專利名稱：烯烴環(huán)氧化的方法
現(xiàn)有技術(shù)從EP-A 100 119中已知，如果使用含鈦沸石作為催化劑，丙烯能夠被過氧化氫轉(zhuǎn)化成氧化丙烯。
未反應(yīng)的過氧化氫不能經(jīng)濟(jì)地從環(huán)氧化反應(yīng)混合物中回收。而且，未反應(yīng)的過氧化氫給反應(yīng)混合物帶來了附加的工作量和費(fèi)用。因此優(yōu)選用過量的丙烯進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化來達(dá)到高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率。為了獲得高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率，使用連續(xù)流動的反應(yīng)系統(tǒng)是有利的。這種反應(yīng)系統(tǒng)可以包括一個(gè)或多個(gè)管式流動反應(yīng)器，或一排串聯(lián)連接的兩個(gè)或多個(gè)流動混合反應(yīng)器。流動混合反應(yīng)器的例子是攪拌罐反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和有循環(huán)液相的固定床反應(yīng)器。
為了獲得高的反應(yīng)速度，必須使液相中丙烯濃度盡可能高。因此反應(yīng)優(yōu)選在高壓丙烯環(huán)境下進(jìn)行。
作為在鈦硅質(zhì)巖(titanium silicalite)催化劑上的次級反應(yīng)，隨著分子氧的形成，過氧化氫略有分解。為了能夠以工業(yè)規(guī)模可靠地操作該環(huán)氧化過程，必需將形成的氧從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。最簡單有效的方法地是用丙烯廢氣流將氧沖洗出來。
EP-A 659 473描述了一種組合有這些特征的環(huán)氧化方法。在這一點(diǎn)上，將過氧化氫、溶劑和丙烯的液體混合物導(dǎo)入到一系列串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)區(qū)，其中將所述液相從各反應(yīng)區(qū)除去，這些混合物被導(dǎo)入到外熱交換器上提取反應(yīng)熱，然后將大部分的液相循環(huán)到反應(yīng)區(qū)并將少部分液相通過到下一區(qū)域。由于液體在固定床上循環(huán)，因此單個(gè)反應(yīng)區(qū)起流動混合反應(yīng)器的作用。與此同時(shí)，氣態(tài)丙烯與液態(tài)原料混合物一起加入，以平行流導(dǎo)入到固定床反應(yīng)區(qū)上的液相中，并在反應(yīng)系統(tǒng)的末端提取，此外液態(tài)反應(yīng)混合物作為含氧廢氣流。盡管與EP-A 659 473中所述沒有溫度控制的常規(guī)管式反應(yīng)器相比，該反應(yīng)步驟能夠提高氧化丙烯的產(chǎn)率，但是由于進(jìn)行該方法所需的反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性，因此涉及相當(dāng)大的其它成本。而且，如果廢氣流中所含的氧化丙烯被回收的話，僅能夠?qū)崿F(xiàn)所述提高的產(chǎn)率。這需要其它加工步驟，因此進(jìn)一步增加了該方法的成本。
因此本發(fā)明的目的是提供一種簡單、廉價(jià)地用過氧化氫環(huán)氧化烯烴的方法，由此可以獲得高的轉(zhuǎn)化率和高的產(chǎn)率，并且可以使用常規(guī)反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)施該方法。
發(fā)明主題本發(fā)明的目的是通過一種在連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)中用過氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法實(shí)現(xiàn)的，其中含烯烴的氣相和含過氧化氫的液相存在于該反應(yīng)系統(tǒng)中，并且氣相逆流加入到液相中。
根據(jù)本發(fā)明的逆流布置的重要優(yōu)點(diǎn)在于，降低了從反應(yīng)系統(tǒng)和含氧的丙烯廢氣流中排放的氧化丙烯的量，并且從該廢氣流中回收氧化丙烯的最終費(fèi)用降低。為了獲得本發(fā)明的高產(chǎn)率，希望氧化丙烯的損失盡可能小。
本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中，氣態(tài)烯烴和液態(tài)反應(yīng)混合物的逆流布置可以各種方式實(shí)現(xiàn)，這取決于所選的反應(yīng)系統(tǒng)。在這一點(diǎn)上，反應(yīng)系統(tǒng)適合于相對整個(gè)系統(tǒng)沒有完全返混的情況，即停留時(shí)間譜呈現(xiàn)最大的反應(yīng)系統(tǒng)，或者含有活塞流動的反應(yīng)系統(tǒng)。
如果烯烴環(huán)氧化是在管式流動反應(yīng)器中進(jìn)行，那么將含有烯烴的氣態(tài)流逆流導(dǎo)入到反應(yīng)器中的液相中。在這一點(diǎn)上，液態(tài)流被優(yōu)選從上面向下導(dǎo)入通過反應(yīng)器，同時(shí)烯烴以氣態(tài)流的形式從下面向上導(dǎo)入通過反應(yīng)器。反應(yīng)器可以作為帶有連續(xù)液相的泡罩塔以及具有連續(xù)氣相的滴流反應(yīng)器進(jìn)行操作。催化劑可以以液相中的懸浮物或者固定床的形式使用，其中固定床可以設(shè)計(jì)成不規(guī)則的催化劑填充物形式以及涂布的單塊或分布體的有序填充物形式。優(yōu)選使用管式流動反應(yīng)器作為具有不規(guī)則的催化劑填充物和連續(xù)液相的固定床反應(yīng)器。
當(dāng)改變和/或再生所述環(huán)氧化催化劑時(shí)，為了能夠連續(xù)地操作該方法，如果需要的話也可以前述方式并聯(lián)或串聯(lián)地操作兩個(gè)或多個(gè)管式流動反應(yīng)器。
如果在一系列串聯(lián)連接的兩個(gè)或多個(gè)管式流動反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴環(huán)氧化的話，流動反應(yīng)器中的液相和氣相物質(zhì)流可以并流或逆流導(dǎo)入，所述物質(zhì)流在這些管式流動反應(yīng)器之間以逆流導(dǎo)入。
在另一實(shí)施方式中，反應(yīng)系統(tǒng)可以包括幾個(gè)從流動混合反應(yīng)器和管式流動反應(yīng)器中彼此獨(dú)立地選擇的串聯(lián)連接的反應(yīng)器，液相和氣相物質(zhì)流在反應(yīng)器之間逆流導(dǎo)入。例如，流動混合反應(yīng)器和管式流動反應(yīng)器也可以組合用于由串聯(lián)連接的反應(yīng)器組成的反應(yīng)系統(tǒng)中。在這一點(diǎn)上，優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)流動混合反應(yīng)器與最后一個(gè)管式流動反應(yīng)器串聯(lián)連接。這種反應(yīng)系統(tǒng)的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是可以特別容易地將反應(yīng)熱從流動混合反應(yīng)器中除去，在這些反應(yīng)器中發(fā)生大部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)。使用最后管式流動反應(yīng)器確保了過氧化氫盡可能完全轉(zhuǎn)化。攪拌罐反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器、具有液體循環(huán)的射流反應(yīng)器、或在固定床上具有液體循環(huán)的固定床反應(yīng)器可作為適合流動混合反應(yīng)器的例子。
使用本發(fā)明的方法可以在所選反應(yīng)條件下將氣相中至少部分烯烴環(huán)氧化。這特別適用于具有2-6個(gè)碳原子的烯烴。本發(fā)明的方法尤其適用于將丙烯環(huán)氧化為氧化丙烯。
出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選工業(yè)規(guī)模方法使用的不是純態(tài)丙烯，而是與丙烷的工業(yè)混合物，通常含有1-15Vol％丙烷。由于丙烯在環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)消耗掉，在其通過反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)丙烷聚集在氣流中，在并流流動排列的情況下導(dǎo)致反應(yīng)速度降低并且沿著反應(yīng)器鏈通過放熱環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不同。這些缺陷可以通過將本發(fā)明的氣相和液相逆流來避免。而且與并流給料和逆流給料物質(zhì)流相比，即使在給料流中存在丙烷的情況下，氧化丙烯的產(chǎn)率也會升高。從這一點(diǎn)清楚地看出，通過本發(fā)明的方法，不僅以低設(shè)備支出獲得了高周轉(zhuǎn)率和高的氧化丙烯產(chǎn)率，而且使用高達(dá)15％丙烷的工業(yè)丙烯對反應(yīng)和產(chǎn)率沒有有害影響。由于可以使用相對廉價(jià)的原料，由此本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)一步得到提高。
組成為(TiO2)x(SiO2)1-x的結(jié)晶、含鈦沸石，其中x是0.001-0.05并具有MFI或MEL結(jié)晶結(jié)構(gòu)，稱之為鈦硅質(zhì)巖-1和鈦硅質(zhì)巖-2，適用作為本發(fā)明環(huán)氧化方法的催化劑。這種催化劑可以按照如US-A4,410,501中所述的方法生產(chǎn)。這種鈦硅質(zhì)巖催化劑可以粉末、擠出物或成形體的形式，以粉末或成形催化劑使用。就成形方法而言，催化劑可以含有1-99％的粘合劑或載體材料，所有適合的粘合劑和載體材料在環(huán)氧化所用的反應(yīng)條件下不與過氧化氫和環(huán)氧化物反應(yīng)。優(yōu)選使用EP-A 893 158中的顆粒作為懸浮催化劑。優(yōu)選使用直徑為1-5mm的擠出物作為固定床催化劑。
將過氧化氫以其含量為1-90wt％，優(yōu)選10-70wt％，尤其優(yōu)選30-50wt％的水溶液形式用于本發(fā)明的方法中。過氧化氫可以商購獲得的穩(wěn)定溶液的形式使用。不穩(wěn)定的過氧化氫水溶液，如在蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫中獲得的，也是適合的。
反應(yīng)優(yōu)選在有溶劑的情況下進(jìn)行，以便提高烯烴(優(yōu)選丙烯)在液相中的溶解度。合適的溶劑是在所選反應(yīng)條件下不被過氧化氫氧化或者僅有輕微氧化并且在水中溶解量超過10wt％的所有溶劑。優(yōu)選與水完全互溶的溶劑。合適的溶劑包括醇類，如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇類如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；環(huán)醚類如四氫呋喃、二惡烷或氧化丙烯；二醇醚類如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚或丙二醇一甲醚、和酮類如丙酮或2-丁酮。特別優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。
環(huán)氧化烯烴(優(yōu)選丙烯)的本發(fā)明方法是在-10℃至100℃，優(yōu)選20℃至70℃的溫度下進(jìn)行的。優(yōu)選相對過氧化氫過量地使用烯烴，以便達(dá)到顯著地消耗過氧化氫，烯烴(優(yōu)選丙烯)與過氧化氫的摩爾比優(yōu)選為1.1-10。當(dāng)加入溶劑時(shí)，溶劑量優(yōu)選經(jīng)過選擇以便在反應(yīng)混合物中僅有液相。相對過氧化氫溶液的使用量，溶劑加入的重量比優(yōu)選為0.5-20。催化劑的使用量可以在很大范圍內(nèi)變化并且優(yōu)選經(jīng)過選擇以便在所用反應(yīng)條件下在1分鐘-5小時(shí)內(nèi)過氧化氫消耗超過90％，優(yōu)選超過95％。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，使用可以含有0-15％丙烷的丙烯。丙烯可以液體和氣態(tài)加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。丙烯的加入量經(jīng)過選擇，以便在反應(yīng)條件下在反應(yīng)器中形成主要由丙烯組成的氣相，并且從反應(yīng)系統(tǒng)的第一個(gè)反應(yīng)器中可以除去氧含量超出丙烯-氧混合物的爆炸極限的廢氣。反應(yīng)系統(tǒng)中的壓力優(yōu)選為反應(yīng)溫度下丙烯的飽和蒸汽壓的50-100％。
下面借助附圖和丙烯環(huán)氧化的實(shí)施例描述本發(fā)明。


圖1顯示了一管式流動反應(yīng)器。物料流1代表液體反應(yīng)相加料流，物料流2代表液體反應(yīng)相的出口流，物料流3代表氣態(tài)組份的加料流，物料流4代表廢氣流。這些符號也用于其它附圖中。
圖2描述了串聯(lián)連接的3個(gè)反應(yīng)器的物料流的流動。液體原料以物料流1加入第一個(gè)反應(yīng)器中。從第一個(gè)反應(yīng)器將液體反應(yīng)混合物通過物料流5和6導(dǎo)入第二和第三個(gè)反應(yīng)器中，并以物料流2的液態(tài)形式從第三個(gè)反應(yīng)器除去。丙烯，任選與丙烷混合，以物料流3加入第三個(gè)反應(yīng)器中并與物料流7和8一起以氣態(tài)通過第二個(gè)反應(yīng)器導(dǎo)入第一個(gè)反應(yīng)器中。從第一個(gè)反應(yīng)器經(jīng)物料流4除去廢氣流，廢氣流除了含有未反應(yīng)的丙烯和可能含有的丙烷之外，還含有在環(huán)氧化反應(yīng)過程中通過分解過氧化氫形成的分子氧。
圖3通過實(shí)施例顯示了由3個(gè)串聯(lián)連接的攪拌罐反應(yīng)器組成、使用懸浮催化劑進(jìn)行環(huán)氧化的反應(yīng)系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)按照本發(fā)明液相和丙烯氣體逆流操作，并且物料流的編號與圖2相同。
當(dāng)管式流動反應(yīng)器串聯(lián)相連時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的物料流的流動可以逆流或并流進(jìn)行。
圖4通過實(shí)施例顯示了由3個(gè)串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)器組成、在反應(yīng)器內(nèi)逆流流動的系統(tǒng)，其中液相和丙烯氣的物料流在反應(yīng)器中以本發(fā)明的方式逆流流動。
圖5通過實(shí)施例顯示了由3個(gè)串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)器組成、在反應(yīng)器內(nèi)并流流動的系統(tǒng)，其中液相和丙烯氣的物料流以本發(fā)明方式在反應(yīng)器之間逆流流動。在這兩個(gè)附圖中單個(gè)物料流的編號與圖2相同。
圖6通過實(shí)施例顯示了兩個(gè)攪拌罐反應(yīng)器和一個(gè)泡罩塔反應(yīng)器以并流流動操作用于使用懸浮催化劑環(huán)氧化的組合，液相和丙烯氣的物料流以本發(fā)明方式在反應(yīng)器之間逆流流動。單個(gè)物料流的編號與圖2相同。
實(shí)施例在由兩個(gè)攪拌罐反應(yīng)器和一個(gè)管式流動反應(yīng)器組成、彼此相應(yīng)于圖6連接、且總體積為6.25升的排列中，將43wt％過氧化氫水溶液以1045g/h的速度與2.0wt％鈦硅質(zhì)巖的甲醇懸液以2630g/h的速度(物料流1)平行地加入到第一個(gè)反應(yīng)器中。同時(shí)將1120g/h丙烯以氣態(tài)從下面加入到第三個(gè)反應(yīng)器中(物料流5)。將這三個(gè)反應(yīng)器恒溫控制在65℃，并通過第一個(gè)反應(yīng)器上的壓力保留閥將這三個(gè)反應(yīng)器的壓力都控制在15.0bar的超壓。將215g/h氧含量為0.6Vol％的未反應(yīng)的丙烯在壓力保留閥除去(物料流8)。過氧化氫濃度是通過氧化還原滴定法測定的，并且氧化丙烯、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇和1，2-丙二醇的含量是在從第三個(gè)反應(yīng)器除去的液體反應(yīng)混合物(物料流4)中以規(guī)則的時(shí)間間隔通過氣相色譜法測定的。當(dāng)已達(dá)到靜止操作狀態(tài)時(shí)，過氧化氫轉(zhuǎn)化率為96.8％，相對于轉(zhuǎn)化的過氧化氫的氧化丙烯產(chǎn)率為90.3％，并且氧化丙烯的選擇性，以氧化丙烯濃度與產(chǎn)物氧化丙烯、1-甲氧基丙醇、2-甲氧基丙醇和1，2-丙二醇濃度總和之比計(jì)算，為94.5％。
權(quán)利要求
1.在連續(xù)流動反應(yīng)系統(tǒng)中用過氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中含烯烴的氣相和含過氧化氫的液相存在于該反應(yīng)系統(tǒng)中，其特征在于所述氣相以逆流導(dǎo)入到液相中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)系統(tǒng)選自一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)連接的管式流動反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述反應(yīng)系統(tǒng)包括幾個(gè)串聯(lián)相連的管式流動反應(yīng)器，液相和氣相的物料流在管式流動反應(yīng)器中或者并流或者逆流流動，并且這些物料流在管式流動反應(yīng)器之間逆流流動。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)系統(tǒng)包括幾個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器，它們彼此獨(dú)立地選自流動混合反應(yīng)器和管式流動反應(yīng)器，液相和氣相的物料流在反應(yīng)器之間逆流流動。
5.如前面任意一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述催化劑懸浮于液體反應(yīng)相中。
6.如權(quán)利要求2和3中任意一個(gè)的方法，其特征在于所述催化劑以固定床的形式使用。
7.如前面任意一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于將含鈦沸石用作催化劑。
8.如前面任意一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述烯烴是丙烯。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于使用另外含有高達(dá)15Vol％丙烷的丙烯加料流。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在連續(xù)流動反應(yīng)系統(tǒng)中用過氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中含烯烴的氣相和含過氧化氫的液相存在于該反應(yīng)系統(tǒng)中，并且所述氣相以逆流導(dǎo)入到液相中。
文檔編號C07D301/12GK1398261SQ01804649
公開日2003年2月19日 申請日期2001年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月7日
發(fā)明者維利·霍芬, 格奧爾格·蒂勒 申請人:德古薩股份公司, 烏德股份有限公司