專利名稱：生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用氧分子氧化烯烴來生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法。
作為類似于傳統(tǒng)瓦克爾反應(yīng)的一種反應(yīng)，還研究過借助Pd的氫過氧化絡(luò)合物(Pd-OOH化學種)的烯烴成酮反應(yīng)(JP-A-57-156428(對應(yīng)于美國專利4,400,544)，JP-A-60-92236、JP-A-61-60621；這里所使用的“JP-A”，是指“待審查、公開的日本專利申請”)。在該反應(yīng)中，諸如甲醇或乙醇的一元醇被用作反應(yīng)介質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)沃爾克反應(yīng)中使用的水，同時Pd和Cu和/或Fe的金屬鹽作為催化劑，但是作為工業(yè)方法，該反應(yīng)存在著諸如產(chǎn)物酮或醛的選擇性低以及當反應(yīng)條件向高溫側(cè)移動時Pd金屬發(fā)生沉淀之類的致命缺點。上述文獻描述到，助催化劑Cu與Fe具有等效作用。
還有，J.Org.Chem.卷34，3949(1969)中指出，1，4-二氧螺[4，5]癸烷可通過以PdCl2和CuCl2作為催化劑并以諸如乙二醇或甘油之類多元醇作為反應(yīng)溶劑由環(huán)己烯高收率地制取，然而文中并未給出諸如以實例說明收率之類的細節(jié)。該文獻未談及鐵鹽作為催化劑組分的應(yīng)用，也未披露任何解決Pd沉淀這一作為工業(yè)方法的致命缺陷的辦法。
如上所述，當前的現(xiàn)狀是，由烯烴合成對應(yīng)醛或酮的工業(yè)上有效的方法尚未找到。
特別是，作為己內(nèi)酰胺前體有用的環(huán)己酮的生產(chǎn)采用，環(huán)己烷在視情況而定的某種催化劑存在下進行氧化，隨后環(huán)己酮-環(huán)己醇混合物脫氫的方法，或者采用環(huán)己烯水合獲得環(huán)己醇，環(huán)己醇再發(fā)生脫氫反應(yīng)的方法。然而，由于前一種反應(yīng)生成的產(chǎn)物在環(huán)己烷氧化期間容易接著發(fā)生氧化，因此必須將轉(zhuǎn)化率控制在相當?shù)偷乃讲⒆尨罅慷嘤辔捶磻?yīng)環(huán)己烷循環(huán)，致使該方法變成一種能量效率低的方法。后一種方法也存在問題，即，水合反應(yīng)的收率不足，于是大量能量消耗在環(huán)己烯從沸點非常接近的苯-環(huán)己烷中的萃取和分離上，或者消耗在從沸點很高的近似等摩爾環(huán)己酮-環(huán)己醇混合物中單獨分離出環(huán)己酮的過程中。
可見，倘若有一種由對應(yīng)烯烴如環(huán)己烯來制備醛或酮，特別是環(huán)己酮的、高選擇性和高效的合成方法，其意義將相當大。
為解決烯烴氧化反應(yīng)中涉及的這些問題，本發(fā)明人開展了深入研究并發(fā)現(xiàn)，Pd沉淀這一工業(yè)上致命的現(xiàn)象可以得到防止且催化劑選擇性的下降可以得到抑制，只需在通過烯烴與氧和多元醇起反應(yīng)生成縮酮和/或縮醛的過程中，除了以(a)鈀和(c)鹵素之外，作為催化劑還使用(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬，于是完成了本發(fā)明。
(2)如(1)中所述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中反應(yīng)在溶解了催化劑的液相中進行。
(3)如(1)和(2)中所述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中還包括銅作為催化劑。
(4)如(3)中所述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為銅源使用的催化劑化合物是氯化亞銅和氯化銅中的至少一種。
(5)如(3)或(4)中所述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中銅的用量是(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬的0.1～100倍，按摩爾計。
(6)如(1)～(5)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬選自鐵、鈷、鎳和錫。
(7)如(6)中所述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬是鐵。
(8)如(1)～(7)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中(c)鹵素是氯。
(9)如(1)～(8)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中鈀在反應(yīng)溶液中的濃度是0.001～10重量％。
(10)如(1)～(9)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中反應(yīng)溶液中(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬與鈀的摩爾比為0.1～100。
(11)如(1)～(10)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中反應(yīng)溶液中(c)鹵素與鈀的摩爾比為0.1～100。
(12)如(1)～(11)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為(a)鈀的來源所使用的催化劑化合物是氯化鈀。
(13)如(1)～(12)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為(a)鈀的來源所使用的催化劑化合物是二價鈀的化合物。
(14)如(1)～(13)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為(a)鈀的來源所使用的催化劑化合物是腈類化合物-配位化合物。
(15)如(1)～(14)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬的來源的催化劑化合物是氯化物。
(16)如(1)～(15)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為(c)鹵素的氯被用作(a)或(b)的氯化物。
(17)如(1)～(16)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中烯烴是含4～10個碳原子的環(huán)烯。
(18)如(17)中所述生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中烯烴是環(huán)己烯。
(19)如(1)～(16)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中烯烴是含2～25個碳原子的端烯烴。
(20)如(1)～(16)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中烯烴是含4～25個碳原子的內(nèi)烯烴。
(21)如(1)～(20)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中多元醇是脂族或脂環(huán)族二醇。
(22)如(1)～(21)中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中多元醇的用量是烯烴的1～100倍，按摩爾計。
(23)一種將按權(quán)利要求(1)～(22)中任何一項所述方法生產(chǎn)的縮酮和/或縮醛在酸催化劑存在下水解生產(chǎn)酮和/或醛的方法。發(fā)明最佳實施方案(催化劑)本發(fā)明的催化劑由包含下列物質(zhì)的組分組成，(a)鈀、(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬以及(c)鹵素。在此種情況下，(a)～(c)的組分在反應(yīng)體系中可以任何諸如離解的離子、鹽或分子之類的形式存在。
(a)鈀可處于二價～四價形式，并可任選地選自已知和市售的化合物。其例子包括鹵化鈀如氯化鈀和溴化鈀，無機酸或有機酸的鈀鹽如硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、三氟乙酸鈀和乙酰丙酮鈀，以及無機鈀如氧化鈀和氫氧化鈀。有用的還有由這些金屬鹽衍生的堿配位化合物，例如[Pd(en)2]Cl2、[Pd(phen)2]Cl2、[Pd(CH3CN)2]Cl2、[Pd(C6H5CN)2]Cl2、[Pd(C2O4)2]2、[PdCl2(NH3)2]以及[Pd(NO2)2(NH3)2](其中en代表乙二胺；phen代表1，10-菲咯啉)，但不限于這些。在這些鈀源中，較好采用二價鈀源，尤其是氯化物或腈類化合物-配位化合物。
鈀在催化劑體系中的作用可用它與鐵離子和多元醇的相互作用來表示，不過作用條件尚不完全清楚。鑒于實質(zhì)是鈀通過與其他催化劑組分構(gòu)成活性種來表達其活性，故只要體系中存在足以誘導此種實質(zhì)的鈀源就足夠了。
作為(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬，可舉出鐵、鈷、鎳、釕和錫，其中鐵是優(yōu)選的。
作為鐵源使用的催化劑化合物可以二價或三價形式存在。例如，它可以各種各樣鹽的形式用于該反應(yīng)中，包括氯化物如氯化亞鐵和氯化鐵，溴化物如溴化亞鐵和溴化鐵，無機酸鹽如硫酸亞鐵和硫酸鐵、硝酸亞鐵和硝酸鐵以及諸如乙酸亞鐵、乙酸鐵、草酸亞鐵、草酸鐵、甲酸鐵和乙酰丙酮鐵之類的鹽，或者其配位化合物形式。類似于鈀的情況，實質(zhì)是鐵通過與其他催化劑組分構(gòu)成活性種來表達其活性，因此只要在體系中存在足以誘導此種實質(zhì)的鐵源就足夠了。
作為鈷、鎳、釕或錫源使用的催化劑化合物可采取二價、三價或四價的形式。作為例子，可使用各種各樣的鹽，包括其鹵化物如氯化物和溴化物，無機酸鹽如硫酸鹽和硝酸鹽以及諸如乙酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽和乙酰丙酮鹽等鹽，或者其配位化合物。當組分(b)是鈷、鎳或錫時，較好的是，它進一步與銅組合使用。
本發(fā)明的主要效果在于，鈀的沉淀由于組分(b)的加入而得到顯著抑制，而進一步在其中加入諸如CuCl或CuCl2之類的銅化合物則將發(fā)揮另一些作為工業(yè)方法的有利效果，即，反應(yīng)速率的改進以及諸如鹵化物之類副產(chǎn)物的減少。
鹵素(c)是氯(Cl)和/或溴(Br)，但氯(Cl)是特別優(yōu)選的。鹵素在反應(yīng)體系中可作為Pd和/或Fe的相反陰離子。也可將它作為其他催化劑組分的氯化物或者以諸如HCl和HBr之類的一定形式供給反應(yīng)體系，但必要條件是，在任何情況下此種化合物在反應(yīng)體系中均應(yīng)以離子形式存在。
按照本發(fā)明，縮酮和/或縮醛通過烯烴與氧和多元醇在溶解了上述催化劑的液相中起反應(yīng)而制成。(烯烴)本發(fā)明中使用的烯烴是含至少一個烯烴雙鍵的脂族或脂環(huán)族有機化合物。作為鏈狀烯烴，可舉出通常含有等于或多于2，優(yōu)選2～25，更優(yōu)選3～10個碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯。在此種情況下，雙鍵的位置既可在鏈端也可在內(nèi)部，但在端烯烴的情況下主要形成縮醛或甲基酮類的縮酮，而在內(nèi)烯烴的情況下則主要獲得對應(yīng)的縮酮。
環(huán)烯的例子包括具有4～10，優(yōu)選5～8個碳原子，并含有至少一個烯烴雙鍵的化合物，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚烯和環(huán)辛烯，其中環(huán)戊烯和環(huán)己烯是工業(yè)上尤其有用的化合物。當用環(huán)己烯作為烯烴時，作為產(chǎn)物生成1，4-二氧螺[4，5]癸烷(以下稱作環(huán)己酮縮酮)。
至少一種取代基，例如烷基、烷氧基、芳基、苯基基團、羧基基團、鹵素原子或硝基，可存在于這些烯烴主鏈的任何位置。例如，諸如丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸或氯乙烯之類在2-位具有官能團的烯烴，或者苯乙烯或甲基苯乙烯，適合發(fā)生該反應(yīng)。另外，具有稠合環(huán)的化合物，例如3，4-二氫化萘，若它具有烯烴雙鍵的話也可使用。(多元醇)多元醇一般為二元～四元的，而二醇尤為適宜。在二醇的情況下，它通常具有2或更多個碳原子，但當考慮到成本、穩(wěn)定性或易于生成縮醛或縮酮等因素時，優(yōu)選2～10，更優(yōu)選3～8個碳原子，這些二醇的優(yōu)選說明例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-二羥基丁烷、1，2-二羥基丙烷、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、1，2-反式-環(huán)戊二醇、2，4-戊二醇、苯代乙二醇、1，5-二羥基環(huán)辛烷、1，4-二羥基環(huán)辛烷、2，5-二羥基降冰片烷、2，6-二羥基降冰片烷、1，4-二羥基-2，3-二甲基丁烷、1，5-二羥基-2，4-二甲基戊烷、環(huán)丁烷-1，2-二甲醇、環(huán)己烷-1，3-二甲醇、1，4-二羥基-2，3-二氯丁烷和2，5-二羥基己烷，其中以乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-二羥基丁烷、1，2-二羥基丙烷、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、1，2-反式環(huán)戊二醇、2，4-戊二醇、苯代乙二醇是更優(yōu)選的。可將它們當中的二或更多種組合使用。
雖然本發(fā)明必須使用多元醇的原因尚不完全清楚，但據(jù)認為，鈀開始時以諸如氯化物之類二價形式存在，隨后生成作為一種新活性組分的二價過氧絡(luò)合物，又認為，醇對于誘導此種活性種起到有效作用。除了這種作用之外，它還與生成的醛或酮起反應(yīng)生成對應(yīng)縮醛或縮酮，結(jié)果取得一種比游離醛和酮高得多的抗氧氧化作用的穩(wěn)定性。這樣，目標產(chǎn)物維持顯著高的選擇性便成為可能。
當用諸如甲醇、乙醇或丙醇之類一元醇代替多元醇時，產(chǎn)物主要是醛或酮化合物，而對應(yīng)縮醛或縮酮的生成則極少。鑒于這些游離醛或酮在氧存在的條件下不穩(wěn)定，它們將接著被氧化，致使目標醛或酮的收率不能保證很高。與此相反，當使用包括諸如乙二醇、丙二醇和丁二醇之類的二元醇在內(nèi)的多元醇時，可獲得對應(yīng)縮醛或縮酮作為主要產(chǎn)物。鑒于如此制取的縮醛或縮酮在氧化反應(yīng)條件下幾乎不發(fā)生后續(xù)氧化，因此通過前者水解制取醛或酮的收率明顯來得高。(反應(yīng)條件)按照本發(fā)明，含氧氣體的使用是必要條件，但鑒于存在著氧與有機化合物在特定溫度，特定壓力范圍以及在一定組成范圍內(nèi)形成爆炸性混合物的可能，故必須避開此種危險。若氧分壓為0.001MPa或更高，該反應(yīng)能進行，但是反應(yīng)速率將太慢，同時催化劑在氧分壓過低時也趨于鈍化。在本發(fā)明中，氧分壓優(yōu)選在0.01～10MPa，更優(yōu)選0.05～5MPa，但最優(yōu)選的壓力應(yīng)根據(jù)安全和經(jīng)濟方面選擇。
當反應(yīng)溫度是0℃或更高時，反應(yīng)能進行，但是鑒于本發(fā)明對反應(yīng)的溫度依賴性很大，故更高的溫度是可心的。雖然反應(yīng)物的選擇應(yīng)考慮到爆炸性混合物的形成條件以及自由基自動氧化導致副產(chǎn)物的增加，但是有經(jīng)濟效益的反應(yīng)速率可在一般20～200℃，優(yōu)選40～180℃的溫度范圍取得。反應(yīng)的總壓可以是等于或大于維持液相的壓力，但是一般為0.1MPa～20MPa，優(yōu)選0.1MPa～15MPa。還有，反應(yīng)時間(停留時間)一般為5s～20h，優(yōu)選10s～10h。
(a)鈀作為催化劑的濃度為0.001～10重量％，優(yōu)選0.01～5重量％，按[Pd2+]計并以反應(yīng)溶液總重量為基準。在高濃度條件下，反應(yīng)速率表現(xiàn)出不同于在低濃度條件下的濃度依賴性，且催化效率趨于惡化，因此高效的濃度應(yīng)根據(jù)經(jīng)濟原則來選擇。
(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬M的濃度可用它對(a)鈀的相對濃度來描述。這就是，它可選擇在，一般0.1＜[M]/[Pd]＜100(摩爾比)的范圍，優(yōu)選0.1＜[M]/[Pd]＜10(摩爾比)。濃度若低于此范圍，則將導致反應(yīng)速率下降的趨勢，以及作為金屬(b)主要作用的Pd沉淀抑制作用的下降的趨勢。另一方面，若其加入量過大，則可能不會抑制該反應(yīng)本身，但會導致其在反應(yīng)體系中的溶解量受限的趨勢。
鹵素(c)相對于鈀的相對濃度，一般為1＜[Cl和/或Br]/[Pd]＜100(摩爾比)，優(yōu)選0.3＜[Cl和/或Br]/[Pd]＜50(摩爾比)的范圍內(nèi)。鑒于在高鹵素濃度條件下反應(yīng)器內(nèi)的水有可能導致反應(yīng)器材料腐蝕，優(yōu)選將鹵素濃度選擇在保證催化劑體系正常發(fā)揮作用的盡可能低的水平。還有，在某些情況下，作為副產(chǎn)物的一部分可能生成含催化劑衍生鹵素的組分，而在這種情況下，優(yōu)選以例如其金屬鹽的形式連續(xù)或周期地補充消耗掉的鹵素。
多元醇在反應(yīng)體系中的存在量可以是以烯烴為基準的理論量(1mol)，但按照本發(fā)明，理想的是同時也用它作為反應(yīng)溶劑。它的存在量一般為1～99％(體積)，優(yōu)選5～99％(體積)，以總反應(yīng)體積為基準。再有，多元醇的量以烯烴為基準一般為1～100mol，優(yōu)選2～50mol。烯烴在反應(yīng)體系中的存在量可選擇在，一般1～99％(體積)，優(yōu)選1～50％(體積)范圍內(nèi)。
當多元醇的濃度相對低時，即，當烯烴的相對濃度過高時，由于部分催化劑組分分配到了烯烴相中有容易導致鈀沉淀的趨勢。另一方面，如果多元醇濃度過大，則所供應(yīng)的烯烴的濃度將相應(yīng)降低，因此往往帶來生產(chǎn)率低和反應(yīng)后相分離實施困難的趨勢。在此類情況下，可以通過在反應(yīng)體系中加入“氧化-惰性”的第三組分來調(diào)節(jié)多元醇與烯烴的相對濃度和進一步改善相分離特性。
按照本發(fā)明，可通過再加入另一種組分來提高活性和反應(yīng)性。例如，可加入一種具有促進氧化反應(yīng)作用的添加劑，例如銅化合物或堿金屬、堿土金屬或稀土金屬。再有，也可采取加入自由基俘獲劑使副反應(yīng)得到抑制的方法。
在大批量生產(chǎn)過程中，尤其是像本發(fā)明諸反應(yīng)當中的由環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己酮的方法中，當考慮到整個過程的物料平衡時，要求有效地分離掉雜質(zhì)，哪怕是痕量的。例如，特別難分離并且可能對產(chǎn)物具有不利影響的雜質(zhì)如環(huán)己烯酮、環(huán)己烯醇、氯環(huán)己酮、環(huán)己酮縮酮的生成，應(yīng)控制在盡可能低的水平。
本發(fā)明的反應(yīng)可按照一般氧化反應(yīng)實施。當每種催化劑組分以溶液狀態(tài)存在時，氧化反應(yīng)可采用間歇反應(yīng)器并讓烯烴與含氧氣體接觸規(guī)定的時間來實現(xiàn)，或者采用連續(xù)相反應(yīng)器并通過連續(xù)供應(yīng)含氧氣體和烯烴來實現(xiàn)。另一方面，當本發(fā)明的催化劑組分被固定時，可采用液相反應(yīng)，或者采用所謂噴淋床系統(tǒng)，其中催化劑充填在固定床中，且對應(yīng)的烯烴和氧氣以液相形式供應(yīng)。
關(guān)于氧的供給，可采用使氧氣溶解在反應(yīng)溶液體系中的技術(shù)，例如利用攪拌槳葉將含氧氣體打散為細泡的技術(shù)，利用布置在反應(yīng)器內(nèi)的擋板將含氧氣體打散為細泡的技術(shù)，或者利用高線速度將氣體由噴嘴噴吹到體系中的技術(shù)。(氧化反應(yīng)后的處理)氧化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液包含原料烯烴、作為產(chǎn)物的縮酮和/或縮醛、催化劑組分以及多元醇。當反應(yīng)產(chǎn)物溶液處于帶壓狀態(tài)時，可通過一定程度的釋放來降低壓力。當反應(yīng)產(chǎn)物溶液中烯烴和縮酮和/或縮醛的沸點比多元醇溶劑低很多時，這些低沸點組分(烯烴和縮酮和/或縮醛)可通過蒸餾直接從反應(yīng)產(chǎn)物溶液中分離出來。作為蒸餾的塔底產(chǎn)物獲得含催化劑組分的多元醇溶液，其可循環(huán)返回到氧化反應(yīng)步驟中。
還有，當烯烴和縮酮和/或縮醛的沸點高于多元醇溶劑時，則加入諸如與多元醇形成兩相的有機溶劑作為萃取溶劑，然后通過萃取達到兩相分離，從而分成含烯烴和縮酮和/或縮醛的萃取溶劑相與含催化劑組分的多元醇相。然后，從萃取溶劑相回收烯烴和縮酮和/或縮醛，進而可通過蒸餾分離取出縮酮和/或縮醛。含催化劑組分的多元醇相可循環(huán)返回到氧化反應(yīng)步驟中。在兩相分離中，當含烯烴和縮酮和/或縮醛的萃取溶劑側(cè)被痕量催化劑組分沾污時，該萃取相中的催化劑組分可通過用多元醇溶劑對萃取溶劑相進行二或更多次萃取將其殘留量降低到忽略不計的水平。還可以采用這樣一種技術(shù)，其中在第一次兩相分離之后，借助蒸餾使烯烴和縮酮和/或縮醛從萃取溶劑相中分離出去，以此使萃取溶劑相中的殘余催化劑濃度增加到一定程度，然后再次實施萃取。
另外，由于后續(xù)氧化，盡管輕微，但在縮酮生成期間反應(yīng)器中將生成水。較好的是從反應(yīng)體系中盡可能多地除掉如此生成的水，但即便如此，當諸如氯之類鹵素組分殘留在體系中時，其參與反應(yīng)器腐蝕的可能性依然很大。因此，必要的零件必須使用對腐蝕性酸如鹽酸有高耐腐蝕性的材料。
諸如玻璃、陶瓷和特氟隆之類的材料可用于反應(yīng)壓力不太高的區(qū)域，但是在高反應(yīng)壓力的情況下，優(yōu)選使用通常作為耐腐蝕反應(yīng)器使用的容器，即，由諸如不銹鋼合金特別是通常稱之為哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金的不銹鋼合金、含鈦合金或含鋯合金制成的容器，或者將這些合金涂覆或壓合在表面所得的容器。雖然該反應(yīng)器具有特別高的遭腐蝕可能性，但當另外又安排了靜置容器和分離容器時，這些部分也具有很高被腐蝕的危險。另外，在含產(chǎn)物油相進行蒸餾的情況下，當催化劑組分剩余時，存在著鹵素組分濃縮的可能，因而也具有發(fā)生腐蝕的高風險。理想的是，根據(jù)經(jīng)濟上可行范圍內(nèi)的可能發(fā)生腐蝕的程度來確定，這些主要容器中和與之連接的管道一律采用耐腐蝕材料。
反應(yīng)體系中作為必要組分存在的多元醇并非對氧化反應(yīng)呈完全惰性。再者，盡管數(shù)量極少，通過烯烴的后續(xù)氧化生成的某些化合物具有與多元醇相近的極性。于是，當長期反復(fù)進行間歇反應(yīng)時或者在連續(xù)反應(yīng)的情況下，某些由多元醇和烯烴衍生但不一定是該反應(yīng)所希望的組分將在含催化劑組分的醇相中積累。為達到過程的穩(wěn)定操作，必須及時控制總物料平衡。因此，需要通過從體系中取出一部分含催化劑多元醇相來補充催化劑材料的新溶液，其速率應(yīng)與這些雜質(zhì)的生成速率和后續(xù)氧化組分的生成速率相對應(yīng)。在這種情況下，從體系中取出的催化劑組分的移出比例很大且因此造成較大經(jīng)濟負擔，因此必須回收這些催化劑組分。其方法不限，但包括有機物質(zhì)的移出、洗滌以及金屬組分的回收在內(nèi)的技術(shù)是有效的。
當通過蒸餾從包含兩相分離產(chǎn)物(縮酮和/或縮醛)的萃取溶劑相中回收諸如有機溶劑之類的萃取溶劑時，同樣也會發(fā)生雜質(zhì)的積集，因此，在這種情況下也可移出一部分舊萃取溶劑來加入新萃取溶劑。
按本發(fā)明制取的縮酮和/或縮醛通過在水和酸的存在下進行水解而轉(zhuǎn)化為對應(yīng)酮和/或醛?？捎糜诖朔N情況中的酸包括無機酸例如鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸，多酸如雜多酸，以及固體酸如離子交換樹脂、沸石和粘土。令人感興趣的醛和酮可通過從如此獲得的富含醛和/或酮的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中回收水和多元醇，然后將醛和酮作為預(yù)期化合物分離、提純而高效地制取。
還有，按本發(fā)明制取的縮酮和/或縮醛可通過在水、氫源和氫化催化劑存在下進行氫化而高效地轉(zhuǎn)化為對應(yīng)醇。氫源的例子包括氫氣、甲醛水和氫硼化二鈉(disodium borohydride)(NaBH4)，氫化催化劑的例子包括阮內(nèi)鎳，阮內(nèi)鈷；含Cu-Cr的氧化物、由8族金屬如Pd，Pt或Ru載于載體上構(gòu)成的催化劑，以及用8族金屬如Ru、Pt或Pd作為中心金屬的絡(luò)合催化劑。感興趣的醇可通過下列方法高效制取，由氫化獲得并富含醇的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中回收水和由縮醛和/或縮酮生成的醇，隨后將醇作為預(yù)期化合物分離、提純。
下面，將通過實施例更具體地描述本發(fā)明，然而本發(fā)明不限于這些實施例。
表1

★環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率★★環(huán)己酮縮酮收率★★★每小時每1摩爾鈀環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮的生成速率將實例1和2與對比例1進行比較可以看出，鈀的沉淀由于Fe的加入而得到抑制。還可看出，氯環(huán)己烷的生成由于銅化合物的另外加入而得到抑制。實例3備有磁攪拌子、內(nèi)徑40mm、高15mm的圓筒式特氟隆燒杯插入到耐壓100kG、尺寸恰好與燒杯匹配的SUS-316高壓釜中，反應(yīng)采用與實例1相同的進料組合物的條件、在80℃的反應(yīng)溫度和7kG氧壓下進行1h。結(jié)果，獲得環(huán)己酮縮酮/環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物速率＝24.8，并且環(huán)己酮縮酮/環(huán)己烯酮的＝26.1，其中環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是30％，TOF是60/h。反應(yīng)完成后，未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例4反應(yīng)按照與實例3相同的方式實施，不同的是，不使用CuCl。結(jié)果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是34％，TOF是67/h。氯環(huán)己烷的生成量以縮酮為基準為1mol％。反應(yīng)完成后，未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。對比例2反應(yīng)按照與實例4相同的方式實施，不同的是，未使用FeCl3，而CuCl2或CuCl則按規(guī)定數(shù)量使用。結(jié)果示于表2。在所有情況下都發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。
表2

*每小時每1摩爾鈀環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮的生成速率從以上結(jié)果可以看出，當鐵存在于體系中時，鈀不發(fā)生沉淀且催化劑能高效地起作用，即使是在氧濃度提高和環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達到高數(shù)值的情況下。實例5反應(yīng)按照與實例1中描述的相同方式實施，不同的是用5mL乙醇+2.5g乙二醇的混合溶液代替乙二醇。結(jié)果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是22％；(環(huán)己酮+環(huán)己酮縮酮)收率是21.0％；(環(huán)己酮縮酮+環(huán)己酮)選擇性是95％；TOF是8.4/h。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例6反應(yīng)按照與實例1中描述的相同方式實施，不同的是用5mL甲醇+2.5g乙二醇的混合溶液代替乙二醇。結(jié)果，環(huán)己酮縮酮與環(huán)己酮以17.6的比例獲得，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是10.0％；(環(huán)己酮+環(huán)己酮縮酮)收率是10.0％；TOF是4.0/h。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例7反應(yīng)按照與實例1中描述的相同方式實施，不同的是用7.5g1，4-丁二醇+2.5g乙二醇的混合溶液代替乙二醇。結(jié)果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是22％；TOF是8.0/h。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例8反應(yīng)按照與實例1中描述的相同方式實施，不同的是用1，3-丙二醇代替乙二醇。結(jié)果，獲得反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己酮縮酮/環(huán)己酮＝2.87，環(huán)己酮縮酮/環(huán)己烯酮＝16.1，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是16％。至于(環(huán)己酮+縮酮)的生成速率，TOF是6.4/h。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例9反應(yīng)按照與實例1中描述的相同方式實施，不同的是用1，4-丁二醇代替乙二醇。結(jié)果，獲得反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己酮縮酮/環(huán)己酮＝0.41，環(huán)己酮縮酮/環(huán)己烯酮＝4.93，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是27％。(環(huán)己酮+縮酮)選擇性是79％，TOF是8.5/h。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例10反應(yīng)按照與實例1中描述的相同方式實施，不同的是用2，3-丁二醇代替乙二醇。結(jié)果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是7％。(環(huán)己酮縮酮+環(huán)己酮)選擇性是91.5％，TOF是2.6/h。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例11反應(yīng)按照與實例1中描述的相同方式實施，不同的是用1，2-環(huán)己二醇代替乙二醇。結(jié)果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是12％。環(huán)己酮縮酮/環(huán)己酮是3.7，(環(huán)己酮縮酮+環(huán)己酮)選擇性是90％，TOF是4.3/h。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。對比例3反應(yīng)按照與實例1中描述的相同方式實施，不同的是用乙醇代替乙二醇。結(jié)果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是35％。環(huán)己酮收率是17％。環(huán)己酮的選擇性是51％。反應(yīng)器內(nèi)壁上未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。未生成環(huán)己酮縮醛。
實例5～11和對比例3的結(jié)果，連同實例1的結(jié)果一并示于下表3。
表3

*環(huán)己酮縮酮/環(huán)己酮**每小時每1摩爾鈀的環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮的生成速率通過實例1和5～11與對比例3的比較，可以看出當存在多元醇時有CHN縮酮生成。鑒于在反應(yīng)體系中CHN縮酮與CHN相比幾乎不發(fā)生后續(xù)氧化，故對于(CHN+CHN縮酮)選擇性來說，理想的是獲得高CHN縮酮/CHN比值的產(chǎn)物。實例12反應(yīng)按照與實例7中描述的相同方式實施，不同的是用Pd(BzCN)2Cl2代替Pd(CH3CN)2Cl2。結(jié)果，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率是5％；TOF是2/h。反應(yīng)后，在溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例13反應(yīng)按照與實例7中描述的相同方式實施，不同的是用PdCl2代替Pd(CH3CN)2Cl2。結(jié)果，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率是4％；TOF是1.6/h。反應(yīng)后，在溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例14備有磁攪拌子、內(nèi)徑40mm、高15mm的圓筒式特氟隆燒杯插入到耐壓100kG、尺寸恰好與燒杯匹配的SUS-316高壓釜中，反應(yīng)采用與實例1相同的進料組合物條件，在70、80、90或100℃的反應(yīng)溫度和7kG氧壓下進行1h。反應(yīng)完成后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。結(jié)果示于表4?？梢钥闯?，反應(yīng)速率在很大程度上依賴于反應(yīng)溫度或氧壓。
表4

*每小時每1摩爾鈀環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮的生成速率實例15反應(yīng)按照與實例14中描述的相同方式實施，不同的是用2.5g乙二醇+7.5g1，4-丁二醇的混合物作為反應(yīng)溶劑并且反應(yīng)溫度是40、60、80或90℃。反應(yīng)后，在溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。結(jié)果示于表5。
表5

*每小時每1摩爾鈀環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮的生成速率可以看出，反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的增加而迅速增加。實例16實施實例14的反應(yīng)，不同的是反應(yīng)溫度固定在80℃并改變環(huán)己烯的加入量。反應(yīng)后，在溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。結(jié)果示于表6。
表6

*每小時每1摩爾鈀環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮的生成速率實例17實施實例15的反應(yīng)，不同的是，反應(yīng)溫度固定在90℃，且鈀、銅和鐵每一種的加入量均固定為0.025mmol。結(jié)果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是58％；TOF值是425/h；環(huán)己酮縮酮/環(huán)己酮比值是4.4；環(huán)己酮縮酮/環(huán)己烯酮比值是8.5。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例18
實施與實例3相同的氧化反應(yīng)，不同的是，F(xiàn)eCl3換成表7所示的助催化劑。結(jié)果，產(chǎn)物大多數(shù)是環(huán)己酮縮酮。TOF值如表7所示。
表7

acac乙酰丙酮化物實例19備有磁攪拌子、內(nèi)徑40mm、高15mm的圓筒式特氟隆燒杯插入到耐壓100kG、尺寸恰好與燒杯相匹配的SUS-316高壓釜中，反應(yīng)在80℃的反應(yīng)溫度和7kG氧壓下采用與實例1相同的進料組合物并加入20mmol苯乙烯的條件下進行。反應(yīng)1h后，取出物料并用氣相色譜進行分析。結(jié)果，TOF值是154/h；苯乙醛的EG縮醛化合物選擇性是54％；苯乙酮的EG縮酮化合物選擇性是11％；(苯乙醛+苯乙酮)選擇性是25％。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例20反應(yīng)按照與實例19相同的方式實施，不同的是，α-甲基苯乙烯被用來代替苯乙烯。結(jié)果，TOF值是54/h；僅生成2-苯丙醛及其EG縮醛化合物?？s醛/醛比值是2.5。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例21反應(yīng)按照與實例19相同的方式實施，不同的是，3，4-二氫化萘被用來代替苯乙烯。結(jié)果，TOF值是90/h。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例22反應(yīng)按照與實例19相同的方式實施，不同的是，1-辛烯被用來代替苯乙烯。結(jié)果，TOF值是46/h；(縮酮化合物+縮醛化合物)選擇性是70％；且獲得的主要產(chǎn)物是辛烯中雙鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移的辛烯的對應(yīng)酮化合物的縮酮化合物。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。實例23反應(yīng)按照與實例22相同的方式實施，不同的是，2-辛烯被用來代替1-辛烯。結(jié)果，TOF值是40/h；(縮酮化合物+縮醛化合物)選擇性是84％。生成產(chǎn)物的分布與實例22的情況相同。反應(yīng)后，溶液中未發(fā)現(xiàn)鈀的沉淀。(使用環(huán)辛烯與苯的混合物料的實施例)實例24備有磁攪拌子、內(nèi)徑40mm、高15mm的圓筒式特氟隆燒杯插入到耐壓100kG、尺寸恰好與燒杯匹配的SUS-316高壓釜中，采取有苯共存的工況，加入2.2g苯、2g環(huán)己烯、0.3mmol Pd(CH3CN)2Cl2、0.3mmol CuCl2、0.3mmol FeCl3和6.2g1，4-丁二醇。反應(yīng)在70℃的反應(yīng)溫度和下表所示各種不同氧壓下進行。除環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮之外的主要產(chǎn)物是環(huán)己烯酮。結(jié)果示于表8。
表8

選擇性＝環(huán)己酮+環(huán)己酮縮酮實例25使用與實例24相同的反應(yīng)設(shè)備，采取與苯共存的工況，加入2.2g苯、2g環(huán)己烯、0.6mmol Pd(CH3CN)2Cl2、0.6mmol CuCl2、0.6mmolFeCl3和6.2g1，4-丁二醇。反應(yīng)在7kG的氧壓和下表所示各種不同反應(yīng)溫度下進行。除環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮之外的主要產(chǎn)物是環(huán)己烯酮。結(jié)果載于表9。
表9

選擇性＝環(huán)己酮+環(huán)己酮縮酮實例26使用與實例24相同的反應(yīng)設(shè)備，采取與苯共存的工況，加入1.1g苯、1g環(huán)己烯、0.3mmol Pd(CH3CN)2Cl2、0.3mmol CuCl2、0.3mmolFeCl3和6.2g1，4-丁二醇。反應(yīng)在7kG的氧壓和80℃的反應(yīng)溫度下進行3.5min。結(jié)果，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率是92％；環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮的選擇性是70％。除環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮之外的主要產(chǎn)物是環(huán)己烯酮。實例27物料和催化劑組分按照與實例24相同的方式加入到反應(yīng)設(shè)備中，不同的是，用1，2-環(huán)己烷二甲醇代替1，4-丁二醇。反應(yīng)在70℃的反應(yīng)溫度和7kG氧壓下進行32min。結(jié)果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是52％；環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮的選擇性是84％。環(huán)己酮縮酮/環(huán)己酮比值是3。實例28物料和催化劑組分按照與實例27相同的方式加入到反應(yīng)設(shè)備中，不同的是，2.3g1，2-環(huán)己烷二甲醇和3.9g1，4-環(huán)己烷二甲醇被用來代替6.2g1，2-環(huán)己烷二甲醇。反應(yīng)在70℃的反應(yīng)溫度和7kG氧壓下進行20min。結(jié)果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率是70％；環(huán)己酮和環(huán)己酮縮酮的選擇性是63％。環(huán)己酮縮酮/環(huán)己酮比值是1。工業(yè)上可用性按照本發(fā)明，可以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性由烯烴生產(chǎn)縮酮和/或縮醛，同時使鈀的沉淀得到抑制，因此它具有很高工業(yè)實用價值。
雖然上面已結(jié)合本發(fā)明具體實施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下從其中還可制定各種各樣變化和修改。
本申請基于2000-04-26提交的日本專利申請2000-125535，在此將其全部內(nèi)容收作參考。
權(quán)利要求
1.一種通過具有至少一個烯烴雙鍵的烯烴與氧和多元醇在催化劑存在下起反應(yīng)來生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，該方法包括在(a)鈀、(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬以及(c)鹵素作為催化劑的存在下實施該反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中反應(yīng)在溶解了催化劑的液相中進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中還包括銅作為催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為銅源使用的催化劑化合物是氯化亞銅和氯化銅中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中銅的用量是(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬的0.1～100倍，按摩爾計。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬選自鐵、鈷、鎳和錫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬是鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項所描述的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中(c)鹵素是氯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中鈀在反應(yīng)溶液中的濃度是0.001～10重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中反應(yīng)溶液中(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬與鈀的摩爾比為0.1～100。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中反應(yīng)溶液中(c)鹵素與鈀的摩爾比為0.1～100。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為(a)鈀的來源使用的催化劑化合物是氯化鈀。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為(a)鈀的來源使用的催化劑化合物是二價鈀的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為(a)鈀的來源使用的催化劑化合物是腈類化合物-配位化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬的源的催化劑化合物是氯化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～15中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中作為(c)鹵素的氯用作(a)或(b)的氯化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1～16中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中烯烴是含4～10個碳原子的環(huán)烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中烯烴是環(huán)己烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～16中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中烯烴是含2～25個碳原子的端烯烴。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～16中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中烯烴是含4～25個碳原子的內(nèi)烯烴。
21.根據(jù)權(quán)利要求1～20中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中多元醇是脂族或脂環(huán)族二醇。
22.根據(jù)權(quán)利要求1～21中任何一項的生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，其中多元醇的用量是烯烴的1～100倍，按摩爾計。
23.一種生產(chǎn)酮和/或醛的方法，其為通過在酸催化劑存在下水解按權(quán)利要求1～22中任何一項的方法生產(chǎn)的縮酮和/或縮醛來生產(chǎn)酮和/或醛通過催化劑存在下水解來。
全文摘要
本發(fā)明的目的是高轉(zhuǎn)化率和高選擇性地以烯烴為原料生產(chǎn)縮酮和/或縮醛。本發(fā)明提供一種通過具有至少一個烯烴雙鍵的烯烴與氧和多元醇在催化劑存在下起反應(yīng)來生產(chǎn)縮酮和/或縮醛的方法，該方法包括在(a)鈀、(b)屬于元素周期表的8、9、10和14族的至少一種非鈀金屬以及(c)鹵素作為催化劑的存在下實施該反應(yīng)，本發(fā)明還涉及將按上述方法制取的縮酮和/或縮醛在酸催化劑存在下水解以生產(chǎn)酮和/或醛的方法。
文檔編號C07D317/72GK1426384SQ01808717
公開日2003年6月25日 申請日期2001年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月26日
發(fā)明者H·倫珀斯, 瀨戶山亨 申請人:三菱化學株式會社