專利名稱：用于不飽和烴氫化的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種用于不飽和烴氫化的催化劑。
從EP-A-0686615獲知一種用來將具有2或3個碳原子的炔屬化合物催化氫化成相應的烯屬化合物的方法，在此應用了球形的或擠壓物形狀的載體催化劑，該種載體催化劑含有鈀和銀。至少80％的鈀和至少80％的銀處于催化劑的外緣附近。催化劑優(yōu)選地含有氧化鋁作為載體，并且含有0.01-0.5重量％的鈀和0.001-0.002重量％的銀。由于載體的形式，所以以重量計的活性和選擇性是相對小的。此外只能以較小的單位體積速度工作，并且在催化床中的壓力損失是較高的。
從EP-A-0689872獲知一種用于乙炔的選擇氫化的含鈀和銀的催化劑。催化劑如下制備，球形的或圓柱形片(丸形)的載體材料(優(yōu)選為氧化鋁)用對鈀和銀的還原劑的堿性溶液處理。
從EP-A-0693315獲知一種用于二烯烴-氫化的載體催化劑，該種催化劑含有鈀、銀和一種堿金屬氟化物。球形丸或圓柱形擠壓物優(yōu)選作為載體。
從EP-A-0738540獲知一種用于C2-C10炔烴(優(yōu)選為乙炔)在有硫化合物的情況下氫化成相應的烯烴的催化劑，該催化劑含有鈀、銀、至少一種化學結合的堿金屬(優(yōu)選為鉀)、化學結合的氟和片狀的無機載體(優(yōu)選為氧化鋁)。
EP-A-0732146描述了一種催化劑，它的載體是具有三葉形的橫截面和穿孔的模件。催化劑含有作為起催化活性成分的氧化鐵-氧化鉬-化合物。催化劑實際用來將甲醇氧化成甲醛，雖然還給出了一些其他的，沒有通過實施例所列舉的應用(例如乙炔和烯烴的氫化)。
EP-A-464633描述了一種催化劑，它的載體是具有三葉形的橫截面和穿孔的模件(參見圖5)。催化劑含有作為起催化活性成分的周期表中第VIII主族和第I副族的元素混合物，特別是鈀和金。該種催化劑用來將烯烴同有機羧酸和氧反應轉變成不飽和酯，尤其是用來從乙烯和醋酸制備乙酸乙烯基酯。
EP-B-591572描述了一種小顆粒狀的催化材料，該種顆粒具有三葉形的橫截面和至少三個穿孔，以及在小顆粒的高度和孔軸之間的距離之間有確定的比例。這種材料用于甲醇的氧化脫氫而制備甲醛。
此外本專利的申請人銷售一種名稱為G-58和G-83的催化劑，該種催化劑用來將二烯烴和炔烴選擇氫化成單烯烴或更確切地說烯烴。在球形的載體上或以實心的片狀的或擠壓物形式的載體上含有鈀和銀。(參見文獻資料“用于選擇氫化的Girdler催化劑G-58C，G-58D，G-58H，G-58I和G-83”，1998年1月)。
這種類型載體上的催化劑通常有下列缺點，即它的活性和選擇性較低，氫化只能以較小的單位體積速度進行。此外這種催化劑還有較高的流動阻力。
本發(fā)明的任務就是克服這些缺點。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，這些缺點可以通過應用一種催化劑而克服，催化劑的載體有確定的形狀。
所以本發(fā)明的對象是一種用于氫化不飽和烴的催化劑，在催化劑的載體上含有催化活性量的鈀和可能的銀；催化劑的特征在于，載體是具有三葉形橫截面的模件，在此葉瓣上有通孔。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑通常每個模件有約0.2-3cm2的幾何表面積，優(yōu)選為約0.7-1.9cm2，最優(yōu)選為約0.9-1.5cm2。
三葉形的模件的長度(l)和直徑(d)之間的比例優(yōu)選為R1＝l/d＝2-4模件的幾何表面積和模件的固體部分的體積(Vf)的比例優(yōu)選為R2＝GO/Vf＝0.5-20(mm-1)，特別優(yōu)選為1.4-4(mm-1)以載體材料計，優(yōu)選地鈀的含量為約0.01-1.0重量％，銀的含量為0.1-0.5重量％，鈀和銀的重量比為約0.1-5.0。
在還原后催化活性的成分(鈀和可能的銀)滲透入載體模件的深度優(yōu)選為約60-300um，以80％的活性成分計。
在還原后鈀晶粒的晶粒大小約為2-15nm，以80％的鈀晶粒計，BET-表面積和鈀晶粒的大小(dpd)之間的比例優(yōu)選為R3＝BET-O/dpd＝0.1-10。
鈀晶粒的大小按照文獻催化劑期刊25，148-160(1972)中的CO吸附法測定。
優(yōu)選氧化鋁，特別優(yōu)選θ-氧化鋁用作為載體。這種載體通常不是純的形態(tài)，而是還可以含有其他的氧化鋁改型態(tài)，如α-氧化鋁。甚至還可用氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、氧化鋅、碳化硅或滑石。
載體的BET-表面積為約1-300m2/g，優(yōu)選為約10-300m2/g，特別優(yōu)選為約30-80m2/g。BET-表面積根據(jù)DIN66132通過吸附氮的一點法測定。
大約40％的BET-表面積在直徑為約1570-80nm的孔中，而大約60％在直徑為約80-10nm的孔中?？椎捏w積和比表面積在確定了孔大小上的分布根據(jù)DIN66133測定(Hg-孔度法)。
在附圖
中解釋了根據(jù)本發(fā)明的應用作為載體的三葉形模件。圖中(d)是三葉形模件的直徑，(l)是三葉形模件的長度。d1是一個葉瓣的直徑，d2是一個葉瓣中的孔的直徑。
優(yōu)選地三葉形模件的直徑(d)為約3-10mm，長度(l)為約3-15mm，在一個葉瓣中的孔的直徑(d2)為約0.5-5mm。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑還優(yōu)選地含有少量的堿金屬-和/或堿土金屬，特別優(yōu)選的含量為0.01-0.1重量％(以氧化物計算)。
相對于已知的催化劑，根據(jù)本發(fā)明的催化劑由于其高的活性和選擇性而顯得優(yōu)越。此外還能以約12000-15000的較高的單位體積速度應用(在氣態(tài)下每體積份催化劑和每小時的體積份反應物＝GHSV)，這個較高的單位體積速度是與應用球形，實心的片形或擠壓成型物時只有約3000-8000的單位體積速度相比較而言的。此外根據(jù)本發(fā)明的催化劑還顯示出了較低的壓力損失(相對于球形的或片形的載體(115或100％)直至60％)。
此外本發(fā)明的另一個對象是用來制備上述定義了的催化劑的方法，在此載體用鈀和可能的銀的鹽(PdCl2，H2PdCl4或AgNO3)的溶液浸漬，鹽類用還原劑(例如甲酸鈉，硼氫化鈉，肼，甲醛，抗壞血酸，檸檬酸，乙酸鈉，草酸等)還原，還原優(yōu)選地在堿性介質中在20-100℃，優(yōu)選為40-60℃下進行。
優(yōu)選地還原在堿性水溶液中進行。以這種方法的實施方式，氧化鈀和可能的氧化銀固定在載體的表面，并且在此還原成相應的金屬。以這種方式可將金屬的滲透深度減小到約60-300μm。
假如還原劑會被水分解的話，那么也可選擇在非水溶劑中用還原劑進行還原。這特別適合于NaBH4和其他的氫化物或二氫化物，如LiAlH4，LiBH4，CaH2或LaH3.
浸漬了的載體通常要洗滌，干燥和煅燒。假如還原得不完全的話，鈀和銀還有一部分以氧化物存在，那么這些氧化物通過在含氫的氣氛中加熱而被還原成相應的金屬(成型)。成型也可以在反應器中進行，在此在放入要氫化的化合物之前首先只導入氫氣。
模件通常如下制備，即將載體材料與水，粘結劑(如羧甲基纖維素)和/或潤滑劑(如硬脂酸堿土金屬鹽或鋁鹽)混合。
模件的制備在一個具有轉動盤的壓片機中進行，在轉動盤的周邊有許多具有三葉形橫截面的孔。將混合物注入這些孔(底模)并且從下面由一桿凸模保持住，通過桿凸模將位于所要形成孔處的三個栓在轉動盤的轉動過程中向上推進。在轉動盤繼續(xù)轉動的情況下，一個有三葉形橫截面的有孔的桿凸模在向下壓縮上面的桿凸模時與下面的桿凸模中的栓從上面嚙合。已壓制成了的模件在轉動盤的繼續(xù)轉動下，在下面的桿凸模拉回以后，上面的桿凸繼續(xù)推進下而從底模中壓出。將新壓制成的模件干燥和煅燒。這樣在模件中就產(chǎn)生了具有所期望大小的孔。
然后用鈀和可能的銀鹽溶液浸漬模件，在此為了將鈀和銀以相應的氧化物形式沉淀出來，還得在浸漬后加入堿性溶液。然后加入還原劑溶液，以將氧化物還原成相應的金屬。然而也可能應用堿性的還原劑溶液。
在催化活性的成分的氧化物或更確切地說金屬沉淀出來后，洗滌模件，以去除可溶性的鹽類(如氯化鈉和硝酸鈉)。然后將模件干燥和煅燒，在這個干燥和煅燒過程中可能還有的催化活性的成分的氧化物被還原成相應的金屬。這個還原過程通常在約20-450℃下，在氫氣氣氛中進行。還原也可在反應器中進行，是通過在將所要氫化的化合物放入反應器之前先導入氫氣或含氫氣的氣體。
最后，本發(fā)明的對象是將上述的催化劑應用于不飽和烴的氫化，特別是用于將二烯烴選擇性氫化成單烯烴或從炔烴氫化成烯烴。
通過下面的實施例來解釋本發(fā)明實施例11000重量份的勃姆石與10重量份的水和40重量份的硬脂酸鎂混合成均勻的，可壓制的物料。該物料被加入上述的壓片機的轉動盤的孔中，孔的橫截面相應地具有所已提到過的形狀(d＝6mm，d1＝4mm，D2＝1.5mm，l＝6mm)。然后如上所述，壓制模件并從壓片機中沖壓出模件。所得到的模件在120℃下干燥2個小時，在1075℃下煅燒4.5小時，在此過程中，勃姆石絕大部分轉變成θ-氧化鋁(此外還有一些α-氧化鋁)。每個模件的幾何表面積為1.3cm2。接著根據(jù)DIN66132測定BET-表面積，為30m2/g。此外，根據(jù)DIN66133，測定出孔體積為0.35ml/g以及孔分布。40％的BET-表面積在直徑為1750-80nm的孔中，60％的BET-表面積在直徑為80-14nm的孔中。
在1150重量份的蒸餾水中的H2PdCl4-溶液(0.345重量份的Pd)快速加入到1000重量份的模件中并且緩慢混合5分鐘。將混合物靜置60分鐘，然后排放掉已褪色了的溶液。
立即將這潮濕的產(chǎn)物加入到約40℃熱的，5％的甲酸鈉溶液中，并且放置2.5小時。接著將甲酸鹽溶液排放掉，所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至無氯化物，然后在540℃下煅燒產(chǎn)物2小時。
1000重量份的煅燒了的產(chǎn)物加入到在1150重量份的蒸餾水中的3.13重量份的AgNO3溶液中，緩慢混合5分鐘?；旌衔镬o置2小時，然后將溶液排放掉。產(chǎn)物在540℃下煅燒2.5小時。
這樣所得到的模件放入事先用氮氣吹洗的管式反應器中，然后在400℃下通入氫氣8小時，這樣鈀和銀在模件表面被完全還原。然后在50℃的溫度，2.5Mpa的壓力和每千克催化劑和每小時14000升混合物的單位體積速度在反應器導入在乙烯中含有1.1體積％的乙炔和1.5體積的氫的混合物。以93％的選擇率84％的乙炔轉變成乙烯。
比較實施例1具有2-4mm的直徑，0.3cm2的幾何表面積，30m2/gBET-表面積，0.39ml/g的孔體積和40％在1750至80nm之間的和60％在80至14nm之間的孔體積分布的θ-Al2O3的球形催化劑用實施例1的H2PdCl4/AgNO3溶液浸漬。以如實施例1的同樣方式得到產(chǎn)物，還原，干燥，煅燒和成型。催化劑如實施例1那樣用來將乙炔選擇性氫化成乙烯，在此應用了相同的方法條件。在8000單位體積速度下(每升催化劑和每小時的升反應物)以65％的選擇性57％的乙炔轉變成乙烯。
比較實施例2稍作改變重復比較實施例1的工作方式，即用4×4mm的片狀催化劑，其他所有的條件保持不變。以76％的選擇性有48％的乙炔轉變成乙烯。
在實施例1和比較實施例1和2中的催化劑在分離開的壓力損失管中測量(用氮氣作為測量氣)，在此測得下列的壓力損失比例實施例160％；比較實施例1115％；比較實施例2100％。
實施例2進行如下改變后重復實施例1的工作方式，即在1020℃煅燒載體4.5小時，這樣處理了的載體用0.3重量％的鈀涂覆。催化劑具有70±5cm2/g的BET-表面積，0.4ml/g的孔體積，4.71％的表面積在直徑為1750-80nm的孔中，76％在直徑為80-14nm的孔中。其余的表面積在直徑＜14nm的孔中。
催化劑模件在管式反應器中如實施例1那樣在400℃下成型8小時，并且首先在30℃，然后在60℃下，在3.0Mpa的壓力和以每體積份催化劑和每小時8體積份的液態(tài)裂解汽油的單位體積速度(LHSV)導入氫氣和含二烯烴的裂解汽油(2摩爾氫、1摩爾二烯烴)。在選擇氫化之前裂解汽油的成分列于表I。
表I
在選擇氫化后苯乙烯-和二烯烴的轉化率以及二烯烴的選擇性列于表II。
表II
比較實施例2進行如下改變重復實施例2的工作方式，即直徑為2-4mm的球形催化劑，該催化劑有0.3％的鈀涂覆層，并且具有0.3cm2的幾何表面積，70±5cm2/g的BET-表面積，0.5ml/g的孔體積和如實施例2的催化劑的孔分布，在首先為30℃，隨后為60℃的溫度下，壓力為3.0Mpa和LSHV為4的條件下導入具有表I中給出的組成的裂解汽油。表III給出了在選擇氫化后苯乙烯-和二烯烴的轉化率以及二烯烴選擇性。
表III
實施例3根據(jù)EP-0314024-A1的實施例1的工作方式，商品二氧化鈦(P-25Degussa)在一個強烈混合器中與加入的約55重量％的水和14重量％鈦酸異丙酯均勻混合45分鐘。在110℃下干燥數(shù)小時后粉碎該二氧化鈦物料并且將其與作為制片劑的硬脂酸鋁混合，然后如實施例1那樣將混合物壓制成具有三葉形的橫截面的模件(尺寸如實施例1)。
二氧化鈦模件在550℃下在氧化性氣氛中煅燒3小時。
每個模件的載體幾何表面積為1.3cm2，BET-表面積為36m2/g，孔體積為0.39ml/g。3.7％的BET-表面積在直徑為1750-80nm的孔中，95.8％在直徑為80-14nm的孔中。
二氧化鈦載體用8％的甲酸鈉水溶液噴淋浸漬(100g載體上30ml甲酸鹽溶液)。然后這樣預處理過了的載體用相同體積的2.5％的二氯化鈀水溶液噴淋浸漬。為了使貴金屬完全還原將載體模件浸沒在甲酸鹽溶液中，然后吸濾，洗滌至不含氯化物。在100℃下干燥后，煅燒6小時直至最終溫度到達400℃。接著用銀促進。在此，含鈀的二氧化鈦模件在室溫下用硝酸銀溶液浸漬，在110℃下干燥，通常在直至溫度達到360℃煅燒6小時。鈀含量為0.21重量％，銀含量為0.12重量％。
在0.15Mpa的壓力，120℃的溫度，15h-1的LHSV和摩爾比氫/二烯烴為21的條件下，催化劑用來選擇氫化具有下列組成的液態(tài)的含二烯烴的混合物-85.7摩爾％石蠟-11.1摩爾％單烯烴-0.85摩爾％二烯烴-2.40摩爾％芳香族化合物在選擇性為85％下二烯烴的轉化率為80％。
比較實施例3進行如下改變重復實施例3的工作方式，即不用三葉形的模件而改用尺寸為4.5×4.5mm的實心片，以實施例3的同樣方式，在實心片上涂覆上催化活性的金屬。載體具有33m2/g的BET-表面積和0.2ml/g的孔體積。51％的BET-表面積在直徑為1750-80nm的孔中，87.3％在直徑為80-14nm的孔中。催化劑含有0.213重量％的鈀和0.27重量％的銀。
催化劑用來選擇氫化在實施例3中所用的含二烯烴的混合物(LHSV＝10h-1，T＝120℃，壓力＝0.15MPa，摩爾比氫∶二烯烴＝4∶1)。
在60％的選擇性下二烯烴的轉化率為70％。
權利要求
1.一種用于氫化不飽和烴的催化劑，在該催化劑的載體上含有起催化作用量的鈀和可能的銀，其特征在于，載體是具有三葉形橫截面的模件，在模件的瓣葉中具有穿孔。
2.根據(jù)權利要求1的催化劑，其特征在于，三葉形模件的長度(l)和直徑(d)之間有下列的比例R1＝l/d＝2-4
3.根據(jù)權利要求1或2的催化劑，其特征在于，每個模件的幾何表面積(GO)約為0.2-3cm2，優(yōu)選為約0.7-1.2cm2，特別優(yōu)選為約0.9-1.5cm2。
4.根據(jù)權利要求1-3之一的催化劑，其特征在于，模件的幾何表面積和模件的固體部分的體積(Vf)之間有下列比例R2＝GO/Vf＝0.5-20(mm-1)，優(yōu)選為1.4-4(mm-1)。
5.根據(jù)權利要求1-4之一的催化劑，其特征在于，以載體材料計，鈀的含量約為0.01-1.0重量％，銀的含量約為0.1-0.5重量％，鈀和銀的重量比約為0.1-5.0.
6.根據(jù)權利要求1-5之一的催化劑，其特征在于，還原后的鈀晶粒的晶粒大小為約2-15nm(以80％的鈀晶粒計)。
7.根據(jù)權利要求1-6之一的催化劑，其特征在于，BET-表面積(BET-0)和鈀晶粒的大小(dpd)之間有下列的比例R3＝BET-0/dpd＝0.1-10
8.根據(jù)權利要求1-7之一的催化劑，其特征在于，載體是氧化鋁，特別是θ-氧化鋁。
9.根據(jù)權利要求1-8之一的催化劑，其特征在于，載體的BET-表面積為約1-300m2/g，優(yōu)選為10-300m2/g，特別優(yōu)選為30-80m2/g。
10.根據(jù)權利要求1-9之一的催化劑，其特征在于，大約40％的BET-比表面在直徑約為1750-80nm的孔中，約60％的在直徑為約80-14nm的孔中。
11.根據(jù)權利要求1-10之一的催化劑，其特征在于，三葉形的模件的直徑(d)約為3-10mm，長度(l)約為3-15mm，其中一個葉瓣的穿孔的直徑(d2)約為0.5-5mm.
12.根據(jù)權利要求1-11之一的催化劑，其特征在于，催化劑還含有少量的堿金屬-和/或堿土金屬，優(yōu)選的含量為約0.01-0.1重量％(以氧化物計算)。
13.一種用來制備根據(jù)權利要求1-12之一的催化劑的方法，其特征在于，載體用鈀和可能的銀的鹽溶液浸漬，這些鹽類用還原劑還原，將這樣浸漬了載體洗滌，干燥和煅燒，假如還原得不完全的話，那么還存在的鈀和銀的氧化物通過在含氫的氣氛中加熱而還原成相應的金屬。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其特征在于，還原是在堿性介質中，在20-100℃下，優(yōu)選為40-80℃下進行的。
15.根據(jù)權利要求13或14的方法，其特征在于，還原是在堿性水溶液中進行的。
16.根據(jù)權利要求1-12之一的催化劑的用途，應用于氫化不飽和烴，特別是用于選擇性氫化二烯烴成單烯烴或選擇氫化炔烴成烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種用于氫化不飽和烴的催化劑，該催化劑的載體上含有催化活性量的鈀和可能的銀，該催化劑的特征在于，其載體是具有三葉形橫截面的模件，模件的各葉瓣中具有穿孔。催化劑可根據(jù)下述方法制備，即載體用鈀和可能的銀鹽溶液浸漬，這些鹽類用還原劑還原，將這樣浸漬了的載體洗滌，干燥和煅燒，假如還原不完全的話，還存在的鈀和銀的氧化物通過在含氫的氣氛中加熱而還原成相應的金屬。
文檔編號C07C11/04GK1398201SQ01804745
公開日2003年2月19日 申請日期2001年2月8日 優(yōu)先權日2000年2月10日
發(fā)明者M·派特羅里, I·蓋爾, F·卡薩格蘭德 申請人:蘇德-化學股份公司