專利名稱：多羥甲基鏈烷酸的分離和生成的廢物流的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸優(yōu)選二羥甲基鏈烷酸的方法。
通過(guò)相應(yīng)的醛氧化成羧酸來(lái)制備多羥甲基鏈烷酸或二羥甲基鏈烷酸通常是已知的。在這些已知的方法中，水都作為溶劑。因此，產(chǎn)生了相當(dāng)大量的母液和廢水還有洗滌水，從而提出各種處理問(wèn)題?？赏ㄟ^(guò)將所有的廢物流送去水處理，借助離子交換劑來(lái)降低所需的最終產(chǎn)物或副產(chǎn)物例如甲酸的濃度，或者進(jìn)行有目標(biāo)的處理。國(guó)際礦物和化學(xué)品公司的US-A-4676912公開(kāi)了一種具體用于按US-A-3312736的公開(kāi)制備的二羥甲基丙酸的微乳液處理方法。
所有已知方法的缺點(diǎn)是，結(jié)晶母液和水處理裝置洗滌水的處理都存在環(huán)境污染問(wèn)題，特別是因?yàn)橄鄬?duì)于結(jié)晶回收的酸來(lái)說(shuō)，殘留物例如二羥甲基丙酸有很高的溶解性。雖然在現(xiàn)有技術(shù)中已提出，通過(guò)在離子交換劑上的分離提高了分離的所需酸的比例，但是它的缺點(diǎn)是得到的廢水物流仍然同樣是大量的，另外還得到再生物流。如在US-A-4676912中提出的，微乳液處理是很復(fù)雜的，因此費(fèi)用高。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種分離多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸特別是二羥甲基鏈烷酸的方法，其中所使用的溶劑在酸分離以后只含有很少量的這種酸和/或副產(chǎn)物，同時(shí)能使任何副產(chǎn)物或殘留物得到最佳處理，還使所需酸的產(chǎn)率提高成為可能。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過(guò)如下所述分離式(I)的多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，式中R為相同的或不同的，取代的或未取代的烴基或羥甲基， 所述多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸通過(guò)用過(guò)氧化氫水溶液氧化由相應(yīng)的式(II)的多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛制備，式中R如上所限定， 該方法包括a)進(jìn)行結(jié)晶和隨后的液/固分離，得到作為第一結(jié)晶物質(zhì)的酸以及母液，b)在母液中生成另外的結(jié)晶物質(zhì)，并在另一固/液分離中從另外的結(jié)晶物質(zhì)中分出母液，以及c)處理已貧含酸的所述的生成母液。
在多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸特別是二羥甲基鏈烷酸的制備中，反應(yīng)混合物主要由相應(yīng)的鏈烷醛和作為次要組分的其它有機(jī)化合物的水溶液和作為氧化劑的過(guò)氧化氫水溶液組成。所需的多羥甲基鏈烷酸(對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)也稱為最終產(chǎn)物)結(jié)晶后進(jìn)行固/液離，得到結(jié)晶的最終產(chǎn)物和濾液，后者對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)也稱為母液。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟a)以后得到的母液通過(guò)在步驟a1)中冷卻進(jìn)行結(jié)晶，生成另外的結(jié)晶物質(zhì)和另外的母液。
在另一工藝步驟a2)中，首先通過(guò)蒸發(fā)從權(quán)利要求1的步驟a)或權(quán)利要求2的步驟a1)得到的母液中至少部分除去溶劑或溶劑混合物。
用這一方法，制得更高比例的所需酸，其次，主要部分的溶劑可作為僅稍有污染的餾出物隨后被排出，因此它可送入水處理裝置。這一餾出物的TOC含量通常小于25％、優(yōu)選小于15％、特別優(yōu)選小于10％。留下的殘余物有高的熱值，適用于殘留物焚燒。這種殘留物的水含量通常小于70％、優(yōu)選小于60％、特別優(yōu)選小于50％。
如果溶劑例如水通過(guò)蒸發(fā)從反應(yīng)混合物中除去，可在常壓、超常壓或減壓下進(jìn)行。優(yōu)選常壓或減壓。在反應(yīng)混合物的固化點(diǎn)和沸點(diǎn)之間設(shè)定溫度，優(yōu)選在0-55℃范圍內(nèi)，使大部分所需的多羥甲基鏈烷酸結(jié)晶出來(lái)。但是，也可以不進(jìn)行預(yù)先的蒸餾。
然后可用適合的溶劑或溶劑混合物洗滌第一結(jié)晶物質(zhì)。
可將得到的每一另外的結(jié)晶物質(zhì)溶于溶劑或溶劑混合物，然后通過(guò)權(quán)利要求1的步驟a)。此外，第一結(jié)晶物質(zhì)洗滌得到的洗滌液體可進(jìn)行結(jié)晶，然后進(jìn)行固/液分離，從而得到另外的結(jié)晶物質(zhì)。處理掉生成的母液。用于溶解另外的結(jié)晶物質(zhì)的溶劑或溶劑混合物也可為洗滌液體，也就是它可以已含有多羥甲基鏈烷酸。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在第一結(jié)晶物質(zhì)的洗滌中生成的洗滌液體也可通過(guò)權(quán)利要求1的步驟a)或與步驟a)得到的母液合并。
在另一實(shí)施方案b1)中，權(quán)利要求1的步驟b)以后生成的另外的結(jié)晶物質(zhì)可通過(guò)權(quán)利要求1的步驟a)的固/液分離。
所述的操作方法包括它們的供選擇的實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是，除了對(duì)于第一結(jié)晶中最終產(chǎn)物之外，免除了其它固體處理步驟以及不生成低質(zhì)量的產(chǎn)物。
可重復(fù)所述的步驟，一直到不能得到更多的最終產(chǎn)物即第一結(jié)晶物質(zhì)為止。此時(shí)得到的濾液很貧含溶劑優(yōu)選水，并可直接送去處理例如焚化。有利的是，液體物流僅為原廢物流的一部分，以及此外，用于處理的任何焚化方法都是十分環(huán)境友好的并且也是廉價(jià)的。其余的液體物流(可能還含有所用的洗滌水)在這一方法的過(guò)程中作為餾出物得到。它為稍有污染的TOC含量顯著下降的廢水，并可在水處理裝置中適當(dāng)?shù)靥幚?，不產(chǎn)生任何問(wèn)題和沒(méi)有生態(tài)缺點(diǎn)。
本發(fā)明的方法，優(yōu)選在氧化反應(yīng)過(guò)程中或氧化反應(yīng)后立刻用蒸餾法除去溶劑，有可能得到更高的第一結(jié)晶物質(zhì)的產(chǎn)率因此更高的最終產(chǎn)物產(chǎn)率，同時(shí)能更容易用焚化法處理剩余的有機(jī)副產(chǎn)物以及通過(guò)水處理裝置處理稍有污染的溶劑。
優(yōu)選使用水作為溶劑，而優(yōu)選用本方法分離的多羥甲基鏈烷酸為二羥甲基鏈烷酸。
下面用說(shuō)明性實(shí)施方案和


本發(fā)明。
在附圖中圖1示出本發(fā)明方法的第一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案的流程圖，圖2示出本發(fā)明方法的第二個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案的流程圖，以及圖3示出本發(fā)明方法的第三個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案的流程圖。
圖1示出第一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案的流程圖，其中I表示用過(guò)氧化氫水溶液氧化制備的含多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸的反應(yīng)產(chǎn)物。將這一反應(yīng)產(chǎn)物(I)送去結(jié)晶和固/液分離(B)，它首先得到作為第一結(jié)晶物質(zhì)的所需多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸(2a)，其次得到母液(3)。通過(guò)蒸發(fā)(C)重新濃縮再次得到結(jié)晶物質(zhì)，表示為第二或另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)和母液(3)。所需的純最終產(chǎn)物(在這里僅為(2a)表示的結(jié)晶物質(zhì))，通過(guò)洗滌(D)進(jìn)行純化，洗滌水(5)在有或沒(méi)有熱量輸入下，溶解得到的第二結(jié)晶物質(zhì)(2b)。將這一溶液送回到反應(yīng)產(chǎn)物(I)中，以便提高所需的純最終產(chǎn)物(2a)的比例。剩余的母液(3)送去焚化(III)。如果需要，母液(3)可在焚化(III)以前進(jìn)一步濃縮，例如在濃縮步驟中生成的餾出物僅有很少的污染，可送入水處理裝置。這一供選擇的方案在圖1中未詳細(xì)示出。
圖2示出上述第一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案操作方式的改進(jìn)，下面僅描述根據(jù)這一方案進(jìn)行的附加工藝步驟。作為與第一說(shuō)明性實(shí)施方案的差別，在反應(yīng)產(chǎn)物(I)的固/液分離(B)以后得到的母液(3)在中間步驟(E)中冷卻，其結(jié)果使另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)結(jié)晶出來(lái)，同時(shí)也得到另外的母液(3)。這一中間步驟通過(guò)回收另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)使母液(3)進(jìn)一步貧化。然后再次通過(guò)蒸發(fā)(C)使這一中間步驟(E)后得到的母液(3)貧化，得到另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)，然后可將母液(3)送去焚化(III)，如果需要還可補(bǔ)充進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和將生成的餾出物送往水處理裝置，正如上面對(duì)第一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施方案所示，但在圖中都未示出。然后可將兩種另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)合并，用步驟(D)的第一結(jié)晶物質(zhì)的洗滌水(5)溶解，在有或沒(méi)有熱量輸入下，返回反應(yīng)產(chǎn)物(I)。
圖3示出本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案的流程圖。在這里，(I)表示在二羥甲基鏈烷醛或其它多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛與過(guò)氧化氫水溶液反應(yīng)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物。首先通過(guò)蒸發(fā)(A)，例如用降膜蒸發(fā)器在常壓或減壓下使這一反應(yīng)產(chǎn)物(I)濃縮。如果需要，這一步驟可在氧化步驟過(guò)程中在常壓或減壓下進(jìn)行。隨后將水(II)分出，并將生成的貧含水的反應(yīng)混合物(1)送入固/液分離(B)，首先得到所需的最終產(chǎn)物(2a)例如二羥甲基丙酸，其次得到母液(3)或固/液分離(B)的濾液。借助蒸發(fā)重新濃縮和固/液分離(C)，再次分離出溶劑(4)，它可為水或任何其它適合的溶劑或溶劑混合物，并再次得到最終產(chǎn)物(2b)和母液(3)。在流程圖中所示的連續(xù)法中，另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)或循環(huán)到反應(yīng)產(chǎn)物(I)或循環(huán)到蒸發(fā)(A)以后生成的反應(yīng)混合物(1)或溶于適合的溶劑或溶劑混合物(F)，并在固/液分離(B)、(C)或(C’)中用作洗滌液(6)。這樣就留下母液(3)，由于所述工藝步驟的結(jié)果，它為有高熱值的殘留物，可送往焚化(III)。但是，它可在工藝步驟(G)以前濃縮。通過(guò)濃縮或蒸發(fā)生產(chǎn)的上述或下述的所有餾出物物流都沒(méi)有問(wèn)題，因此都可送往水處理裝置。
在流程圖中(D)所示的區(qū)域內(nèi)，用適合的溶劑優(yōu)選水洗滌由固/液分離(B)得到的最終產(chǎn)物(2a)，得到所需的純化最終產(chǎn)物(2a)，還得到洗滌液、優(yōu)選洗滌水(5)。將這一液體再次濃縮，并送入固/液分離(C)，得到溶劑例如水(4)和另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)，將后者循環(huán)到反應(yīng)混合物(1)或反應(yīng)產(chǎn)物(I)，或溶于適合的溶劑或溶劑混合物(F)，并在固/液分離(B)或(C)中用作洗滌液(6)。這樣就留下母液(3)，可將它送往焚化(III)，如果需要，可在步驟(G)前事先蒸發(fā)后送往焚化(III)。
作為一供選擇的方法，洗滌步驟(D)以后得到的洗滌水(5)可與固/液分離(B)得到的母液(3)合并，以便與后者一起蒸發(fā)，并送入固/液分離(C)，反過(guò)來(lái)又得到溶劑或水(4)、送往焚化(III)的母液(3)和最終產(chǎn)物(2b)。
另一方面，洗滌步驟(D)以后得到的洗滌水(5)可用于溶解通過(guò)蒸發(fā)和母液的固/液分離(C)得到的最終產(chǎn)物(2b)，可在升溫下溶解，以便隨后作為2b在(5)中的溶液循環(huán)到處理過(guò)程的步驟(I)或(1)。
正如分析表明，溶劑或水(4)只有很少的污染，可以很容易送往水處理裝置。這一點(diǎn)不再在流程圖中說(shuō)明。母液(3)為可以很容易焚化的殘留物，可比傳統(tǒng)的方法以更高的純度和產(chǎn)率制得最終產(chǎn)物(2a)。
在以下的實(shí)施例中，括號(hào)中的字母和數(shù)字與流程圖中的相對(duì)應(yīng)。
實(shí)施例1將614.4克含有1.45摩爾二羥甲基丙酸的反應(yīng)水溶液(I)蒸發(fā)(A)至382.2克，得到反應(yīng)混合物(1)。在4℃下固/液分離(B)以后，得到199.3克母液(3)和153.4克二羥甲基丙酸(干燥的，純度84.7％)(2a)。從母液(3)中再次取出59.1克餾出物(4)，然后在4℃下將二羥甲基丙酸作為固體(2b)分出。二羥甲基丙酸(2b)(純度60.6％)的產(chǎn)率為14.3克。反應(yīng)間歇進(jìn)行，以致最終產(chǎn)物(2b)對(duì)應(yīng)于所得到的最終產(chǎn)物(2a)，正如流程圖中所示。
實(shí)施例2將656克由二羥甲基丙醛(含水的)與過(guò)氧化氫反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物(I)通過(guò)蒸餾濃縮(A)至481克，得到反應(yīng)混合物(1)(35％(重量)二羥甲基丙酸)。得到的懸浮液(1)的固/液分離得到140克二羥甲基丙酸(干燥的，純度79.9％)和199.5克母液(3)。其中185克被蒸發(fā)至142克，在4℃下固/液分離(C)后得到19.7克二羥甲基丙酸(2b＝2a)和112克濾液(3)。如果其中105克蒸發(fā)至56克，那么得到TOC含量為44.6％的殘留物。
實(shí)施例3從150公斤二羥甲基丙醛和過(guò)氧化氫反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)中取出45公斤餾出物(II)。生成的懸浮液(1)(31％(重量)二羥甲基丙酸)的過(guò)濾得到60.1公斤母液(3)，用水(D)洗滌以后，得到32.7公斤二羥甲基丙酸(含水，純度69.6％)(2a)。將洗滌水(31.1公斤)(5)和母液(3)合并，并取出54公斤餾出物(4)。固/液分離(C)得到27.2公斤濾液或母液(3)和10.1公斤二羥甲基丙酸(含水，純度67.6％)(2b＝2a)。
實(shí)施例4從142.6公斤二羥甲基丙醛和過(guò)氧化氫反應(yīng)的完全反應(yīng)產(chǎn)物(I)中取出36.8公斤餾出物(II)。將留下的底部產(chǎn)物(1)(32％(重量)二羥甲基丙酸)冷卻，然后進(jìn)行固/液分離(B)。用水(D)洗滌得到的固體(2a)。這樣得到34.5公斤二羥甲基丙酸(含水，純度55.3％)(2a)。濾液(3)的水含量為69％(C15％、O73％、H10％、N1％)。通過(guò)蒸發(fā)(C)從中取出另外30.4公斤餾出物(4)，并得到3.1公斤固體(2b)和15.8公斤濾液(3)(C33％、O55％、H10％、N2％)。將第二結(jié)晶物質(zhì)(2b)與從第一結(jié)晶物質(zhì)(2a)的洗滌水(5)一起循環(huán)到下一批料(I)。由此，分離出二羥甲基丙酸的總產(chǎn)率為63％。沒(méi)有循環(huán)的類似批料，平均來(lái)說(shuō)，分離的總產(chǎn)率為50％。
權(quán)利要求
1.一種分離式(I)的多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸的方法 式中R為相同的或不同的，取代的或未取代的烴基或羥甲基，所述多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸通過(guò)用過(guò)氧化氫水溶液氧化由相應(yīng)的式(II)的多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛制備， 式中R如上所限定，所述的方法包括a)進(jìn)行結(jié)晶和隨后的液/固分離(B)，得到作為第一結(jié)晶物質(zhì)(2a)的酸以及母液(3)，b)在母液(3)中生成另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)，在另外的固/液分離(C)中從另外的結(jié)晶物質(zhì)中分離母液(3)，和c)處理已貧含酸的所述的母液(3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中a1)通過(guò)冷卻使步驟a)后得到的母液(3)結(jié)晶，生成另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)和另外的母液(3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中a2)首先通過(guò)蒸發(fā)從權(quán)利要求1的步驟a)或權(quán)利要求2的步驟a1)得到的母液(3)中至少部分除去溶劑或溶劑混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中d)通過(guò)洗滌來(lái)純化第一結(jié)晶物質(zhì)(2a)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中e)將每一另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)溶于溶劑或溶劑混合物，并送至權(quán)利要求1的步驟a)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中f1)使洗滌第一結(jié)晶物質(zhì)(2a)得到的洗滌液(5)結(jié)晶，然后進(jìn)行固/液分離(C)，生成另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)，生成的母液(3)被處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中f2)將洗滌第一結(jié)晶物質(zhì)(2a)生成的洗滌液(5)送至權(quán)利要求1的步驟a)，或與步驟a)得到的母液(3)合并。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中b1)將權(quán)利要求1的步驟b)后生成的另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)送至權(quán)利要求1的步驟a)的固/液分離(B)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在氧化過(guò)程中或氧化過(guò)程后立刻通過(guò)蒸發(fā)從反應(yīng)混合物中至少部分除去溶劑或溶劑混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中水用作溶劑。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)用于分離二羥甲基鏈烷酸優(yōu)選二羥甲基丙酸的方法。
全文摘要
一種分離式(I)的多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸的方法(式中R為相同的或不同的，取代的或未取代的烴基或羥甲基)，其中所述多羥甲基鏈烷酸或單羥甲基鏈烷酸通過(guò)用過(guò)氧化氫水溶液氧化由相應(yīng)的式(II)的多羥甲基鏈烷醛或單羥甲基鏈烷醛(式中R如上所限定)制備，所述的方法包括a)進(jìn)行結(jié)晶和隨后的液/固分離(B)，得到作為第一結(jié)晶物質(zhì)(2a)的酸以及母液(3)，b)在母液(3)中生成另外的結(jié)晶物質(zhì)(2b)，在另外的固/液分離(C)中從另外的結(jié)晶物質(zhì)中分離生成的母液(3)，和c)處理已貧含酸的所述的母液(3)。
文檔編號(hào)C07C51/43GK1431989SQ01810215
公開(kāi)日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2001年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月26日
發(fā)明者H·魏格爾, K·埃貝爾, G·舒爾茨 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司