專利名稱：制備二苯氨基甲烷及其高級(jí)同系產(chǎn)物之混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二苯氨基甲烷(MDA)及其高級(jí)同系產(chǎn)物之混合物的方法。
更具體而言，本發(fā)明涉及制備MDA或者M(jìn)DA及其高級(jí)同系產(chǎn)物之混合物的方法，其中所述混合物包含具有以下通式(I)的化合物 其中R代表氫原子或者C1-C8烷基、C4-C10環(huán)烷基或者C6-C12芳基，而n為大于或等于1的整數(shù)，例如產(chǎn)生2-6的官能度。
二苯氨基甲烷或者二苯氨基甲烷的混合物主要用作制備相應(yīng)的亞甲基二異氰酸酯(MDI)的中間體，而MDI又用于合成一系列的化合物如聚氨基甲酸酯、熱塑性聚合物和環(huán)氧樹脂。
如第2,683,730、3,277,173、3,344,162、3,362,979號(hào)美國專利或H.Ulrich，″Chemistry and Technology of Isocyanates″John Wiley and Sons，USA，1996中所述，二苯氨基甲烷通常是由苯胺或其一種衍生物通過在強(qiáng)酸溶液存在下與甲醛縮合而制成的，所述強(qiáng)酸例如是鹽酸、硫酸和磷酸。形成具有某些結(jié)構(gòu)特征但不形成顯著量副產(chǎn)物所需要的操作條件需要在工廠使用大量的強(qiáng)酸，而且隨后使用能夠耐受這些酸的材料。另外，一旦合成了MDA，為中和所用的酸需要相應(yīng)量的堿(通常為氫氧化鈉)，導(dǎo)致形成必須處置的大量鹽。所有這些要求都招致制造成本以及運(yùn)行該方法時(shí)遇到的困難的增加。
已有許多專利描述了通過使用強(qiáng)酸催化劑對該制造方法的改進(jìn)，例如在疏水性溶劑存在下進(jìn)行該合成，以完全或者部分地回收含水相中的酸催化劑。該類型的方法例如描述在第4,924,028和4,914,236號(hào)美國專利中。這些改進(jìn)不具有實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)，而且涉及在制備過程中引入另一種溶劑(通常為氯代溶劑)，起始物不同，并因此增加了與環(huán)境損壞有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。
自20世紀(jì)70年代以來，人們已開發(fā)了該制備方法的多種替代方法。第4,039,580和4,039,581號(hào)美國專利描述了在由苯胺和甲醛合成MDA時(shí)使用可重新使用的固體酸(特別是粘土)。具體而言，第4,039,581號(hào)美國專利的方法包括在低溫下預(yù)縮合苯胺和甲醛(苯胺/甲醛的摩爾比等于10)，然后消除水和甲醇(來自于甲醛，甲醛通常為37％的水溶液，用甲醇作為穩(wěn)定劑)。由此得到甲醛的苯胺縮醛(縮醛胺)，其在20-55℃的溫度范圍內(nèi)與固體酸催化劑相接觸，直至以重量計(jì)85-100％的縮醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芐胺。在此點(diǎn)處，首先使溫度達(dá)到55-65℃，以使75-90％的芐胺轉(zhuǎn)化為終產(chǎn)物，然后使溫度達(dá)到80-100℃，得到完全轉(zhuǎn)化。
第4,071,558號(hào)美國專利描述了用Superfiltrol型固體酸催化劑進(jìn)行催化的類似方法，其中異構(gòu)體(特別是2，4-MDA)的分布可通過縮合操作條件的選擇來調(diào)節(jié)。
但是，這些方法具有以下缺陷所述的酸催化劑需要在苯胺縮醛或者其在溶劑中的溶液中完全不存在水。為避免催化劑的失活，該水量必須不超過3重量％，優(yōu)選低于0.15重量％。另外，因?yàn)檎惩量芍貜?fù)使用有限的次數(shù)，而且由于它們本身或者非合成的性質(zhì)，不具有取決于specific lots的可完全再現(xiàn)的性能，所以該粘土也會(huì)面臨問題。
用于催化MDA合成的其他固體化合物是各種氧化物。例如，WO98/37124以及第4,284,816和4,287,364號(hào)美國專利描述了使用元素周期表中IV-VI族元素的氧化物(如鈦、鋯和鉬)、或者鎢或鉬-鋁金屬間化合物的硼化物和硫化物制備MDA。雖然這些催化劑有時(shí)可提高粘土的產(chǎn)量和產(chǎn)率，但它們可導(dǎo)致大量的各種副產(chǎn)物的形成。
本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了用于制備具有通式(I)之化合物的方法，其中起始物為苯胺或其衍生物以及甲醛或者能夠給出甲醛的化合物，存在可再生的固體酸催化劑，如沸石或者類似于沸石的材料以及無定形的硅-氧化鋁(silico-alumina)。構(gòu)成這些催化劑的沸石具有中等或者大的孔徑，其特征是酸形式的空間指數(shù)范圍是2.5-19，部分或者完全交換的，如β沸石、絲光沸石、ZSM-12等，這些催化劑或者是由無定形硅-氧化鋁組成，該硅-氧化鋁具有不同含量的鋁，而且其特征是孔徑范圍在20-500埃之間。這樣的催化劑能夠催化MDA或者具有通式(I)之二苯氨基甲烷的混合物的合成，并對目的化合物具有高活性及選擇性。它們還能夠在水含量即使為約1重量％時(shí)提供良好的催化活性。另外，因?yàn)樗鼈兙哂泻铣尚再|(zhì)，所以具有優(yōu)異的性能再現(xiàn)性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還包括無需使用腐蝕性酸試劑就可達(dá)到二苯氨基甲烷(MDA)的高收率，而且在由上述化合物起始用光氣制備異氰酸酯時(shí)，可能影響工業(yè)部位中封閉的氯循環(huán)。這降低了環(huán)境影響對部分生產(chǎn)部位的風(fēng)險(xiǎn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備具有以下通式(I)之化合物的方法，其包括(a)按照每摩爾甲醛2-10摩爾苯胺的比例，在10-60℃的溫度以及不存在酸催化劑的條件下使苯胺或其一種衍生物與甲醛或者其一種前體反應(yīng)，以在苯胺(苯胺相對于甲醛通常過量使用)中形成縮醛胺混合物；(b)由縮醛胺混合物中分離水，使得水的殘留量等于約1-2重量％；(c)任選地在苯胺中稀釋在步驟(b)中預(yù)先形成的溶液；(d)將縮醛胺混合物送入一個(gè)或者多個(gè)包含固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中，所述固體酸催化劑選自于沸石或者硅-氧化鋁，溫度為100-250℃、優(yōu)選為150-210℃，壓力為大氣壓或者能夠使試劑混合物保持液態(tài)的壓力值，由此使縮醛胺混合物異構(gòu)化；(e)使用已知的純制技術(shù)如蒸餾，由二苯氨基甲烷或其高級(jí)同系產(chǎn)物中除去苯胺。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(a)的試劑可連續(xù)或者半連續(xù)地分批送入，由苯胺和甲醛(或者它們的衍生物或前體物質(zhì))起始。在除去水后，將預(yù)縮合物送入包含固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中。
為有利于隨后的分離以及回收，縮醛胺預(yù)縮合物的送入可通過用裝備有兩個(gè)或者多個(gè)側(cè)向入口的立式反應(yīng)器運(yùn)行來分批進(jìn)行。
根據(jù)常規(guī)方法如傾析或蒸餾，可從縮醛胺混合物中分離水。蒸餾可在根據(jù)縮醛胺溶液所欲達(dá)到的水殘留程度而變化的溫度和壓力下進(jìn)行。水的分離也可通過使用已知技術(shù)的組合如傾析及蒸餾來進(jìn)行。
縮醛胺混合物在沸石酸催化劑存在下被異構(gòu)化。催化劑的例子為酸式沸石，其空間指數(shù)為2.5-19，特別是包括β沸石、絲光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。優(yōu)選第3,308,069號(hào)美國專利中描述的β沸石，其空間指數(shù)為19。
酸催化劑的其他例子是對于X-射線為無定形的硅-氧化鋁，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為10/1-500/1，孔隙度為0.3-0.6ml/g，而孔徑為20-500埃。優(yōu)選的硅-氧化鋁是在第5,049,536號(hào)美國專利中描述的MSA。
在縮醛胺混合物的重排反應(yīng)結(jié)束時(shí)，異構(gòu)化后得到的混合物的組成可進(jìn)一步通過全部或者部分地回收該混合物本身至縮醛胺合成區(qū)域或者至異構(gòu)化反應(yīng)器中而調(diào)節(jié)其組分的分布。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供用于制備具有通式(I)之化合物的方法，其包括在如上所述選自于沸石或者硅-氧化鋁的固體酸催化劑存在下，在單個(gè)反應(yīng)器中使苯胺或其一種衍生物與甲醛或其一種前體物質(zhì)反應(yīng)，同時(shí)充分混合，連續(xù)地蒸餾反應(yīng)水或者隨試劑而加入的水。
該單步法基于淤漿反應(yīng)器的使用，同時(shí)進(jìn)行攪拌和吹氣。在該淤漿反應(yīng)器中同時(shí)送入試劑——苯胺(或其一種衍生物)和甲醛(或其一種前體物質(zhì))及固體酸催化劑。送料可在一段時(shí)間內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行或者分批地添加反應(yīng)混合物中的一種或者多種組分。
所用苯胺/甲醛的摩爾比在0.5-10之間變化，優(yōu)選為2.2-5。反應(yīng)溫度的范圍是30-230℃，優(yōu)選為120-200℃，而壓力值應(yīng)使隨試劑加入的水或者在反應(yīng)期間形成的水通過與反應(yīng)器連接的合適蒸餾系統(tǒng)而被連續(xù)地除去。在液相中的停留時(shí)間為0.5-10小時(shí)，更優(yōu)選為1-8小時(shí)。
當(dāng)改變催化劑時(shí)，可在最少5小時(shí)-最大30小時(shí)的時(shí)間范圍中完全改變。催化劑/加料量的重量比為1/20-1/300。
所用的催化劑應(yīng)具有在所希望的操作條件下能夠被使用的性能。淤漿反應(yīng)器因此可加入微球形式的催化劑，該催化劑可用例如在歐洲專利265,018或者意大利專利1,295,267中描述的噴霧干燥技術(shù)或者在歐洲專利791,558中描述的溶膠-凝膠技術(shù)制備。
反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在過濾催化劑后，將混合物送入使用常規(guī)技術(shù)如蒸餾將過量苯胺(以及有可能殘留的水)由所希望的產(chǎn)物中除去的區(qū)段。
根據(jù)上述方法合成的二苯氨基甲烷的混合物可通過已知的方法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的異氰酸酯混合物。
以下將提供一些說明性而非限制性的實(shí)施例，以更好地理解本發(fā)明及其實(shí)施方案。實(shí)施例1兩步法(合成中間體)通過苯胺與甲醛的縮合反應(yīng)制備具有以下通式的中間體(預(yù)縮合物或者縮醛胺)及其高級(jí)同系產(chǎn)物。 具體而言，在攪拌下向包含苯胺的反應(yīng)容器中添加37％的甲醛水溶液，使苯胺/甲醛的摩爾比等于4。使溫度達(dá)到45℃，并在整個(gè)反應(yīng)過程中保持該溫度。
添加結(jié)束時(shí)，繼續(xù)攪拌混合物1小時(shí)，然后由有機(jī)相中分離含水相，所述有機(jī)相由縮醛胺及未反應(yīng)的過量苯胺組成。接著將有機(jī)相干燥至水含量為1.25，并保留用于隨后的測試。干燥可通過用無水硫酸鈉攪拌有機(jī)相30分鐘、然后過濾來完成。實(shí)施例2兩步法(催化測試)將根據(jù)意大利專利申請MI99A001171之實(shí)施例3和4中描述的方法制備的擠出型β沸石裝入直徑為12.5mm、長度為390mm的管式反應(yīng)器中。研磨配位體含量等于50％的擠出型β沸石，然后過篩至70÷100目。實(shí)施例1中制得的縮醛胺混合物在苯胺中稀釋至70％體積比，然后送入反應(yīng)器中，其中溫度為180℃，壓力為4bar，而LHSV(液態(tài)每小時(shí)的空間速率)相對于活性相為1h-1。
在表1中所示的時(shí)間處取樣，并在減壓下除去苯胺(溶劑)后用HPLC分析該樣品，而分析方法描述在the Journal fuer Praktische Chemie，Band328，Heft 1，1986，第142-148頁中。
表1
該表表明，在重產(chǎn)物時(shí)，MDA的高級(jí)同系產(chǎn)物具有300以上的分子量。實(shí)施例3單步法(催化測試)將4g粉末狀的β沸石(粒度分布為0.1-0.6微米)和53.5g的苯胺加至250ml的玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝備有磁性攪拌器、滴液漏斗和Claisen蒸餾器。將攪拌的懸浮液加熱至150℃，然后在30分鐘的時(shí)間中向該懸浮液滴加3.52g的37％甲醛溶液。在添加期間，甲醛溶液中的水以及反應(yīng)期間形成水在頭部被蒸餾。
添加結(jié)束時(shí)(認(rèn)為時(shí)間＝0)，連續(xù)攪拌懸浮液并保持在150℃。2小時(shí)后取樣，并在除去苯胺后通過實(shí)施例2中所述的方法用HPLC進(jìn)行分析。結(jié)果示于下表2中。
表2
實(shí)施例4單步法(催化測試)將1g粉末狀的β沸石(粒度分布為0.1-0.6微米)和53.5g的苯胺加至250ml的玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝備有磁性攪拌器、滴液漏斗和Claisen蒸餾器。將攪拌的懸浮液加熱至150℃，然后在30分鐘的時(shí)間中向該懸浮液滴加3.52g的37％甲醛溶液。在添加期間，甲醛溶液中的水以及反應(yīng)期間形成水在頭部被蒸餾。
添加結(jié)束時(shí)(認(rèn)為時(shí)間＝0)，連續(xù)攪拌懸浮液并保持在150℃。2、4和6小時(shí)后取樣，并在除去苯胺后通過實(shí)施例2中所述的方法用HPLC進(jìn)行分析。結(jié)果示于下表3中。
表3
實(shí)施例5單步法(分批添加甲醛)將4g粉末狀的β沸石(粒度分布為0.1-0.6微米)和53.5g的苯胺加至250ml的玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝備有磁性攪拌器、滴液漏斗和Claisen蒸餾器。將攪拌的懸浮液加熱至150℃，然后在60分鐘的時(shí)間中向該懸浮液滴加14.08g的37％甲醛溶液。在添加期間，甲醛溶液中的水以及反應(yīng)期間形成水在頭部被蒸餾。添加結(jié)束時(shí)取樣，并用常規(guī)方法進(jìn)行分析(樣品1)。
然后在60分鐘時(shí)間內(nèi)用相同的方法添加另外的7.04g的37％甲醛溶液。添加結(jié)束時(shí)，再取一個(gè)樣品，并用常規(guī)方法進(jìn)行分析(樣品2)。
重復(fù)第3次和第4次添加甲醛(每次7.04g)。因此，總的測試時(shí)間為4小時(shí)。
結(jié)果示于下表4中?？梢钥闯?，相對于實(shí)施例3和4的結(jié)果，重復(fù)添加甲醛使產(chǎn)物的最終混合物具有更高的三聚體和重產(chǎn)物組成。
表權(quán)利要求
1.一種用于制備具有通式(I)之化合物的方法，其包括(a)按照每摩爾甲醛2-10摩爾苯胺的比例，在10-60℃的溫度以及不存在酸催化劑的條件下使苯胺或其一種衍生物與甲醛或者其一種前體反應(yīng)，以在苯胺中形成縮醛胺混合物；(b)由縮醛胺混合物中分離水，使得水的殘留量等于約1-2重量％；(c)任選地在苯胺中稀釋在步驟(b)中預(yù)先形成的溶液；(d)將縮醛胺混合物送入一個(gè)或者多個(gè)包含固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中，所述固體酸催化劑選自于沸石或者硅-氧化鋁，溫度為100-250℃，壓力為大氣壓或者能夠使試劑混合物保持液態(tài)的壓力值，由此使縮醛胺混合物異構(gòu)化；(e)通過蒸餾由二苯氨基甲烷或其高級(jí)同系產(chǎn)物中除去苯胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述在步驟(a)中的試劑可連續(xù)或者半連續(xù)地分批送入。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述苯胺或其一種衍生物的送入是通過用裝備有兩個(gè)或者多個(gè)側(cè)向入口的立式反應(yīng)器運(yùn)行來分批進(jìn)行。
4.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述固體酸催化劑選自于空間指數(shù)為2.5-19的酸式沸石，包括兩個(gè)端值。
5.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中所述固體酸催化劑選自于對于X-射線為無定形的硅-氧化鋁，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為10/1-500/1，孔隙度為0.3-0.6ml/g，而孔徑為20-500埃。
6.如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述異構(gòu)化后得到的混合物的組成可通過全部或者部分地回收該混合物本身至縮醛胺合成區(qū)域或者至異構(gòu)化反應(yīng)器中而改變其組分的分布。
7.一種用于制備具有通式(I)之化合物的方法，其包括在如上所述選自于沸石或者硅-氧化鋁的固體酸催化劑存在下，在單個(gè)反應(yīng)器中使苯胺或其一種衍生物與甲醛或其一種前體反應(yīng)，同時(shí)充分混合，連續(xù)地蒸餾反應(yīng)水或者隨試劑而加入的水。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述試劑和固體酸催化劑可在一段時(shí)間內(nèi)連續(xù)地送入或者分批地添加反應(yīng)混合物中的一種或者多種組分而送入。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述反應(yīng)化合物連續(xù)或者分批地由反應(yīng)器中排出。
10.如權(quán)利要求7-9之一所述的方法，其中所述苯胺和甲醛的摩爾比在0.5-10的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求7-10之一所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度的范圍是30-200℃。
12.如權(quán)利要求7-11之一所述的方法，其中所述加料量/催化劑的重量比為1/20-1/300。
全文摘要
本發(fā)明涉及二苯氨基甲烷及其高級(jí)同系產(chǎn)物的制備方法，該方法包括在選自于沸石或者硅－氧化鋁的固體酸催化劑的存在下使苯胺或其一種衍生物與甲醛或其一種前體物質(zhì)在一個(gè)或者兩個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)，同時(shí)蒸餾反應(yīng)水或者隨試劑加入的水。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1419533SQ01807267
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者卡洛·佩雷戈, 阿爾貝托·迪安杰烈斯, 阿爾多·博塞蒂 申請人:埃尼化學(xué)有限公司, 埃尼有限公司, 埃尼技術(shù)有限公司