專利名稱：金剛烷類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將10個碳以上的三環(huán)式飽和烴異構(gòu)化的制備含有金剛烷結(jié)構(gòu)的烴的方法，特別地，本發(fā)明涉及一種不使用氯化氫、使用固體催化劑的高效地制備金剛烷類的方法。
背景技術(shù)：
金剛烷為將雙環(huán)戊二烯(以下，有時簡寫為DCPD)加氫制備的亞丙基降冰片烷(以下，簡寫為TMN)經(jīng)催化、異構(gòu)化而制備的化合物。工業(yè)上，以往采用氯化鋁作為催化劑。但是，將氯化鋁作為催化劑制備金剛烷時，需要使用大量的催化劑。而且，由于該催化劑在反應(yīng)中與重質(zhì)組分形成配位化合物，因此無法再使用。因此，使用該方法時，有大量的廢鋁生成，廢棄處理產(chǎn)生了環(huán)境污染問題。此外，由于氯化鋁腐蝕性強，需要使用高價的耐腐蝕性材質(zhì)的裝置。而且，使用氯化鋁時，由于生成的金剛烷帶有顏色，因此需要再結(jié)晶過程及使用活性炭等的脫色過程，因此具有后處理煩雜的缺點。
另一方面，作為固體催化劑，已知的是，在用稀土類金屬或堿土類金屬陽離子交換的沸石上，用含浸法吸附鉑、錸、鎳等活性金屬后得到(參照特公昭52-2909號公報)。但是，即使使用該固體催化劑，如果不與氯化氫共存，則金剛烷的收率低(TMN轉(zhuǎn)化率為79.5％，金剛烷的選擇性為10.1％，金剛烷的收率為8.0％)。因此，氯化氫是必不可缺的，由于氯化氫的強腐蝕性，需要使用高價的耐腐蝕性材質(zhì)的裝置(參照特公昭52-2909號公報)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述課題而提出，其目的在于提供一種不使用氯化氫、使用固體催化劑有效制備金剛烷類的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過銳意的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使采用離子交換法將元素周期表第VIII族金屬(在新元素周期表中為第8～10族的金屬)中至少一種金屬負(fù)載到沸石上而制備的催化劑用作固體催化劑，可以完成上述課題。本發(fā)明在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上得以完成。
即，本發(fā)明提供了一種金剛烷類的制備方法，其特征在于在將10個碳以上的三環(huán)式飽和烴異構(gòu)化而制備含有金剛烷結(jié)構(gòu)的烴時，使用采用離子交換法將元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)金屬中選取的1種或2種以上的金屬負(fù)載到沸石上而制備的催化劑。
本發(fā)明最佳實施方式如上所述，用于本發(fā)明方法中的催化劑為采用離子交換法將元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)金屬中選取的1種或2種以上的金屬負(fù)載到沸石上而制備的催化劑。
這里所涉及的元素周期表第VIII族金屬沒有特別限制，包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑，其中特別優(yōu)選鉑。
用于本發(fā)明的催化劑通過將上述金屬制成例如金屬鹽或金屬絡(luò)合鹽的水溶液，通過與沸石接觸，與Y型、X型沸石中的陽離子部分(例如H+、NH4+等)進(jìn)行離子交換，通過干燥、燒制而制備。負(fù)載的金屬量沒有特別限制，優(yōu)選0.1重量％以上。
催化劑可以為任意形狀，如粉末、粒狀等。
用于本發(fā)明所涉及的方法中的原料物質(zhì)為10個碳以上的三環(huán)式飽和烴，具體包括，例如亞丙基降冰片烷(四氫雙環(huán)戊二烯)、二甲基亞丙基降冰片烷、苊烷、芴烷、全氫化1，8-苯嵌萘(perhydrophenalene)、1，2-環(huán)戊并全氫化萘、蒽烷、菲烷、9-甲基蒽烷等。這些三環(huán)式飽和烴可以采用已知的方法，例如通過將對應(yīng)的不飽和烴進(jìn)行加氫而制備。
在本發(fā)明所涉及的方法中，異構(gòu)化反應(yīng)在上述催化劑存在下，反應(yīng)溫度為150～500℃，優(yōu)選200～400℃，反應(yīng)壓力為常壓或加壓的條件下進(jìn)行。反應(yīng)形式可以為連續(xù)式或間歇式。從提高金剛烷類收率的方面考慮，優(yōu)選在氫氣的共存下進(jìn)行該反應(yīng)。
當(dāng)為間歇式時，催化劑的用量為0.01～2(催化劑重量/原料重量)，優(yōu)選0.05～1(催化劑重量/原料重量)。
催化劑的再生可以采用在空氣中燒制等方法進(jìn)行。
下面根據(jù)實施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說明，本發(fā)明并不限于這些實施例。
將8g制備得到的催化劑和40g亞丙基降冰片烷(TMN)裝入內(nèi)容積為100ml的高壓釜中，用氫氣將壓力增加到2MPa。用2小時將溫度從室溫升高到250℃，到達(dá)250℃后，反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)果示于表1。
TMN轉(zhuǎn)化率、金剛烷選擇性及金剛烷收率分別根據(jù)下式計算出來。
TMN轉(zhuǎn)化率＝(1-反應(yīng)后的TMN重量/反應(yīng)前的TMN重量)×100金剛烷選擇性＝[生成的金剛烷的重量/(反應(yīng)前的TMN重量-反應(yīng)后的TMN重量)]×100
金剛烷收率＝TMN轉(zhuǎn)化率×金剛烷選擇性/100比較例1將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的NaY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加114g硫酸銨，溶解后升溫至60℃，攪拌30分鐘。將該漿料過濾后，用2500g純水洗凈。在110℃下，將其干燥一夜，在空氣中，在600℃下燒制3小時，制備得到1次離子交換品。將該1次離子交換品懸浮于2000g純水中，向其中添加228g硫酸銨后，加熱到95℃，攪拌30分鐘。其后，用2000g純水洗凈。將該操作重復(fù)3次，所制備的2次離子交換品為NH4Y。將178g制備的NH4Y放入管狀容器中，在100％水蒸氣下，在510℃下，進(jìn)行30分鐘汽蒸。將其在2000g純水中攪拌懸浮后，用30分鐘添加283g、25％的硫酸。其后，將漿料的液溫升高到95℃，進(jìn)行1小時的酸處理。將其過濾后洗凈，在110℃下，干燥一晚，制備得到HUSY。該HUSY的晶格常數(shù)為24.47，根據(jù)該晶格常數(shù)及Breck式求得的SiO2/Al2O3摩爾比為10.4。
將0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于4ml純水中，調(diào)制成水溶液。一邊對10g制備得到的催化劑HUSY進(jìn)行混煉，一邊慢慢地加入氯化四氨合鉑水溶液。在全部的水溶液添加完畢后，在130℃下干燥12小時。再在空氣氣流中，在300℃下，燒制3小時(用孔隙填充法負(fù)載，Pt負(fù)載量為0.9重量％)。
除了用上述制備得到的催化劑外，其它與實施例1相同進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。比較例2將10g用上述方法調(diào)制的催化劑HUSY裝入內(nèi)容積為200ml的茄形燒瓶中。添加將0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于100ml純水中所得到的水溶液，攪拌2小時。攪拌結(jié)束后，在80℃下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水除去。在130℃下將制備得到的催化劑粉干燥12小時后，在空氣氣流中，在300℃下燒制3小時(采用蒸發(fā)干固法進(jìn)行負(fù)載，Pt的負(fù)載量為0.9重量％)。
除了用上述制備得到的催化劑外，其它與實施例1相同進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1

實施例2將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的NaY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加114g硫酸銨，溶解后升溫至60℃，攪拌30分鐘。將該漿料過濾后，用2500g純水洗凈。在110℃下，將其干燥一夜，在空氣中，在600℃下燒制3小時，制備得到1次離子交換品。將該1次離子交換品懸浮于2000g純水中，向其中添加228g硫酸銨后，加熱到95℃，攪拌30分鐘。其后，用2000g純水洗凈。將該操作重復(fù)3次，所制備的2次離子交換品為NH4Y。將其在500℃下燒制3小時，制備得到HY。將170g制備的HY在2000g純水中攪拌懸浮后，向其中添加180g、1.71％的氯化四氨合鉑水溶液，在60℃下攪拌30分鐘。將其過濾洗凈后得到的產(chǎn)物在110℃下干燥一夜，制備得到0.88％的Pt/HY。
將4g制備得到的催化劑填充到不銹鋼(SUS)制的反應(yīng)管中，在常壓、空氣氣流下，在300℃下燒制3小時。將反應(yīng)管內(nèi)用氮置換后，在氫氣氣流下，在300℃下氫氣還原3小時。
其后，開始供給TMN及氫氣，在250℃、2MPa、重量空間速度(WHSV)＝2.4h-1(TMN基準(zhǔn))、氫氣/TMN的摩爾比＝2的條件下，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。TMN供給開始50小時后的結(jié)果見表2。比較例3將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的NaY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加114g硫酸銨，溶解后升溫至60℃，攪拌30分鐘。將該漿料過濾后，用2500g純水洗凈。在110℃下，將其干燥一晚，在空氣中，600℃下燒制3小時，制備得到1次離子交換品。將該1次離子交換品懸浮于2000g純水中，向其中添加228g硫酸銨后，升溫到95℃，攪拌30分鐘。其后，用2000g純水洗凈。將該操作重復(fù)3次，所制備的2次離子交換品為NH4Y。將其在500℃下燒制3小時，制備得到HY。
將0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于4ml純水中，制備水溶液。一邊對10g按上述操作制備得到的催化劑HY進(jìn)行混煉，一邊慢慢地加入氯化四氨合鉑水溶液。在全部的水溶液添加完畢后，在130℃下干燥12小時。然后在空氣氣流下，在300℃下燒制3小時(用孔隙填充法進(jìn)行負(fù)載，Pt的負(fù)載量為0.9重量％)。
除了用上述制備得到的催化劑外，其它與實施例2相同進(jìn)行反應(yīng)，TMN供給開始50小時后的反應(yīng)結(jié)果見表2。比較例4將10g用上述方法制備的催化劑HY裝入內(nèi)容積為200ml的茄形燒瓶中。添加將0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于100ml純水中所得到的水溶液，攪拌2小時。攪拌結(jié)束后，在80℃下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將水除去。在130℃下將制備得到的催化劑粉干燥12小時后，在空氣氣流中、300℃下燒制3小時(采用蒸發(fā)于固法進(jìn)行負(fù)載，Pt的負(fù)載量為1重量％)。
除了用上述制備得到的催化劑外，其它與實施例2相同進(jìn)行反應(yīng)，TMN供給開始50小時后的反應(yīng)結(jié)果見表2。
表2

實施例3將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的NaY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加稀硝酸，將懸浮漿料的pH調(diào)至5.5。另外，將246g硝酸鑭六水合物溶解于500g的溫水中。將該硝酸鑭溶液與上述懸浮漿料慢慢混合。其后，升溫到90℃，30分鐘后，過濾洗凈。將其在110℃下干燥一晚，在600℃下燒制3小時。
將該粉末再次于2000g純水中攪拌懸浮，向得到的漿料中添加228g硫酸銨，在95℃下攪拌30分鐘。其后，過濾洗凈。將洗凈的濾餅再次懸浮于2000g水中，繼續(xù)同樣的離子交換操作，進(jìn)行2次。其后，在110℃下干燥一夜，將其裝入管狀容器，在100％水蒸氣下，在510℃下進(jìn)行30分鐘的汽蒸。將制備得到的粉末懸浮于2000g純水中，慢慢添加32g、25％的硫酸后，在95℃下加熱30分鐘。其后，進(jìn)行過濾洗凈。將其再次懸浮于2000g純水中，添加180g、1.71％的氯化四氨合鉑水溶液，在60℃下攪拌30分鐘。將其過濾洗凈后，在110℃下干燥一夜，通過離子交換，制備得到0.87重量％Pt的含有La的USY型沸石。
除了使用上述制備得到的催化劑，將反應(yīng)溫度變?yōu)?25℃、反應(yīng)壓力變?yōu)?MPa外，其它與實施例2相同進(jìn)行反應(yīng)。TMN供給開始50小時后的結(jié)果見表3。比較例5將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的NaY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加稀硝酸，將懸浮漿料的pH調(diào)至5.5。另外，將246g硝酸鑭六水合物溶解于500g的溫水中。將該硝酸鑭溶液與上述懸浮漿料慢慢混合。其后，升溫到90℃，30分鐘后，過濾洗凈。將其在110℃下干燥一夜，在600℃下燒制3小時。
將該粉末再次于2000g純水中攪拌懸浮，向得到的漿料中添加228g硫酸銨，在95℃下攪拌30分鐘。其后，過濾洗凈。將洗凈的濾餅再次懸浮于2000g水中，繼續(xù)同樣的離子交換操作，進(jìn)行2次。其后，在110℃下干燥一夜，將其裝入管狀容器，在100％水蒸氣下，在510℃下進(jìn)行30分鐘的汽蒸。將制備得到的粉末懸浮于2000g純水中，慢慢添加32g、25％的硫酸后，在95℃下加熱30分鐘。過濾洗凈后，在110℃下干燥一晚，制備得到含有La的USY型沸石。將0.1265gPt(NH3)4Cl2·H2O溶解于4ml純水中，制成水溶液，一邊對10g由上述操作制備的含有La的USY型沸石催化劑進(jìn)行混煉，一邊慢慢添加氯化四氨合鉑水溶液。全部水溶液添加完畢后，在130℃下干燥12小時。再在空氣氣流中，在300℃下燒制3小時(用孔隙填充法進(jìn)行負(fù)載，Pt的負(fù)載量為0.9重量％)。
除了使用上述制備得到的催化劑外，其它與實施例3相同進(jìn)行反應(yīng)，TMN供給開始50小時后的反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3

根據(jù)本發(fā)明，作為固體催化劑，通過采用離子交換法將從元素周期表第VIII族(新元素周期表中第8～10族)金屬中選取的1種或2種以上金屬負(fù)載在沸石上而制備的催化劑，與采用孔隙填充法或蒸發(fā)干固法等含浸法將同樣的金屬負(fù)載而制備的催化劑相比，金剛烷類的收率能夠顯著提高，而且在制備時，由于不使用氯化氫等強腐蝕性物質(zhì)，因此裝置制造不需要使用耐腐蝕性材料，能夠低成本、高效地制備金剛烷類。
權(quán)利要求
1.一種制備金剛烷類的方法，其中，在將10個碳以上的三環(huán)式飽和烴異構(gòu)化制備含有金剛烷結(jié)構(gòu)的烴時，用將元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)金屬中選取的1種或2種以上的金屬經(jīng)離子交換法負(fù)載到沸石上而得到的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，10個碳以上的三環(huán)式飽和烴為亞丙基降冰片烷(四氫化雙環(huán)戊二烯)、二甲基亞丙基降冰片烷、苊烷、芴烷、全氫化1，8-苯嵌萘、1，2-環(huán)戊并全氫化萘、蒽烷、菲烷或9-甲基蒽烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)金屬為鉑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，沸石為Y型沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，負(fù)載于沸石上的金屬量為催化劑量的0.1重量％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，在催化劑存在下，反應(yīng)溫度為150～500℃、反應(yīng)壓力為常壓或加壓條件下進(jìn)行異構(gòu)化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，在催化劑存在下，反應(yīng)溫度為200～400℃、反應(yīng)壓力為常壓或加壓條件下進(jìn)行異構(gòu)化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備金剛烷類的方法，其中，在將10個碳以上的三環(huán)式飽和烴異構(gòu)化而制備含有金剛烷結(jié)構(gòu)的烴時，使用經(jīng)離子交換法將元素周期表第VIII族金屬(在新元素周期表中為第8～10族的金屬)中選取的1種或2種以上的金屬負(fù)載到沸石上而制備的催化劑。提供了一種不使用氯化氫、使用固體催化劑高效制備金剛烷類的方法。
文檔編號C07C13/615GK1398245SQ01804824
公開日2003年2月19日 申請日期2001年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月11日
發(fā)明者小島明雄, 小土井浩一, 鶴田俊二, 緒方政光 申請人:出光石油化學(xué)株式會社