專利名稱：乙烷氧化生成乙酸和乙烯的反應(yīng)催化劑以及這種催化劑的制造和使用方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉由相應(yīng)的烷烴經(jīng)選擇性部分氧化產(chǎn)生鏈烯烴反應(yīng)的新催化劑以及生產(chǎn)這種催化劑的方法以及使用這種催化劑的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及鏈烷烴經(jīng)選擇性部分氧化生成相應(yīng)的增值產(chǎn)品(如乙烯和乙酸)的高選擇性的鎢基或錳基催化劑，反應(yīng)的選擇性取決于這種方法中所用的金屬氧化物催化劑的類型。
有關(guān)技術(shù)的說明在本申請中參考了一些文獻(xiàn)，這些文獻(xiàn)討論了本發(fā)明所涉及的技術(shù)領(lǐng)域的現(xiàn)狀并作為本文的參考文獻(xiàn)。
在氧化和氧化脫氫反應(yīng)中已經(jīng)提出許多催化劑用于活化輕質(zhì)鏈烷烴。某些這類催化劑系統(tǒng)利用一種或多種催化劑以使增值產(chǎn)品的產(chǎn)率達(dá)到最大，例如由乙烷氧化脫氫制造乙酸。E.M.Thorsteinson、T.P.Wilson和F.G.Young在Journal of Catalysis2116-132(1970)中發(fā)表的文章是將鉬基和釩基混合金屬氧化物催化劑用于乙烷制造乙烯的第一篇報告。幾篇其它的文獻(xiàn)也討論了使用不同的催化系統(tǒng)用于這些反應(yīng)，包括美國專利5,162,578、4,524,236、4,568,790、4,250,346、5,153,162、5,907,566、4,849,003、4,596,787、4,339,355、和4,148,759；歐洲專利申請0294845、0480594、0407091、0518548和0627401；WO 9913980、WO 9805620；和美國申請09/107,115、09/219,702、08/997,913,09/107,046和09/085,347。
由于氧化的烴和脫氫的產(chǎn)品在工業(yè)上的重要性，即使對活化和產(chǎn)品選擇性有關(guān)的金屬氧化物催化劑的氧化還原行為的稍微改進(jìn)，對催化劑性能和能力也能產(chǎn)生巨大的影響。最終，這些改進(jìn)對這種方法也能有明顯的商業(yè)和經(jīng)濟(jì)影響。因此，一直希望能得到具有改進(jìn)或改良的氧化還原性能的金屬氧化物催化劑，這種催化劑能達(dá)到提高產(chǎn)品高選擇性或活性的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用分子氧選擇性地氧化低級鏈烷烴(例如乙烷)以較高的選擇性和產(chǎn)率得到相應(yīng)的羧酸和/或烯烴(例如乙酸和乙烯)的方法。此方法在溫度150-450℃和壓力1-50巴下進(jìn)行。此方法用含混合的金屬氧化物的催化劑組合物完成。
本發(fā)明的催化劑組合物包括了下面通式的組成MoaVbAlcXdYeOz式中X是選自W和Mn的至少一種元素；Y是選自Pd、Sb、Ca、P、Ga、Ge、Si、Mg、Nb和K中的至少一種元素；a是1；b是0.01至0.9；c是0＜至0.2；d是0＜至0.5；e是0＜至0.5；和z是代表滿足Mo、V、Al、X和Y的價數(shù)所需的氧原子數(shù)的一個整數(shù)。這種催化劑優(yōu)選用下面討論的方法制造。
優(yōu)選的具體實(shí)施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明的一個方面涉及由低級鏈烷烴經(jīng)選擇性部分氧化生產(chǎn)烯烴和羧酸的催化劑。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法提供了用于將乙烷選擇性部分氧化生產(chǎn)乙酸和乙烯的手段。
本發(fā)明的催化劑的組合物包括下面通式的組成MoaVbAlcXdYeOz式中
X至少是選自W和Mn的一種元素；Y至少是選自Pd、Sb、Ca、P、Ga、Ge、Si、Mg、Nb和K中的一種元素；a是1；b是0.01至0.9；c是0＜至0.2；d是0＜至0.5；e是0＜至0.5；和z是代表滿足Mo、V、Al、X和Y的價數(shù)所需的氧原子數(shù)的一個整數(shù)。本發(fā)明的催化劑可以在載體或不用載體下使用。在催化劑組合物中各元素的選擇以及在制備該催化劑采用的具體方法對催化劑的性能可以有相當(dāng)大的影響。
這種催化劑優(yōu)選由每種金屬的可溶化合物(鹽、絡(luò)合物或其它化合物)溶液制備。這種溶液優(yōu)選是含水系統(tǒng)，其pH為1-10，更優(yōu)選為1-7，溫度保持在約30-100℃。在溶液中將各元素混合后，通過過濾將水除去，并將催化劑干燥，例如在溫度約為100-130℃的爐中。將干燥后的催化劑在空氣或氧氣中加熱到約250-600℃，優(yōu)選約為250-450℃煅燒約1-16小時，得到所需的催化劑組合物。
這種催化劑的適宜的載體有氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、沸石、碳化硅、碳化鉬、分子篩和其它微孔/非孔材料以及它們的混合物。載體材料可以用酸(如HCl、HNO3、H2SO4、過酸或雜多酸)和堿進(jìn)行預(yù)處理。當(dāng)使用載體時，該催化劑組合物一般含催化劑約5％-50％重量，其余為載體材料。
優(yōu)選將鉬以銨鹽(如仲鉬酸銨)或鉬的有機(jī)酸鹽(如乙酸鹽、草酸鹽、扁桃酸鹽或甘醇酸鹽)形式加入到溶液中。可以用于制備本發(fā)明的催化劑組合物的某些其它可部分溶于水的鉬化合物有氧化鉬、鉬酸和鉬的氯化物。優(yōu)選，作為鹽或酸加入到催化劑的淤漿中的釩、鋁、鎵、硅、鍺、銻、磷、鈮、鉀、鎂、鈀、鎢和錳，包括但不限于氧化物、水合氧化物、乙酸鹽、氯化物、硝酸乙酸鹽、草酸鹽、氧化物和酒石酸鹽。
本方法可以用于氧化低級鏈烷烴，例如C2-C8鏈烷烴，優(yōu)選為乙烷、丙烷和丁烷，以及α-β不飽和脂族醛。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，原材料是乙烷。原材料可以是液相或氣相。如果原材料是液相，則該催化劑可以將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成一或多種液體產(chǎn)品。原材料也可以是氣流，其中至少含5％體積的乙烷或乙烷和乙烯的混合物。這種氣流也能含少量的C3-C4鏈烷烴和鏈烯烴，條件是此氣流含每種物質(zhì)不超過5％。此氣流也可以含多量的，即多于5％體積的氮、二氧化碳和蒸汽。
在進(jìn)行該方法中所用的反應(yīng)混合物一般含0.1-99％摩爾乙烷、0.1-99％摩爾分子氧(或?yàn)榧冄趸驗(yàn)榭諝?以及0-50％摩爾的蒸汽。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料混合物含0.1-50％體積的分子氧。另外，可以加入水作為反應(yīng)稀釋劑和反應(yīng)的熱調(diào)節(jié)劑。這樣作為輔助原料加入的水也可以作為汽相氧化反應(yīng)中的反應(yīng)產(chǎn)品的解吸促進(jìn)劑或掩蔽產(chǎn)與全部氧化密切相關(guān)的部位，從而導(dǎo)致乙酸產(chǎn)率的增加。存在的氧量可以等于或少于和原料中烴量有關(guān)的化學(xué)計(jì)量的氧量。
一般是在溫度約150-450℃和優(yōu)選200-300℃將氣體混合物加入到反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)區(qū)一般的壓力為1-50巴，優(yōu)選為1-30巴。反應(yīng)混合物和催化劑之間的接觸時間約為0.01-100秒，優(yōu)選為0.1-50秒，最優(yōu)選為0.1-10秒。時空速約為50-50,000小時-1，優(yōu)選為100-10,000小時-1，最優(yōu)選為200-3,000小時-1。此方法一般在固定床或流化床反應(yīng)器中與所有的氧和作為單一進(jìn)料提供的反應(yīng)物在單一階段進(jìn)行。未反應(yīng)的原材料可以再循環(huán)。而且，也可以使用多階段將氧加入到反應(yīng)器中，同時間歇地加入烴。這樣，可以提高此方法的生產(chǎn)率并避免由于烴和氧化劑混合物的爆炸極限招致可能的危險條件情況。
本發(fā)明的催化劑不限于只應(yīng)用于乙烷氧化脫氫生成乙酸。本發(fā)明的催化劑還可以應(yīng)用于(1)用分子氧在汽相氧化α-β不飽和脂族醛，得到相應(yīng)的α-β不飽和羧酸，(2)將C3鏈烷烴或鏈烯烴氧化成相應(yīng)的酸，以及(3)將鏈烷烴和/或鏈烯烴氨氧化。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將此法用于選擇性氧化乙烷，很少或沒有一氧化碳產(chǎn)生。在一實(shí)施方案中，產(chǎn)生的最大量一氧化碳的選擇性約為2％。另外，本方法的產(chǎn)品的選擇性至少達(dá)80％，更優(yōu)選至少達(dá)82％，甚至更優(yōu)選的至少達(dá)90％。轉(zhuǎn)化率優(yōu)選至少達(dá)7％。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。當(dāng)然，決不能限制本發(fā)明。在沒有偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，可以進(jìn)行許多改變和改進(jìn)。
實(shí)施例實(shí)施例1Mo1V0.396Al2.04.e-1Mn8.96e-2Sb2.51e-2Ca6.89e-3將偏釩酸銨(Aldrich Chemicals，Assay＝99.0％)5.7克加入到蒸餾水中，并在攪拌下加熱到90℃，得到pH4-7的黃色溶液(溶液A)。在不斷攪拌下將三氧化銻0.45克和草酸11克同水加到溶液A中，在混合物中緩慢加入所需要量的鈣、鋁和錳鹽。然后，在該溶液中加入仲鉬酸銨四水合物(Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2)21.7克。將該混合物干燥，將得到的固體放入100-120℃的爐中。將干燥后的材料冷至室溫并在300-600℃進(jìn)行煅燒。
將煅燒后的催化劑配制成均勻的40-60篩孔大小的顆粒并裝進(jìn)不銹鋼固定床管式高壓反應(yīng)器中。用含乙烷、氧、和氮(以50∶10∶40的比例)的混合氣體在260℃，壓力200磅/平方英寸和總流速為24毫升/分鐘下測試催化劑。反應(yīng)得到的乙烷轉(zhuǎn)化率為21.46％，乙酸的選擇性為30％，乙烯選擇性為62％，COx的選擇性為8％。
實(shí)施例2Mo1V0.396Al2.04.e-1Mn8.96e-2Sb2.51e-2Ca6.89e-3W1.59e-1將偏釩酸銨(Aldrich Chemicals，Assay＝99.0％)5.7克加入到蒸餾水中，并在攪拌下加熱到90℃，得到pH4-7的黃色溶液(溶液A)。在不斷攪拌下將三氧化銻0.45克和草酸11克同水加到溶液A中，在混合物中緩慢加入所需要量的鈣、鋁、錳和鎢溶液。然后，在該溶液中加入仲鉬酸銨四水合物(Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2)21.7克。將該混合物干燥，將得到的固體放入120℃的爐中。將干燥后的材料冷至室溫并在300-600℃進(jìn)行煅燒。
將煅燒后的催化劑配制成均勻的40-60篩孔大小的顆粒并裝進(jìn)不銹鋼固定床管式高壓反應(yīng)器中。用含乙烷、氧和氮(以50∶10∶40的比例)的混合氣體在260℃，壓力200磅/平方英寸和總流速為24毫升/分鐘下測試催化劑。反應(yīng)顯示的乙烷轉(zhuǎn)化率為11％，乙酸的選擇性為19％，乙烯選擇性為70％，COx的選擇性為11％。
實(shí)施例3Mo1V0.396Al2.25.e-1Mn8.96e-2Sb2.51e-2Ca6.89e-3Pd2.88e-4將偏釩酸銨(Aldrich Chemicals，Assay＝99.0％)5.7克加入到蒸餾水中，并在攪拌下加熱到90℃，得到pH4-7的黃色溶液(溶液A)。在不斷攪拌下將三氧化銻0.45克和草酸12克同水加到溶液A中，在混合物中緩慢加入所需要量的鈣、鋁、鈀和錳溶液。然后，在該溶液中加入仲鉬酸銨四水合物(Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2)21.7克。然后將該混合物干燥，將得到的固體放入120℃的爐中。將干燥后的材料冷至室溫并在300-600℃進(jìn)行煅燒。
將煅燒后的催化劑配制成均勻的40-60篩孔大小的顆粒并裝進(jìn)不銹鋼固定床管式高壓反應(yīng)器中。用含乙烷、氧和氮(以50∶10∶40的比例)的混合氣體在260℃，壓力200磅/平方英寸和總流速為24毫升/分鐘下測試催化劑。反應(yīng)顯示的乙烷轉(zhuǎn)化率為8％，乙酸的選擇性為71％，乙烯選擇性為22％，COx的選擇性為7％。
實(shí)施例4Mo1V0.396Al2.04.e-1W1.59e-1Pd2.60e-4將偏釩酸銨(Aldrich Chemicals，Assay＝99.0％)5.7克加入到蒸餾水中，并在攪拌下加熱到90℃，得到pH4-7的黃色溶液(溶液A)。在不斷攪拌下將草酸11克同水加到溶液A中，在混合物中緩慢加入所需要量的鈣、鋁和錳鹽。然后，在該溶液中加入仲鉬酸銨四水合物(Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2)21.7克。將該混合物干燥，將得到的固體放入120℃的爐中。將干燥后的材料冷至室溫并在300-600℃進(jìn)行煅燒。
將煅燒后的催化劑配制成均勻的40-60篩孔大小的顆粒并裝進(jìn)不銹鋼固定床管式高壓反應(yīng)器中。用含乙烷、氧和氮(以50∶10∶40的比例)的混合氣體在260℃，壓力200磅/平方英寸和總流速為24毫升/分鐘下測試催化劑。反應(yīng)顯示的乙烷轉(zhuǎn)化率為9％，乙酸的選擇性為75％，乙烯選擇性為3％，COx的選擇性為23％。
在本發(fā)明中公開的催化劑的部分氧化產(chǎn)品如乙烯或乙酸的高選擇性表明，產(chǎn)生的混合金屬氧化物催化劑的氧化還原性能得到改進(jìn)。這可能是由于對選擇性或活性有重要影響的這些金屬氧化物的正確結(jié)合而形成不同類型的活性階段所致。此外，本發(fā)明的催化劑顯示出增強(qiáng)的穩(wěn)定性/壽命。在反應(yīng)流中4000小時以上之前催化劑不會失活。反應(yīng)的較低的ΔT(低于4℃)說明，產(chǎn)生造成催化劑快速衰減或燒結(jié)的熱點(diǎn)的機(jī)會最少。因此，這種催化劑具有相當(dāng)長的壽命。
權(quán)利要求
1.用于低級鏈烷烴選擇性部分氧化生產(chǎn)烯烴和羧酸的催化劑組合物，所說的組合物具有下面的通式MoaVbAlcXdYeOz式中X至少是選自W和Mn的一個元素；Y至少是選自Pd、Sb、Ca、P、Ga、Ge、Si、Mg、Nb和K中的一個元素；a是1；b是0.01至0.9；c是0＜至0.2；d是0＜至0.5；e是0＜至0.5；和z是代表滿足Mo、V、Al、X和Y的價數(shù)所需的氧原子數(shù)的一個整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，還包括一種載體。
3.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中所說的載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、沸石、碳化硅、分子篩、微孔或非孔材料以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中所說的載體用酸性或堿性材料進(jìn)行預(yù)處理。
5.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中所說的載體用選自HCl、H2SO4、HNO3和雜多酸的酸進(jìn)行預(yù)處理。
6.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中所說的載體用選自KOH、NaOH的堿進(jìn)行預(yù)處理。
7.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中所說的組合物包括5-50％重量的催化劑和50-95％重量的載體。
8.從包括低級鏈烷烴的原料生產(chǎn)烯烴和羧酸的方法，此法包括在分子氧存在下使原料同催化劑組合物接觸，從而所說的低級鏈烷烴選擇性地部分被氧化，所說的催化劑組合物具有下面的通式MoaVbAlcXdYeOz式中X是選自W和Mn的至少一種元素；Y是選自Pd、Sb、Ca、P、Ga、Ge、Si、Mg、Nb和K中的至少一種元素；a是1；b是0.01至0.9；c是0＜至0.2；d是0＜至0.5；e是0＜至0.5；和z是代表滿足Mo、V、Al、X和Y的價數(shù)所需的氧原子數(shù)的一個整數(shù)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所說的低級鏈烷烴是C2-C8鏈烷烴。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所說的低級鏈烷烴是乙烷。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所說的方法將乙烷氧化生成乙烯和乙酸。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所說的催化劑組合物還包括一種載體。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所說的組合物包括5-50％重量催化劑和50-95％重量的載體。
14.權(quán)利要求8的方法，其中分子氧的含量為原料的0.1-50％體積。
15.權(quán)利要求8的方法還包括用0-50％體積的蒸汽稀釋原料。
16.權(quán)利要求8的方法，其中在溫度約150-450℃，壓力約1-50巴下反應(yīng)混合物和催化劑之間進(jìn)行接觸，接觸時間約為0.1-50秒。
17.權(quán)利要求8的方法還包括以多階段在原料中加入氧，同時間歇加入原料。
18.權(quán)利要求8的方法，其中所說的方法在液相中進(jìn)行，至少原料中一種原材料是液相，至少一種產(chǎn)品是液相。
19.權(quán)利要求18的方法，其中液相原材料包括α-β不飽和脂肪醛和氧，液相產(chǎn)品包括α-β不飽和羧酸。
20.權(quán)利要求8的方法，其中所說的方法達(dá)到的選擇性至少為82％，低級鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率至少為7％。
21.制造權(quán)利要求1的催化劑組合物的方法，包括在pH約為1-10的水溶液中形成Mo、V、Al、X和Y可溶性化合物的混合物，將混合物干燥生成干燥的固體材料，以及在溫度約250-450℃將干燥的固體材料煅燒約1-16小時。
全文摘要
混合金屬氧化物催化劑系統(tǒng)包括通式為Mo
文檔編號C07C53/08GK1454115SQ01811026
公開日2003年11月5日 申請日期2001年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者K·卡利姆, M·H·艾哈密, A·A·科罕, S·I·扎希爾 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司