專利名稱：使用裝載在碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物上的金屬的低級烷基醇及其衍生物 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烷基醇、醚和酯-醇混合物的羰基化，以制備它們相應(yīng)的酯和羧酸的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過使用具有活性金屬物種的催化劑，將甲醇或源自甲醇的物質(zhì)羰基化以制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物的方法，其中所述活性金屬物種選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和錫，這些活性金屬物種裝載在碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物樹脂上。本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案是上述在制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物的汽相羰基化方法中使用的催化劑。
甲醇的羰基化是一個用于制備羧酸、特別是用于制備乙酸的眾所周知的方法。這種方法一般是在液相中在催化劑存在下實施。先有技術(shù)描述了使用各種各樣催化劑，在高溫和壓力下，使用固定床反應(yīng)器，通過醇與一氧化碳在汽相和液相反應(yīng)中的反應(yīng)合成羧酸。通常，使用甲醇制備乙酸的液相羰基化反應(yīng)是在使用含VIII族金屬和碘或含碘化合物(如碘化氫和/或碘代甲烷)的均相催化劑體系下進行的。銠是最普通的VIII族金屬催化劑，而碘代甲烷是最普通的助催化劑。這些反應(yīng)在水的存在下進行以防止催化劑沉淀。
美國專利5,144,068描述了在Rh-I均相方法中，在基本不允許使用水的催化劑體系中混入鋰。銥也是用于甲醇羰基化反應(yīng)的一種活性催化劑，但是通常它提供的反應(yīng)速率比那些由銠催化劑在其它類似條件下提供的反應(yīng)速率低。
美國專利5,510,524指出錸的加入提高了Ir-I和Rh-I均相催化劑體系的速率和穩(wěn)定性。
Schultz在美國專利3,689,533中公開了在汽相反應(yīng)中使用載體上的銠多相催化劑將醇羰基化以形成羧酸。Schultz還公開了存在一種鹵化物助催化劑。
Schultz在美國專利3,717,670中描述了一種與選自元素周期表的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、鑭系和錒系元素的助催化劑結(jié)合的載體上的銠催化劑。
Uhm在美國專利5,488,143中描述了在鹵化物促進的汽相甲醇羰基化反應(yīng)中使用堿金屬、堿上金屬或過渡金屬作為載體上的銠的助催化劑。
歐洲專利申請EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2描述了使用特殊碳作為用于單一過渡金屬組分羰基化催化劑的催化劑。
這些文獻包括在鹵化物助催化劑的存在下，在1巴壓力下使用含銠的沸石作為汽相醇羰基化催化劑的幾篇報道。Maneck等人在Caralysis Today 3，421-429(1998)中給出了關(guān)于這種類型催化劑的最重要的參考文獻。Gelin等人在Pure&Appl.Chem.，60卷，第8期，(1988)1315-1320提供了在鹵化物助催化劑存在下，使用包含在沸石中的銠或銥作為甲醇的汽相羰基化反應(yīng)催化刑的實例。Krzywich等人在Journal of Molecular Catalysis，6，(1979)431-440中描述了在鹵化物促進的甲醇的汽相羰基化中，使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和二氧化鈦作為銠的載體，但是這些載體通常不如碳有效。Luft等人在美國專利4,776,987及相關(guān)的公開中，描述了化學(xué)附著在各種載體上(如以VIII族金屬附著在多相催化劑上的方式)的螯合配體在鹵化物促進的醚或酯的汽相羰基化生成羧酸酐的反應(yīng)中的用途。
Drago等人在美國專利4,417,077中描述了與單一過渡金屬的陰離子形式結(jié)合的陰離子交換樹脂作為催化劑，在多種羰基化反應(yīng)，包括鹵化物促進的甲醇的羰基化中的應(yīng)用。
遺憾的是，這些催化劑遭受到與使用均相催化劑相關(guān)的典型困難。具體地說，當(dāng)將所述催化劑與液體組分分離時，特別是當(dāng)試圖除去大部分的液體組分時，可能發(fā)生催化劑的沉淀和揮發(fā)。此外，傳質(zhì)限制，這類在汽態(tài)一氧化碳轉(zhuǎn)變成液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中固有的性質(zhì)會限制這些均相催化方法最終可獲得的速率。
為了克服與分離相關(guān)的問題，許多研究人員試圖發(fā)展多相方法。授權(quán)于Tustin等人的美國專利5,900,505公開了使用載體上的用銥和第二種金屬做為活性組分將甲醇羰基化以生產(chǎn)乙酸的方法，其中所述載體如活性碳和無機氧化物，包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和一些沸石。
在這些活性羰基化催化劑中，從速率的觀點來看，碳基載體通常明顯更好，同時在無機氧化物上的鎳、錫和鉛顯示出可忽略的活性。M.J.Howard等在Catalysls Today，18，325(1993)第343頁舉例說明了從活性碳到無機載體的變化經(jīng)常導(dǎo)致速率的大的區(qū)別，活性碳載體上的混合銠-鎳催化劑可與無機氧化物上的銠催化劑比較。至于活性碳上的銠-鎳催化劑，據(jù)說在188℃、9巴下，CO∶H2(1∶2)速率的為每小時每克銠大約5mol的乙酰基，然而，在明顯更高的溫度下(220℃)和明顯更高的CO壓力(CO壓力為40巴)下，無機氧化物上每小時每克銠僅有0.1到0.5mol的乙?；练e。
雖然舉例說明了許多早期的催化劑可在液相下使用，但是通常在與甲醇及其衍生物的羰基化有關(guān)的惡劣環(huán)境下活性金屬發(fā)生溶解，迅速從所述載體上分離出來?？朔@種浸出問題的嘗試包括使用化學(xué)結(jié)合到聚合物或氧化物的配體將銠結(jié)合到所述催化劑上，例如，美國專利5,155,261、4,328,125、5,364,963和5,360,929號公開了使用叔膦或其它官能基團將銠催化劑組分保留在固體載體上。雖然早期的研究人員尋找經(jīng)絡(luò)合物形成作用錨固銠組分，但是現(xiàn)在知道這些官能團在所述方法中季銨化，形成鏻和銨鹽，并且銠通過靜電引力結(jié)合以Rh(CO)2I2-形式存在。
遺憾的是，雖然含有官能團的催化劑可成功地阻止銠催化劑浸出到液相中，它們?nèi)匀徊荒芸朔c擴散有關(guān)的問題。此外，以季銨鹽形式存在的官能團和樹脂骨架會發(fā)生熱降解，從而給這些催化劑的操作溫度設(shè)定了嚴格的限制。不能在較高溫度下使用這些功能化催化劑嚴重限制了它們用于羰基化方法時最終可達到的速率。
活性碳上的金屬的速率要高得多，這對汽相羰基化法有工業(yè)上的吸引力。遺憾的是，碳有一些物理限制，阻礙了它的工業(yè)應(yīng)用。雖然活性碳易于從許多商業(yè)來源中得到，但是它的特點是高度易變，使得難以制備出可再生的催化劑。此外，活性碳較脆并且具有很弱的抗碎強度。因此，它將經(jīng)受快速的物理摩擦。快速物理摩擦需要特殊的催化劑處理。盡管這種方法有吸引力，但是這些物理限制顯然阻止了引入使用裝載在活性碳上的金屬催化劑的汽相羰基化方法。
因此，需要一種用于制備羧酸和它們的酯的羰基化方法，所述方法利用一種保持與裝載在活性碳上的金屬催化劑相應(yīng)的高活性的載體上的催化劑，而且具有更高的結(jié)構(gòu)完整性和一致性。
本發(fā)明的一個目的是提供制備酯和羧酸的方法。更具體地說，本發(fā)明的一個目的是提供一種由低級烷基醇、醚和源自低級醇的衍生物制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物的羰基化方法，其中優(yōu)選所述反應(yīng)物為甲醇。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種汽相羰基化方法，其中將催化劑維持在固相以減少或消除催化劑的操作損失。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備乙酸和乙酸甲酯的汽相羰基化方法，所述方法利用一種更穩(wěn)定的催化劑，并減少了催化劑回收和循環(huán)，以及溶劑回收的必要。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，通過閱讀詳細的說明書，本發(fā)明的這些和其它目的及其優(yōu)勢將變得顯而易見。優(yōu)選實施方案的詳細描述根據(jù)本發(fā)明，通過在羰基化反應(yīng)條件下，使選自低級烷基醇、醚和源自所述低級烷基醇的衍生物及其混合物的反應(yīng)物和一氧化碳以及固態(tài)載體上的羰基化催化劑接觸，提供了一種連續(xù)制備羧酸和酯的工藝或方法。所述羰基化催化劑包括催化有效量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫及其混合物的活性金屬，所述活性金屬與用作載體基體的碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物締合。在優(yōu)選實施方案中，所述方法包括含鹵化物的助催化劑，將其和反應(yīng)物同時引入所述羰基化反應(yīng)中。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，所述羰基化方法在汽相下操作，因此，即是在高于產(chǎn)品混合物的露點的溫度，即發(fā)生冷凝的溫度下實施。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道露點是稀釋度(特別是與不凝氣如未反應(yīng)的一氧化碳、氫氣或惰性稀釋氣體有關(guān))、產(chǎn)品組成和壓力的復(fù)變函數(shù)。因此，所述方法可在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)操作，條件是溫度高于所產(chǎn)生的流出物的露點。實際上，通常規(guī)定溫度范圍為約100℃到500℃，優(yōu)選溫度范圍為100℃到325℃并且約150℃到300℃的溫度特別有效。在汽相中操作有利地消除了催化劑的溶解，即是金屬從所述催化劑載體中浸出，這種情況在已知的存在液態(tài)化合物的多相方法操作中發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明的方法是在液相還是在汽相羰基化條件下實施，該方法同樣可在寬的壓力下操作。本發(fā)明方法可適當(dāng)?shù)卦诖蠹s0.5-500巴(絕對壓力)下操作。在優(yōu)選的汽相羰基化方法中，有用的壓力范圍一般受產(chǎn)品混合物的露點所限制。但是，只要羰基化反應(yīng)在足以防止產(chǎn)品流出物液化的溫度下操作，就可以使用較寬的壓力范圍，壓力范圍可為約0.1到100巴(絕對壓力)。優(yōu)選該方法在約0.5到50巴(絕對壓力)，最優(yōu)選約3到30巴(絕對壓力)下實施。
用于羰基化方法的適當(dāng)?shù)倪M料包括低級烷基醇、醚、酯-醇混合物，以及以下將更充分討論的酯，這些酯也可以按照本發(fā)明的方法進行羰基化。非限定性例子包括包括醇和醚，其中脂族碳原子直接連接在化合物中的醇羥基或化合物中的醚氧基的氧原子上，并且還可以包括芳族部分。優(yōu)選進料為一種或多種具有1到10個碳原子，優(yōu)選1到6個碳原子的低級烷基醇、具有2到6個碳原子的鏈烷多元醇、具有3到20個碳原子的烷基亞烷基多醚和具有3到10個碳原子的烷氧基鏈烷醇。最優(yōu)選的反應(yīng)物為甲醇。盡管在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用甲醇，并且通常以甲醇作為進料，但也可以用能產(chǎn)生甲醇的組合物料的形式供應(yīng)。這種組合物料的例子包括(i)乙酸甲酯和水和(ii)二甲醚和水。在該方法的操作中，乙酸甲酯和二甲醚都在反應(yīng)器中形成，除非乙酸甲酯是所需產(chǎn)物，否則它們將隨水一起循環(huán)到反應(yīng)器，隨后它們在該反應(yīng)器中被消耗以形成乙酸。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到能夠利用本發(fā)明由相應(yīng)的酯進料生產(chǎn)羧酸。
盡管當(dāng)使用甲醇時，在汽狀進料混合物中存在水并非必不可少，但最好是存在一些水以抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。當(dāng)用甲醇產(chǎn)生乙酸時，水與甲醇的摩爾比可以為0∶1到10∶1，但優(yōu)選在0.01∶1到1∶1范圍內(nèi)。當(dāng)使用甲醇替代源如乙酸甲酯或二甲醚時，加入的水量通常增加到甲醇替代物水解所需水的摩爾數(shù)。因此，當(dāng)使用乙酸甲酯或二甲醚時，水與酯或醚的摩爾比率范圍為1∶1到10∶1，但優(yōu)選范圍為1∶1到3∶1。在乙酸的制備中，很明顯，只要加入適量的水以水解醚或酯從而提供甲醇反應(yīng)物，則甲醇、甲酯和/或二甲醚的組合是等價的。
當(dāng)操作本發(fā)明方法以制備乙酸甲酯時，不應(yīng)加入水，并且二甲醚成為優(yōu)選的進料。此外，在乙酸甲酯的制備中使用甲醇作為進料時，有必要除去水。但本發(fā)明方法主要用于制備乙酸。
在本發(fā)明方法的實踐中，將反應(yīng)物輸送通過催化劑或在催化劑上經(jīng)過，所述催化劑包括催化有效量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑(也就是VIII族金屬)、錫的活性金屬，優(yōu)選為銠和銥。所述活性金屬與包括碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物載體基體締合。這些金屬組分可單獨使用或相互結(jié)合使用。任選還可存在第二種金屬助催化劑，具體為堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、金、汞和選自釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、鉬、鎢和錸的過渡金屬。
可用作活性金屬以及上述第二種金屬(如果使用)的載體的固體載體為具有多種(multimodal)孔徑，包括微孔和大孔的碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物和共聚物。在美國專利4,839,331中更詳細描述了這種碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物和共聚物，通過引用將其公開內(nèi)容結(jié)合到本文中。碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯載體基體易于從Rohm and Hass Company獲得，商品名為AMBERSORB。有利地是，碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物可賦予硬度和脆性的特殊物理特性，但是仍然保留了用于羰基化方法的較軟的活性碳的高催化活性(速率)。這些有利的物理性能可讓該方法在眾多的反應(yīng)器設(shè)計的任何一種中進行，同時不會因為物理摩擦承受嚴重損失。
用于制備催化劑的活性金屬化合物或其形式通常不是關(guān)鍵的，并且可選擇如鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、丙酮基丙酮酸酯及其混合物的絡(luò)合物。例如，當(dāng)銥為活性金屬時，所述催化劑可由任何各種含鈦化合物制備，所述含鈦化合物含有鹵化物、三價氮、三價磷的有機化合物、一氧化碳、氫和2，4-戊烷-二酮的單獨或組合的種種組合。這種材料是商業(yè)上可得的，并且可用于制備本發(fā)明使用的催化劑。此外，如果溶于適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中，銥氧化物也可使用。優(yōu)選的銥為其一種鹵化物鹽，例如三氯化銥或水合三氯化銥、六氯銥酸鹽和各種六氯銥酸(IV)鹽中的任一種。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解使用優(yōu)選的銥絡(luò)合物或其它VIII族和錫金屬在成本、溶解性和性能的基礎(chǔ)上應(yīng)該是相當(dāng)?shù)摹?br> 同樣地，如果這樣使用，與催化劑締合的第二種金屬化合物的化合物或其形式不是關(guān)鍵的，并且可為范圍廣泛的含有一種或多種第二種金屬化合物中的任一種。例如，當(dāng)使用鑭系金屬時，它們可單獨或組合存在。這些包含單獨或組合的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、環(huán)戊二烯和2，4-戊烷-二酮的各種組合的成分的化合物是商業(yè)上可得的，并且可用于制備用于本發(fā)明的方法的催化劑，包括各種鑭系的天然存在的摻混物。此外，如果溶于適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中，這些物質(zhì)的氧化物也可使用。理想地，用于提供第二種金屬的化合物為各種金屬的水溶形式。優(yōu)選的來源包括乙酸鹽、硝酸鹽及其鹵化物。這些鹽中最優(yōu)選的來源可通過其溶解度，優(yōu)選水溶解度而定，這可根據(jù)第二組分組成的不同而廣泛變化。最優(yōu)選的第二種金屬包括鑭、鈰、鐠和釹(原子序數(shù)57-60)或其結(jié)合。這些優(yōu)選第二種金屬的鹵化物通常是商業(yè)上可得的并且是水溶的。當(dāng)?shù)诙N金屬選自釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥或鉺(原子序數(shù)62-68)及其混合物，活度仍然得到提高、但成本卻是不必要的昂貴。
理想地，作為金屬的可溶性浸漬結(jié)果，VIII族金屬和錫以及第二種金屬與載體材料發(fā)生締合，這可導(dǎo)致金屬鹽、金屬氧化物或游離態(tài)的金屬沉積在載體上。
與所述載體締合的活性金屬和任何第二種金屬的量可各自在大約0.01％重量到大約10％重量內(nèi)變化，同時優(yōu)選為大約0.05％重量到大約5％重量，并且更優(yōu)選每個組分為大約0.1％重量到大約2％重量，其中上述的重量百分數(shù)是基于載體上的催化劑的總重量計。
制備活性金屬，以及第二種金屬(如果使用)與固體載體的締合，可通過優(yōu)選將VIII族金屬和錫(和第二種金屬組分)溶解或分散在適合的溶劑中來實施。用來輸送溶液、分散體或懸浮液形式的活性金屬(VIII族金屬和錫)以及第二種金屬的液體一般為具有低沸點的液體，也就是在大約10℃到大約140℃的溫度下有高的蒸汽壓。適合溶劑的例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氫呋喃和水。然后將固體載體材料與含金屬的溶液接觸并且按要求浸漬?？墒褂酶鞣N將載體材料與VIII族金屬、錫和第二種金屬接觸的方法。例如，可將含銥溶液在浸漬載體材料之前與第二種金屬溶液混合?；蛘?，可將各種溶液按順序分別浸漬或締合所述載體材料。在這個作為選擇的實施方案中，在所述載體與第二種溶液接觸之前最好將載體干燥。同樣地，可以各種形式將VIII族金屬和錫(和第二種金屬)與載體材料締合，例如可將VIII族和錫金屬(和第二種金屬)的淤漿倒在載體材料上?；蛘?，可將載體材料浸入過量的活性組分的溶液中，隨后使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)除去過量溶液。將所述溶劑或液體蒸發(fā)，也就是干燥所述固體載體，使得至少部分VIII族金屬和錫(和第二種金屬)與固體載體締合。干燥溫度可從大約100℃到大約600℃變化。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會理解干燥時間取決于溫度、濕度和溶劑。通常，較低溫度需要較長的加熱時間以有效地從固體載體中蒸發(fā)掉溶劑。
浸漬僅為將VIII族金屬和/或錫與固體載體基體締合的一種方法。其它適合的用于制備固體載體組分的方法包括升華和等離子沉積。催化劑領(lǐng)域的使用者熟悉這些以及其它作為選擇的制備方法。
除了固體載體組分之外，所述催化劑也可包括用作第二組分的鹵素助催化劑，該助催化劑也具有催化活性并在羰基化方法中起輔助作用。所述鹵素助催化劑包括氯、溴和/或碘中的一種或多種，并且優(yōu)選包括溴和/或碘，它們最好在汽相羰基化的溫度和壓力條件下為蒸汽。適合的鹵化物包括鹵化氫，例如碘化氫和氣態(tài)氫碘酸；具有最高可達12個碳原子的烷基和芳基鹵化物，如碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴代甲烷、溴代乙烷和芐基碘。理想地，所述鹵化物為鹵化氫或具有最高可達6個碳原子的烷基鹵化物。非限制性的優(yōu)選鹵化物的例子為碘化氫、溴代甲烷和碘代甲烷。所述鹵化物也可為分子鹵化物如12、Br2或Cl2?？稍诖呋瘎┲苽洳襟E中引入所述鹵素助催化劑或優(yōu)選與反應(yīng)物一起引入羰基化反應(yīng)器中。作為將活性金屬組分與鹵素助催化劑接觸的結(jié)果，VIII族金屬和錫以及第二種金屬的最終活性物質(zhì)可以一種或多種配位化合物或其鹵化物的形式存在。
實施本發(fā)明時，可將含有低級烷基醇、醚和所需醇原料的其它衍生物，一氧化碳以及在優(yōu)選實施方案中的鹵化物的混合物，優(yōu)選氣態(tài)混合物進料至包括上述載體上的VIII族金屬和錫(和第二種金屬，如果使用)的催化劑的羰基化反應(yīng)器中。將所述反應(yīng)器保持在羰基化的溫度和壓力條件下?？蓪嵤┍景l(fā)明方法，用醇進料以制造高比例的羧酸或羧酸酯，從而獲得高產(chǎn)率。例如，如果乙酸為所需的嚴物，那么進料可由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、鹵代甲烷或其任何組合組成。如果需要增加被制造酸的比例，那么可將所述酯與水一起再循環(huán)到反應(yīng)器中或與水一起引入到單獨的反應(yīng)器中，從而在單獨的區(qū)中生產(chǎn)所述酸。
所述一氧化碳可為純化的一氧化碳或包括其它氣體。所述一氧化碳不需要高純度并且可包含大約1％體積到大約99％體積的一氧化碳，優(yōu)選大約70％體積到大約99％體積的一氧化碳。氣體混合物的剩余部分包括如氮氣、氫氣、一氧化碳、水和具有一到四個碳原子的石蠟烴氣體。雖然氫氣不是反應(yīng)化學(xué)計算量的部分，但是氫氣可用于維持最佳的催化劑活度。一氧化碳與氫氣的優(yōu)選比例通常為大約99∶1到大約2∶1，但是更高含量的氫氣也是有用的。
產(chǎn)生有效羰基化的鹵化物的用量的摩爾比為大約1∶l到10,000∶1，優(yōu)選為大約5∶1到大約1000∶1，其中所述摩爾比是基于甲醇或甲醇等價物與鹵化物的比例計算。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案提供了用于制造乙酸、乙酸甲酯或其混合物的汽相羰基化方法，所述方法包括在汽相羰基化反應(yīng)條件下，將含有甲醇、一氧化碳和優(yōu)選的鹵化物的氣態(tài)混合物與包含VIII族金屬、錫或其組合的載體上的催化劑接觸的步驟，其中所述催化劑與碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物載體基體締合；并且回收包括乙酸、乙酸甲酯或其混合物的氣態(tài)產(chǎn)物。任選所述催化劑還可包括如上所述的第二種金屬。
下列具體實施例更詳細地對本發(fā)明加以說明。應(yīng)當(dāng)理解這些實施例是說明性的實施方案，并非想限制本發(fā)明，而是在附帶的權(quán)利要求書的范圍和內(nèi)容中對本發(fā)明作出清楚的解釋。
除特別指出外，下列實施例中所有的催化劑均以相似的方式制備。
催化劑1(AMBERSORB 572上的銠)將水合氯化銠(III)(282mg、1.17mol的銠)溶解于30mL的蒸餾水中，然后加入到在蒸發(fā)皿中的20.0克AMBERSORB 572(從AldrichChemical Company得到)。(AMBERSORB是Rohm and Haas Corp.登記的商標，用于它們商業(yè)上可得的碳化多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有20-50篩目大小和1100m2/g的表面積)。用蒸汽浴加熱所得的混合物并且連續(xù)攪拌直至它可自由流動。將所述材料轉(zhuǎn)移到一個106cm(長)×25mm(外徑)的石英管中。將裝有所述混合物的石英管放在三元件電子管爐中，使得所述混合物接近位于61cm長的爐加熱區(qū)的中心。將氮氣以100標準立方厘米/分鐘的流速持續(xù)通過催化劑床層，同時在2小時內(nèi)將所述石英管從環(huán)境溫度加熱到300℃。將溫度維持在300℃下兩小時。然后將石英管和其內(nèi)容物冷卻到環(huán)境溫度。所述催化劑具有0.47g/ml的密度并且銠含量為0.55％重量。
對照催化劑C-1(在Calgon活性碳上的銠)將水合氯化銠(III)(282mg、117mol的銥)溶解于30mL的蒸餾水中，然后加到裝在蒸發(fā)皿中的20.0克具有超過800m2/g的BET表面積的12×40目的活性碳顆粒中(從Calgon得到)。用蒸汽浴加熱所得的混合物并且連續(xù)攪拌直至它可自由流動。此時將所述材料轉(zhuǎn)移到一個106cm(長)×25mm(外徑)的石英管中。將裝有所述混合物的石英管放在三元件電子管爐中，使得混合物接近位于61cm長的爐加熱區(qū)的中心。將氮氣以100標準立方厘米/分鐘的流速持續(xù)通過催化劑床層，同時在2小時內(nèi)將石英管從環(huán)境溫度加熱到300℃。將溫度維持在300℃下2小時。然后將石英管和其內(nèi)容物冷卻到環(huán)境溫度。所述催化劑(催化劑C-1)具有0.57g/ml的密度并且銠含量為0.59％重量。
催化劑2(在AMBERSORB 572上的銥)除用水合氯化銥(III)(418mg、1.17mmol的銥)代替水合氯化銠外，使用催化劑1中描述的相同方法制備催化劑2。所述催化劑具有0.47g/mL的密度并且銥含量為1.02％重量。
對照催化劑C-2(在碳上的銥)除用水合氯化銥(III)(418mg、1.17mmol的銥)代替水合氯化銠外，使用對照催化劑C-1中描述的相同方法制備對照催化劑C-2。所述催化劑(催化劑C-2)具有0.57g/mL的密度并且銥含量為1.1％重量。
催化劑3(在AMBERSORB 572上的鉑)除用六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O、580mg、1.17mmol的鉑)代替水合氯化銠外，使用催化劑1中描述的相同方法制備催化劑3。所述催化劑具有0.47g/mL的密度并且鉑含量為0.95％重量。
對照催化劑C-3(在碳上的鉑)除用六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O、580mg、1.17mmol的鉑)代替水合氯化銠外，使用對照催化劑C-1中描述的相同方法制備催化劑對照C-3。所述催化劑(催化劑C-3)具有0.57g/mL的密度并且鉑含量為1.10％重量。
催化劑4(AMBERSORB 572上的錫)將二水合氯化錫(II)(263mg、1.17mol的錫)溶解于5mL的濃鹽酸和30mL蒸餾水中。然后將所得的溶液加到在蒸發(fā)皿中的20.0克AMBERSORB 572(從Aldich Chemical Company得到)。用蒸汽浴加熱所得的混合物并且連續(xù)攪拌直至它可自由流動。將所述材料轉(zhuǎn)移到一個106cm(長)×25mm(外徑)的石英管中。將裝有所述混合物的石英管放在三元件電子管爐中，使得混合物接近位于61cm長的爐加熱區(qū)的中心。將氮氣以100標準立方厘米/分鐘的流速持續(xù)通過催化劑床層，同時在2小時內(nèi)將石英管從環(huán)境溫度加熱到300℃。將溫度維持在300℃下2小時。然后將石英管和其內(nèi)容物冷卻到環(huán)境溫度。所述催化劑具有0.47g/ml的密度并且錫含量為0.63％重量。
對照催化劑C-4(碳上的錫)將二水合氯化錫(II)(282mg、1.17mol的銥)溶解于5mL的濃鹽酸在30mL蒸餾水中的溶液中。然后將所得的溶液加到在蒸發(fā)皿中的20.0克12×40目的活性碳顆粒中(從Calgon得到，具有超過800m2/g的BET表面積)。用蒸汽浴加熱所得的混合物并且連續(xù)攪拌直至它可自由流動。此時將所述材料轉(zhuǎn)移到一個106cm(長)×25mm(外徑)的石英管中。將裝有所述混合物的石英管放在三元件電子管爐中，使得混合物接近位于61cm長的爐加熱區(qū)的中心。將氮氣以100標準立方厘米/分鐘的流速持續(xù)通過催化劑床層，同時在2小時內(nèi)將石英管從環(huán)境溫度加熱到300℃。將溫度維持在300℃下2小時。然后將石英管和其內(nèi)容物冷卻到環(huán)境溫度。所述催化劑(催化劑C-4)具有0.57g/ml的密度并且錫含量為0.58％重量。
甲醇的羰基化-汽相方法反應(yīng)器體系由尺寸為800到950mm(31.5和37英寸)長和直徑為6.35mm(1/4英寸)的Hastelloy合金管組成。通過從頂部在管中插入410mm的石英棉墊以形成反應(yīng)器的預(yù)熱和羰基化反應(yīng)區(qū)，石英棉作為催化劑的載體，隨后依次加入下述材料(1)0.7g細石英碎片床(840微米)，(2)1.0mL(0.47克)的AMBERSORB 572上的催化劑或0.5g(0.88mL)的活性碳上的催化劑(與活性碳的情況下)，其中這些催化劑的制備出現(xiàn)在前述實施例中，及(3)另外6g的細石英碎片。將石英管頂部連接到入口歧管以引入液態(tài)和汽狀進料。
所述6g的細石英碎片作為熱交換表面以蒸發(fā)液體進料。注意在任何時候(包括裝配、起動、操作和關(guān)閉)都不要讓任何液態(tài)進料接觸固體催化劑材料。剩下的較低的一段管(產(chǎn)品回收部分)構(gòu)成渦動冷卻器，其長度根據(jù)所用管的最初長度而變化，操作期間維持在約0-5℃。
使用Brooks流量控制器進料氣體，用高效液相色譜泵進料液體。使用上述渦動冷卻器在0到5℃將離開反應(yīng)區(qū)的氣態(tài)產(chǎn)物冷凝。產(chǎn)物受器為放在反應(yīng)器體系下游的儲罐。反應(yīng)器壓力用位于反應(yīng)器體系出口側(cè)的Tescom 44-2300壓力調(diào)節(jié)器維持并且反應(yīng)部分的溫度用反應(yīng)體系外側(cè)的加熱帶維持。
在保持反應(yīng)器溫度為240℃、壓力為17.2巴(絕對壓力)(250psia)下，向反應(yīng)器中加入氫氣和一氧化碳。氫氣的流速設(shè)置在25標準立方厘米/分鐘(cc/min)并且一氧化碳的流速設(shè)置在100cc/min。將反應(yīng)器部分在這些條件下維持1小時或直到溫度和壓力穩(wěn)定(無論哪個時間更長)。然后啟動高壓液相色譜泵，以每小時12mL的速度加入由70％重量的甲醇和30％重量的碘代甲烷組成的混合物(溶液的密度為1g/mL)。收集液體產(chǎn)物的試樣，并且用氣相色譜技術(shù)定期進行分析。
除使用0.5克(0.88mL)催化劑之外，使用活性碳基催化劑以相同的方式實施對照實施例。
羰基化實施例1在使用催化劑1(由AMBERSORB 572上的銠組成)的上述方法中定期取出的樣品的組成和重量在下表1中列出，其中“時間”是指從甲醇進料到取出具體試樣的羰基化操作的總時間(以小時為單位)。在“MeI”(碘代甲烷)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“AcOH”(乙酸)下的值為存在于試樣中這些化合物各自的重量百分數(shù)。每個樣品的重量單位為克。
表l
在下表2中列出了以使用催化劑1的上述試驗為基礎(chǔ)的乙?；a(chǎn)生的速率，其中試樣編號和時間值對應(yīng)于表1的那些值?！爱a(chǎn)生的乙酰基”代表在每段增加的時間中產(chǎn)生的乙酸甲酯和乙酸的量，以毫摩爾表示，由下式計算試樣重量×10×((MeOAc的％重量/74)+(AcOH的％重量/60))“產(chǎn)生速率”為在每段增加的時間(時間增量)中，即試樣間的操作時間內(nèi)，每升催化劑每小時產(chǎn)生的乙?；哪枖?shù)。用于測定每升催化劑每小時產(chǎn)生的乙?；哪枖?shù)的公式如下(產(chǎn)生的乙酰基的摩爾數(shù))/(催化劑體積(mL)×?xí)r間增量)其中使用的催化劑體積為1.0mL。(注意對照實施例具有明顯較高的密度，使用0.88mL的催化劑。)表2
在79.5小時的試驗中，總共產(chǎn)生了9.14mol的乙?；a(chǎn)物(乙酸+乙酸甲酯)，這表示時空產(chǎn)率為115mol/L-h(245mol/kg催化劑-h)，并且銠的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾銠76.3mol乙酰基。
對照羰基化實施例C-1除使用0.5g對照催化劑C-1之外，重復(fù)羰基化實施例2。結(jié)果在表3和4中總結(jié)。
表3
表4
在34.0小時的試驗中，總共產(chǎn)生了5.51mol的乙?；a(chǎn)物(乙酸+乙酸甲酯)，這表示時空產(chǎn)率為184mol/L-h(322mol/kg催化劑-h)，并且銠的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾銠94.2mol乙?；?。
羰基化實施例2除使用催化劑2(AMBERSORB 572上的1.1％的銥)代替催化劑1之外，重復(fù)羰基化實施例1。所述方法操作進行了58.5小時并產(chǎn)生了4.68mol的乙?；a(chǎn)物，這表示時空產(chǎn)率為80mol/L-h(170mol/kg催化劑-h)，并且銥的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾銥50.2mol乙酰基。
對照羰基化實施例C-2除使用對照催化劑C-2(在碳上的1.1％的銥)代替對照催化劑C-1之外，重復(fù)對照羰基化實施例C-1。所述方法操作進行了180小時并產(chǎn)生了8.65mol的乙酰基產(chǎn)物，這表示時空產(chǎn)率為55mol/L-h(96mol/kg催化劑-h)，并且銥的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾銥28.0mol乙酰基。
羰基化實施例3除使用催化劑3(AMBERSORB 572上的0.95％的鉑)代替催化劑1之外，重復(fù)羰基化實施例1。所述方法操作進行了71小時并產(chǎn)生了0.95mol的乙?；a(chǎn)物，這表示時空產(chǎn)率為13.4mol/L-h(28.5mol/kg催化劑-h)并且鉑的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾鉑9.1mol乙酰基。
對照羰基化實施例C-3除使用對照催化劑C-3(在碳上的鉑)代替對照催化劑C-1之外，重復(fù)對照羰基化實施例C-1。所述方法操作進行了50小時并產(chǎn)生了2.23mol的乙?；a(chǎn)物，這表示時空產(chǎn)率為45mol/L-h(89mol/kg催化劑-h)并且鉑的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾鉑26.4mol乙?；?br> 羰基化實施例4除使用催化劑4(AMBERSORB 572上的0.63％的錫)代替催化劑1之外，重復(fù)羰基化實施例1。在表5和6中總結(jié)了這個羰基化實施例的結(jié)果。
表5
表6
這個催化劑在所有羰基化和對照羰基化實施例中是獨特的，因為它顯示了誘導(dǎo)期，并且在使用該催化劑接近28小時之前沒有達到穩(wěn)定的生產(chǎn)速率。在到達穩(wěn)定狀態(tài)后，所述反應(yīng)實施了另外48小時，產(chǎn)生了0.920mol的乙?；鶈卧@表示時空產(chǎn)率為19.2mol/L-h(40.8mol/kg催化劑-h)，并且錫的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾錫13.9mol乙酰基。
對照羰基化實施例C-4除使用對照催化劑C-4(在碳上的錫)代替對照催化劑C-1之外，重復(fù)對照羰基化實施例C-1。所述方法操作進行了34.5小時并產(chǎn)生了2.05mol的乙?；a(chǎn)物，這表示時空產(chǎn)率為68mol/L-h(118mol/kg催化劑-h)，并且錫的周轉(zhuǎn)頻率為每分鐘每摩爾錫40.5mol乙?；?。
盡管以現(xiàn)在的優(yōu)選實施方案顯示和描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提之下，能夠?qū)Ω鞑糠?、組分和工藝步驟進行各種修改、替代和重新調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種由包括低級烷基醇、醚、低級醇的衍生物及其混合物的反應(yīng)物制備酯、羧酸及其混合物的方法，所述方法包括在羰基化條件下，使所述反應(yīng)物和一氧化碳與催化劑接觸，其中所述催化劑包括催化有效量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫及其混合物的金屬，這些金屬與碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物締合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物選自具有1到10個碳原子的低級烷基醇、具有2到6個碳原子的鏈烷多元醇、具有3到20個碳原子的烷基亞烷基聚醚和具有3到10個碳原子的烷氧基鏈烷醇及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物選自甲醇、乙酸甲酯、二甲醚及其混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述制備的酯和羧酸包括乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括同時將所述反應(yīng)物與選自氯、溴、碘及其組合的鹵化物接觸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述鹵化物選自碘化氫、氣態(tài)氫碘酸；具有最高可達12個碳原子的選自碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、芐基碘、溴化氫、溴代甲烷及其混合物的烷基和芳基碘化物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述鹵化物選自碘、碘化氫、碘代甲烷、溴、溴化氫、溴代甲烷及其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述羰基化條件為具有大約100℃到350℃的溫度和大約1到50巴的絕對壓力的汽相條件。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑具有大約0.01％重量到大約10％重量的所述金屬，該金屬與所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基體締合。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述催化劑具有大約0.1％重量到大約2％重量的金屬，該金屬與所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基體締合。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑還包括選自堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、金、汞和選自釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、錸的過渡金屬及其混合物的第二種金屬。
13.一種用于制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物的汽相羰基化方法，所述方法包括以下步驟a.將包括甲醇和一氧化碳的氣態(tài)混合物與包含催化有效量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫及其混合物的金屬的催化劑接觸，其中所述金屬與碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物載體基體締合；和b.從所得的氣態(tài)產(chǎn)物中回收乙酸、乙酸甲酯或其混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，所述方法還包括同時將所述反應(yīng)物與鹵化物接觸，其中所述鹵化物選自碘化氫、氣態(tài)氫碘酸；具有最高可達12個碳原子的選自碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、芐基碘、溴化氫、溴代甲烷及其混合物的烷基和芳基碘化物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述鹵化物選自碘、碘化氫、碘代甲烷、溴、溴化氫、溴代甲烷及其混合物。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述催化劑還包括選自堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、金、汞和選自釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、錸的過渡金屬及其混合物的第二種金屬，并且其中與所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基體締合的所述金屬和第二種金屬的用量范圍獨立為大約0.01％重量到大約10％重量，基于所述催化劑的總重量計算。
17.權(quán)利要求16的方法，其中與所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物締合的所述各種金屬的用量范圍獨立為大約0.05％重量到大約5％重量。
18.權(quán)利要求16的方法，其中與所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物締合的所述各種金屬的用量范圍更優(yōu)選為每組分大約0.1％重量到大約2％重量。
19.一種用于制備乙酸、乙酸甲酯及其混合物的汽相羰基化方法，所述方法包括以下步驟a.將含有甲醇、一氧化碳和鹵化物的氣態(tài)混合物與催化劑接觸，其中所述催化劑包含大約0.01％重量到大約10％重量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫及其混合物的金屬，所述金屬與碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基體締合，其中所述重量百分比基于所述催化劑的總重量計算；和b.從所得的氣態(tài)產(chǎn)物中回收乙酸、乙酸甲酯或其混合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述催化劑還包括選自堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、金、汞和選自釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿、鉬、鎢、錸的過渡金屬及其混合物的第二種金屬，并且其中與所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基體締合的所述金屬和第二種金屬的用量范圍獨立為大約0.05％重量到大約5％重量，基于所述催化劑的總重量計算。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述鹵化物選自碘、碘化氫、碘代甲烷、溴、溴化氫、溴代甲烷及其混合物。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述第二種金屬選自鑭、鈰、鏷、釹、它們各自的鹽及其混合物。
全文摘要
一種用于制備酯、羧酸及其混合物的方法，所述方法包括在羰基化條件下，將低級烷基醇、醚、低級烷基醇衍生物及其混合物與一氧化碳和催化劑接觸，其中所述催化劑具有催化有效量的選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫及其混合物的金屬，所述金屬與碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物基體締合。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，所述方法是在汽相條件下實施。
文檔編號C07C67/36GK1422241SQ01807728
公開日2003年6月4日 申請日期2001年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月5日
發(fā)明者J·R·佐伊勒爾, A·H·辛萊頓, G·C·圖斯丁, D·L·卡弗 申請人:伊斯曼化學(xué)公司