fù)洗滌以除去氯，在100℃、200毫巴干燥過夜，最后在350℃焙燒。
實(shí)施例3含鉻的催化劑(催化劑D)用與制備催化劑B相同的方法制備催化劑D，不同之處是用Cr(NO3)3·9H2O代替三丙醇礬(V)。
實(shí)施例4含釔的催化劑(催化劑E)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑E，不同之處是用Y(NO3)3·6H2O代替三氯化鈧(III)。
實(shí)施例5 含鋯的催化劑(催化劑F)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑F，不同之處是用丙醇鋯(IV)代替三氯化鈧(III)。
實(shí)施例6 含鈮的催化劑(催化劑G)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑G，不同之處是用正丁醇鈮(V)代替三氯化鈧(III)。
實(shí)施例7 含鉬的催化劑(催化劑H)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑H，不同之處是用五氯化鉬代替三氯化鈧(III)。
實(shí)施例8 含鑭的催化劑(催化劑I)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑I，不同之處是用La(NO3)3·6H2O代替三氯化鈧(III)。
實(shí)施例9 含鉿的催化劑(催化劑K)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑K，不同之處是用正丁醇鉿代替三氯化鈧(III)。
實(shí)施例10 含鉭的催化劑(催化劑L)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑L，不同之處是用乙醇鉭(V)代替三氯化鈧(III)。
實(shí)施例11 含鎢的催化劑(催化劑M)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑M，不同之處是用WCl6代替三氯化鈧(III)。
表3
表3將丙烯通過由溶膠-凝膠/沉積-沉淀技術(shù)制備的，含1.0％原子的金、原硅酸四乙酯(TEOS)和5％原子過渡金屬的催化劑得到的部分氧化產(chǎn)物的分布。
實(shí)施例12本領(lǐng)域已知有無數(shù)方法可以增加催化劑的表面積以提高暴露的總面積，同時(shí)減小負(fù)載的金粒的尺寸。一種這樣的方法是加入第二添加劑，以使溶膠-凝膠碎裂。一個(gè)具體的非限制性例子是向原硅酸四乙酯加入三乙烯基甲氧硅烷。
為了制備負(fù)載在用三乙烯基甲氧硅烷改性的鉬/原硅酸四乙酯上的含金催化劑，首先將2.29毫升醇(如乙醇)與3403毫克原硅酸四乙酯和23毫克三乙烯基甲氧硅烷混合，然后向此混合物中加入45.5毫克鉬化合物(本實(shí)施例中為MoCl5)。再向此混合物中加入600微升H2O和1.67克(0.72毫升)63％HNO3。攪拌樣品直至出現(xiàn)凝膠。凝膠后，干燥樣品3天，并在600℃進(jìn)行熱處理。
為負(fù)載金，將1.0克硅酸鉬加入20毫升水中，然后加熱溶液至70℃。在攪拌下，在15分鐘內(nèi)向懸浮液逐滴加入0.02克溶于10毫升水的HAuCl4。調(diào)節(jié)pH至7。向懸浮液加入pH為7的0.01 5毫升/L檸檬酸鈉溶液，攪拌pH為7的體系1小時(shí)。然后用蒸餾水充分洗滌樣品數(shù)次以除去氯，在100℃、200毫巴干燥過夜，最后在150℃焙燒。
焙燒后，將500毫克催化劑裝入氣體反應(yīng)池，在140℃的溫度下進(jìn)行研究。在此研究中，將含有5.78％的丙烯、75.65％的氫氣、4.81％的氧氣和13.76％的氮?dú)庀♂寗┑臍怏w以3500毫升·小時(shí)-1/克·催化劑的空速通過反應(yīng)床。氣相反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析(見表4)。
表權(quán)利要求
1.一種用分子氧和氫環(huán)氧化烯烴的方法，其特征在于，使用負(fù)載在載體材料上優(yōu)選為納米粒度的含金化合物作為催化劑，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述的烯烴選自丙烯和丁烯。
3.負(fù)載在載體材料上優(yōu)選為納米粒度的含金化合物，其特征在于，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦。
4.按權(quán)利要求4或5制備所述化合物的制備方法，其特征在于，在載體材料上沉積鈉米粒度的金粒子，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，該化合物通過溶膠-凝膠法制備。
6.一種催化化學(xué)反應(yīng)的方法，所述化學(xué)反應(yīng)在負(fù)載于載體材料上優(yōu)選為納米粒度的含金化合物的存在下進(jìn)行，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦。
全文摘要
本發(fā)明意在提出一種用分子氧和氫環(huán)氧化烯烴的方法，其中使用負(fù)載在載體材料上優(yōu)選的納米粒度的含金化合物作催化劑，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦；和負(fù)載在載體材料上優(yōu)選為納米粒度的含金化合物，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦；一種制備所述化合物的方法和通過在所述化合物存在下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來催化該化學(xué)反應(yīng)的方法。
文檔編號(hào)C07D303/04GK1418129SQ01804588
公開日2003年5月14日 申請日期2001年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月7日
發(fā)明者A·H·D·坎寧安, H·蘇馬奎, D·G·達(dá)菲, S·福爾克寧, G·威斯邁耶 申請人:拜爾公司