專利名稱：苯乙基丙烯酰胺的用途,新的苯乙基丙烯酰胺,其制備及包含它們的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式I苯乙基丙烯酰胺在控制植物致病真菌有害物方面的用途 其中，取代基的意義如下X 為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基和-O-C(Ra，Rb)-C≡C-R6；Ra，Rb彼此獨(dú)立地為氫和C1-C6烷基；Rc為氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基和可以帶有鹵素、氰基、硝基、CF3、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代基的苯基，；m，n 彼此獨(dú)立地為1-4，如果m或n大于1，基團(tuán)X和Y可以各不相同；Y 為鹵素、硝基、氰基、C1-C4烷基、CF3，C1-C4烷氧基和苯基；R1，R2彼此獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-鹵代烷氧基和CF3；R3，R4，R5，R6彼此獨(dú)立地為氫，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，或R3和R4一起形成一個環(huán)丙基環(huán)，C-R5和C-R6鍵可以處于彼此相對的E-或Z-位。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及新的苯乙基丙烯酰胺，涉及它們的制備方法及包含它們的組合物。
在EP-A 407 217、EP-A 529 736、WO-A 93/01523、JP-A 06/080 616、US 3657340、US 3526653和JP-A 63/154 649中已公開了多種芳基丙烯酰胺。其中部分被描述為除草劑。但是，所述現(xiàn)有技術(shù)還沒有了解它們的殺真菌作用。
α-肟基苯乙酸芳酰胺在WO-A 96/17825和WO-A 96/23763中被描述為殺真菌劑，在JP 02/200 658中被描述為除草劑。在WO-A 96/17825中，芳基丙烯酰胺僅作了一般公開。
但是，上述文件中描述的的殺真菌作用在許多情況下不令人滿意。因此，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種具有改進(jìn)作用的化合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用式I苯乙基丙烯酰胺作為殺真菌劑和新的苯乙基丙烯酰胺，及包含它們的組合物可以達(dá)到上述目的。
式I苯乙基丙烯酰胺可以通過在EP-A 407 217、EP-A 529 736WO-A 93/01523、JP-A 06/080 616、US 3657340、US 3526653和JP-A 63/154 649中公開的合成路線制備，這些公開在此引用作為參考。
其中R1和R2相同為Cl，F(xiàn)和CH3的本發(fā)明苯乙基丙烯酰胺可以例如其中R為C1-C4烷基的式IIα-酮酸酯為原料，通過下文描述的路線獲得其中R1和R2為氯的化合物通過式IIα-酮酸酯與三苯基膦(PPh3)和CCl4反應(yīng)生成式IIIa丙烯酸酯獲得。該反應(yīng)一般在10℃-120℃、優(yōu)選20℃-80℃下，于惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行[參見tetrahedron Lett.，自第3003頁，1998]。 合適的溶劑為芳族烴，例如甲苯、鄰-、間-、對-二甲苯；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿和氯苯；腈，例如乙腈和丙腈；以及二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，特別優(yōu)選乙腈和丙腈。它們的混合物也可以使用。
通常，原料以等摩爾量相互反應(yīng)。基于式II過量使用CCl4和PPh3對產(chǎn)率可能是有利的。
其中R1和R2為氟的化合物通過式IIα-酮酸酯與其中Ph為苯基的式VI二苯基-1，1-二氟甲基膦反應(yīng)生成式IIIb丙烯酸酯獲得。該反應(yīng)一般在-70℃至+80℃、優(yōu)選0℃至20℃下，于惰性有機(jī)溶劑中在堿的存在下進(jìn)行[參見tetrahedron Lett.，自第5571頁，1990]。 合適的溶劑為醚，例如二乙醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚和四氫呋喃，特別優(yōu)選二乙醚和四氫呋喃。它們的混合物也可以使用。
合適的堿一般為無機(jī)化合物例如堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣，堿金屬的氨基化合物如氨基鋰、氨基鈉和氨基鉀，有機(jī)金屬化合物，特別是烷基堿金屬如甲基鋰、丁基鋰、二異丙胺鋰(LDA)和苯基鋰。丁基鋰和LDA為特別優(yōu)選。
通常，堿以催化量使用，也可以等摩爾量、過量使用，或適當(dāng)時用作溶劑。
通常，原料以等摩爾量相互反應(yīng)?；贗I過量使用VI對產(chǎn)率可能是有利的。
作為選擇，其中R1和R2為氟的化合物也可以通過式IIα-酮酸酯與式VII 2-氯-2，2-二氟乙酸鈉和三苯膦(PPh3)反應(yīng)獲得，生成式IIIb丙烯酸酯。該反應(yīng)一般在20℃至180℃、優(yōu)選60℃至180℃下，于惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行[參見《有機(jī)合成》，1973年，第V卷，自第949頁]。
合適的溶劑為芳族烴，例如甲苯、鄰一、間一、對二甲苯；醚，例如二乙醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚和四氫呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和1，2-二乙氧基乙烷；腈，例如乙腈和丙腈；以及二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，特別優(yōu)選THF和二甘醇二甲醚。它們的混合物也可以使用。
通常，原料以等摩爾量相互反應(yīng)?；贗I過量使用VII對產(chǎn)率可能是有利的。
其中R1和R2為甲基的化合物通過式IIα-酮酸酯與式VIII鹵化異丙基磷鎓進(jìn)行費(fèi)悌希反應(yīng)獲得。優(yōu)選的式VIII鹵化物為碘化物和溴化物。 在上面的反應(yīng)示意圖中，式VIII中的 是正膦基，例如三苯基正膦基。
費(fèi)悌希反應(yīng)一般在堿存在下，在-780℃至+850℃、優(yōu)選至100℃-+650℃下，于惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行[參見Can.J.Chem.，1971年，自第2143頁]。
合適的溶劑為芳族烴，例如甲苯、鄰一、間一、對二甲苯；醚，例如二乙醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚和四氫呋喃(THF)；腈，例如乙腈和丙腈；以及二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，特別優(yōu)選二乙醚和THF。它們的混合物也可以使用。
合適的堿一般為無機(jī)化合物例如堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣；堿金屬的氨基化合物如氨基鋰、氨基鈉和氨基鉀；有機(jī)金屬化合物，特別是烷基堿金屬如甲基鋰、丁基鋰和苯基鋰；堿金屬醇鹽和堿土金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀和二甲氧基鎂。氫化鈉和甲醇鈉為特別優(yōu)選。
通常，堿以催化量使用，也可以等摩爾量、過量使用，或適當(dāng)時用作溶劑。
通常，原料以等摩爾量相互反應(yīng)。使用基于II過量的VIII對產(chǎn)率可能是有利的。
其中R1和R2相同為Cl、F和CH3的式III羧酸酯，通過用普通方法水解生成式IV羧酸[參見Organikum[有機(jī)化學(xué)]，第16版，第415和622頁，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin 1985]。該反應(yīng)一般在堿例如堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物、特別是氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下，在10℃至80℃、優(yōu)選20℃至60℃下，于惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。 式IV羧酸可以已知方式用式V苯乙基胺直接酰胺化，生成式I化合物[參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，[有機(jī)化學(xué)中的方法]，第E5卷，第941-972頁，Georg Thieme Verlag Stuttgart and NewYork 1985]。 通常，原料以等摩爾量相互反應(yīng)。基于IV過量使用V對產(chǎn)率可能是有利的。
作為選擇，式IV羧酸可以在用V酰胺化之前首先活化，例如轉(zhuǎn)化為酰鹵、特別是式IVa酰氯。 式IV羧酸的氯化一般在-20℃至100℃、優(yōu)選-10℃至80℃下，在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行[參見Organikum，第16版，自423頁.，VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften，Berlin 1985]。
適于該反應(yīng)的氯化劑為普通無機(jī)或有機(jī)氯化劑，例如亞硫酰二氯、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、磷酰氯、三苯膦/CCl4，優(yōu)選亞硫酰二氯。
合適的溶劑為脂族烴，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷和石油醚；芳烴，例如甲苯、鄰-、間-和對二甲苯；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿和氯苯；醚，例如二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚和四氫呋喃(THF)；腈，例如乙腈和丙腈；酮，例如丙酮、甲乙酮、二乙酮和叔丁基甲基酮；以及二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；特別優(yōu)選乙腈、甲苯和四氫呋喃。也可以使用它們的混合物。
一般，氯化劑至少以等摩爾量使用。過量使用氯化劑對產(chǎn)率可能是有利的，每摩爾IV最高10摩爾、優(yōu)選最高5摩爾、特別優(yōu)選最高3摩爾氯化劑。
如圖所示，用式V苯乙基胺對酰鹵化物例如式IVa化合物進(jìn)行胺酰胺化 該反應(yīng)一般在0℃至80℃，優(yōu)選20℃至40℃下，在堿存在下惰性溶劑中進(jìn)行[參見Organikum，第16版，自第412頁.，VEB Deutscher Verlagder Wissenschaften，Berlin 1985]。
合適的溶劑為醚類例如二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚和四氫呋喃(THF)；腈類例如乙腈和丙腈；以及二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；特別優(yōu)選二乙醚和四氫呋喃。也可以使用它們的混合物。
可以使用的堿一般為無機(jī)化合物例如堿金屬的碳酸鹽和堿土金屬的碳酸鹽，例如碳酸鋰、碳酸鉀和碳酸鈣，還有堿金屬的碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉；此外還有有機(jī)堿例如叔胺類，例如三甲胺，三乙胺，三-異丙基乙胺，N-甲基哌啶，吡啶，被取代的吡啶如可力丁、盧剔啶(二甲基吡啶)和4-二甲基氨基吡啶以及雙環(huán)胺。三乙胺和吡啶為特別優(yōu)選。
通常，堿以催化量使用，但也可以等摩爾量、過量使用，合適的話可以用作溶劑。
通常，原料以等摩爾量相互反應(yīng)?；贗Va過量使用V對產(chǎn)率可能是有利的。
制備式I化合物需要的式II原料可從文獻(xiàn)了解，例如市購或可通過如下路線制備 用N-溴丁二酰亞胺(NBS)或1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的溴化一般在0℃至200℃、優(yōu)選20℃至110℃下，在自由基引發(fā)劑存在下于惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行[參見Synthetic Reagents(合成試劑)，第2卷，第1-63頁，Wiley，紐約(1974)；J.Heterocyclic Chem.第1431-1436頁(1993)；Synth.Commun.自第2803頁(1996)；J.Med.Chem.(醫(yī)藥化學(xué)雜志)自第481頁(1981)]。
溴化物IIb直接氧化生成α-酮酸酯II。用N-甲基嗎啉氧化物或?qū)Χ谆被拎ぱ趸锏难趸话阍?℃至100℃、優(yōu)選20℃至60℃下，在二甲亞砜中進(jìn)行[參見Bull.Chem.Soc.Jpn.，第2221頁(1981)].
作為選擇，苯基乙酸酯IIa也可以直接氧化生成α-酮酸酯II?？梢岳缬肧eO2或KMnO4進(jìn)行氧化；一般在20℃至180℃、優(yōu)選20℃至120℃下，在惰性溶劑中進(jìn)行[參見合成(Synthesis)，第915頁(1994)；SynthCommun.，第1253頁(1988)；J.Gen.Chem.USSR，第21卷，自第694頁(1951)]。
制備化合物II需要的苯基乙酸酯IIa可從文獻(xiàn)了解或市購。
那些通過上述路線不易得到的特定化合物I可以用其它化合物I的衍生物制備。
如果合成得到異構(gòu)體混合物，但對其分離一般不是絕對的必要，因?yàn)楦鱾€異構(gòu)體在應(yīng)用處理中或使用過程中(例如暴露在光線、酸或堿中)可以相互轉(zhuǎn)換。相應(yīng)的轉(zhuǎn)換也可以發(fā)生在應(yīng)用之后，例如在植物處理的情況下，在受處理的植物中或在要控制的真菌或動物有害體中發(fā)生。
反應(yīng)混合物可以常用方式處理，例如與水混合，相分離和適當(dāng)?shù)脑捰脤游龇ㄌ峒兇之a(chǎn)物。某些情況下，中間和最終產(chǎn)物以無色或淺棕色粘性油的形式獲得，所述油在減壓和適度高溫下除去或提純分離揮發(fā)性成分。如果中間和最終產(chǎn)物以固體形式獲得，可以通過再結(jié)晶或浸提作用提純。
代表下列取代基的統(tǒng)稱用于表達(dá)上述通式的符號定義中鹵素氟、氯、溴和碘；烷基含有1-4個碳原子的飽和、直鏈或支鏈烴基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基；鹵代烷基含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基(如上所述)，其中的某些或所有氫原子可能被上述鹵素原子取代，例如C1-C2鹵代烷基如氯甲基，溴甲基，二氯甲基，三氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯氟甲基，二氯氟甲基，氯代二氟甲基，1-氯乙基，1-溴乙基，1-氟乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，2-氯-2-氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；烷氧基通過氧原子(-O-)與骨架結(jié)合的含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基(如上所述)；鹵代烷氧基通過氧原子(-O-)與骨架結(jié)合的含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基(如上所述)；考慮到式I苯乙基丙烯酰胺的目標(biāo)用途，在單獨(dú)或合并各種情況下特別優(yōu)選下列意義的取代基特別優(yōu)選的具體的中間體其變量與式I的基團(tuán)Xm、Yn、R1、R2、R3、R4、R5和R6相對應(yīng)。
特別優(yōu)選的化合物I是那些其中R1和R2相同為氯、氟或甲基的化合物。
特別優(yōu)選的其它化合物I是其中是R1和R2為氯的化合物。
同樣特別優(yōu)選的化合物I是那些其中R1和R2為氟的化合物。
此外特別優(yōu)選的化合物I是另外那些其中R1和R2為甲基的化合物其它特別優(yōu)選的化合物I是其中是R1和R2不同，特別是R1體積大于R2的化合物。
同樣特別優(yōu)選的式I化合物其中R2為氫。
此外，特別優(yōu)選的化合物是那些其中m為1或2且X在3-，4-或3，4位的化合物。
其他特別優(yōu)選的式I化合物是那些其中Xm為3-C1-C4-烷氧基，4-O-C(Ra，Rb)-C ≡ C-Rc的化合物。這些化合物具有通式I’；在該式中，X’為C1-C4烷氧基。 同樣特別優(yōu)選的化合物I是那些其中n為1或2且Y在3-，4-或3，4位的化合物。
此外，特別優(yōu)選的化合物I是那些其中X為C1-C8烷氧基和Y為鹵素的化合物。
并且，特別優(yōu)選的化合物I是那些其中X為3-甲氧基的化合物。
特別優(yōu)選的化合物I是那些其中R3-R6為氫的化合物；這些化合物與式I.1相對應(yīng) 并且，特別優(yōu)選的化合物I是那些其中R5和R6為氫的化合物；這些化合物與式I.2相對應(yīng)
同樣特別優(yōu)選的式I.2化合物是那些其中R1和R2在各種情況下相同且為氯、氟或甲基，R3和R4為氫或一起形成一個環(huán)丙基環(huán)，Yn在4-，3，4-或2，4位且為氯、氟、甲基或乙基，X為氯、氟、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、芐氧基、烯丙氧基、炔丙氧基，三氟甲氧基或二氟甲氧基和m為1或2的化合物，其中，如果m為2，X在3，4位。
涉及用途的特別優(yōu)選的化合物I編輯在下列表中。此外，表中提到的取代基本身就是該基團(tuán)的尤其優(yōu)選的方案，而且與其所在的具體組合無必然聯(lián)系。化合物組1式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組2式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為3，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M3式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為2，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M4式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M5式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為3，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M6式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為2，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組7式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-CH3，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M8式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為3，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組9式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為2，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M10式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-CH2CH3，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組11式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為3，4-(CH2CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M12式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為2，4-(CH2CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M13式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-CH(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組14式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-C(CH3)3，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M15式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-CF3，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M16式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為3，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M17式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為2，4-(CF3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M18式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-OCH3，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M19式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為3，4-(OCH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M20式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為2，4-(OCH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M21式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-OCF3，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M22式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-OCHF2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組23式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-苯基，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M24式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氟、Yn為4-氯，并且各化合物的Xm分別表A中的一行相對應(yīng)。化合物組25式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氟、Yn為3，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M26式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氟、Yn為2，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M27式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氟、Yn為4-氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M28式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氟、Yn為3，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M29式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氟、Yn為2，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M30式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氟、Yn為4-CH3，并且對于每個化合物Xm與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組31式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氟、Yn為3，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M32式I.1的一組化合物，其中R1和R2為氟、Yn為2，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組33式I.1的一組化合物，其中R1和R2為甲基、Yn為4-氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M34式I.1的一組化合物，其中R1和R2為甲基、Yn為3，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M35式I.1的一組化合物，其中R1和R2為甲基、Yn為2，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M36式I.1的一組化合物，其中R1和R2為甲基、Yn為4-氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M37式I.1的一組化合物，其中R1和R2為甲基、Yn為3，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M38式I.1的一組化合物，其中R1和R2為甲基、Yn為2，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M39式I.1的一組化合物，其中R1和R2為甲基、Yn為4-CH3，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M40式I.1的一組化合物，其中R1和R2為甲基、Yn為3，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M41式I.1的一組化合物，其中R1和R2為甲基、Yn為2，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M42式I.1的一組化合物，其中R1為甲基、R2為氫和Yn為4-氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M43式I.1的一組化合物，其中R1為甲基、R2為氫和Yn為3，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M44式I.1的一組化合物，其中R1為甲基、R2為氫和Yn為2，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M45式I.1的一組化合物，其中R1為甲基、R2為氫和Yn為4-氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組46式I.1的一組化合物，其中R1為甲基、R2為氫和Yn為3，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M47式I.1的一組化合物，其中R1為甲基、R2為氫和Yn為2，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M48式I.1的一組化合物，其中R1為甲基、R2為氫和Yn為4-CH3，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組49式I.1的一組化合物，其中R1為甲基、R2為氫和Yn為3，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組50式I.1的一組化合物，其中R1為甲基、R2為氫和Yn為2，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M51式I.1的一組化合物，其中R1為乙基、R2為氫和Yn為4-氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M52式I.1的一組化合物，其中R1為乙基、R2為氫和Yn為3，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M53式I.1的一組化合物，其中R1為乙基、R2為氫和Yn為2，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組54式I.1的一組化合物，其中R1為乙基、R2為氫和Yn為4-氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M55式I.1的一組化合物，其中R1為乙基、R2為氫和Yn為3，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M56式I.1的一組化合物，其中R1為乙基、R2為氫和Yn為2，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M57式I.1的一組化合物，其中R1為乙基、R2為氫和Yn為4-CH3，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M58式I.1的一組化合物，其中R1為乙基、R2為氫和Yn為3，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M59式I.1的一組化合物，其中R1為乙基、R2為氫和Yn為2，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組60式I.1的一組化合物，其中R1為甲氧基、R2為氫和Yn為4-氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組61式I.1的一組化合物，其中R1為甲氧基、R2為氫和Yn為3，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M62式I.1的一組化合物，其中R1為甲氧基、R2為氫和Yn為2，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M63式I.1的一組化合物，其中R1為甲氧基、R2為氫和Yn為4-氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M64式I.1的一組化合物，其中R1為甲氧基、R2為氫和Yn為3，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M65式I.1的一組化合物，其中R1為甲氧基、R2為氫和Yn為2，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M66式I.1的一組化合物，其中R1為甲氧基、R2為氫和Yn為4-CH3，并且各化合物的Xm分別表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M67式I.1的一組化合物，其中R1為甲氧基、R2為氫和Yn為3，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M68式I.1的一組化合物，其中R1為甲氧基、R2為氫和Yn為2，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M69式I.1的一組化合物，其中R1為三氟甲氧基、R2為氫和Yn為4-氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組70式I.1的一組化合物，其中R1為三氟甲氧基、R2為氫和Yn為3，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M71式I.1的一組化合物，其中R1為三氟甲氧基、R2為氫和Yn為2，4-二氯，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M72式I.1的一組化合物，其中R1為三氟甲氧基、R2為氫和Yn為4-氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M73式I.1的一組化合物，其中R1為三氟甲氧基、R2為氫和Yn為3，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M74式I.1的一組化合物，其中R1為三氟甲氧基、R2為氫和Yn為2，4-二氟，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M75式I.1的一組化合物，其中R1為三氟甲氧基、R2為氫和Yn為4-CH3，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M76式I.1的一組化合物，其中R1為三氟甲氧基、R2為氫和Yn為3，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M77式I.1的一組化合物，其中R1為三氟甲氧基、R2為氫和Yn為2，4-(CH3)2，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M78式I.2的一組化合物，其中R1和R2為氯、Yn為4-氯、R3和R4形成一個環(huán)丙基環(huán)，并且各化合物的Xm分別與化合物組A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M79式I.2的一組化合物，其中R1和R2為氟、Yn為4-氯、R3和R4形成一個環(huán)丙基環(huán)，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組80式I.2的一組化合物，其中R1和R2為甲基、Yn為4-氯、R3和R4形成一個環(huán)丙基環(huán)，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。化合物組81式I.2的一組化合物，其中R1為甲基、R2為氫、Yn為4-氯、R3和R4形成一個環(huán)丙基環(huán)，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M82式I.2的一組化合物，其中R1為乙基、R2為氫、Yn為4-氯、R3和R4形成一個環(huán)丙基環(huán)，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M83式I.2的一組化合物，其中R1為甲氧基、R2為氫、Yn為4-氯、R3和R4形成一個環(huán)丙基環(huán)，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)?；衔锝M84式I.2的一組化合物，其中R1為三氟甲氧基、R2為氫、Yn為4-氯、R3和R4形成一個環(huán)丙基環(huán)，并且各化合物的Xm分別與表A中的一行相對應(yīng)。表A
化合物I適合用作殺真菌劑。它們以廣譜抗植物致病真菌，特別是子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、藻狀菌綱(Phycomycetes)和擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)的突出活性而十分出色。其中部分系統(tǒng)地發(fā)生效力，并且它們可以作為葉子和土壤殺真菌劑用于植物保護(hù)。
對于控制各種作物如小麥、裸麥、大麥、燕麥、稻子、玉米、草、香蕉、棉花、大豆、咖啡樹、甘蔗、葡萄樹、水果、觀賞植物和蔬菜如黃瓜、豆角、番茄、土豆和葫蘆以及在這些植物種子上的大量真菌，它們特別重要。特別地，它們適于控制下列植物疾病·蔬菜和水果上的鏈格孢屬(Alternaria)種，·草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，·花生上的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，·葫蘆上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和蒼耳單絲殼(Sphaerothecafuliginea)，·禾谷類植物上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)(白粉病)，·各種植物上的鐮孢霉屬(Fusarium)和輪枝孢屬(Verticillium)種，·禾谷類植物上的長蠕孢屬(Helminthosporium)種，·香蕉和花生上的球腔菌屬(Mycosphaerella)種，·馬鈴薯和番茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，·葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)(葡萄霜霉病菌)，·蘋果上的白叉絲單囊殼(Podosphaera leucotricha)(蘋果白粉病菌)，·小麥和大麥上的Pseudocercosporella herpotrichoides(小麥眼斑病菌)，·啤酒花和黃瓜上的假霜霉屬(Pseudoperonospora)種，·禾谷類植物上的柄銹菌屬(Puccinia)種，·水稻上的Pyricularia oryzae(稻瘟病菌)，·棉花、水稻和草地上的絲核菌屬(Rhizoctonia)種，·小麥上的穎枯殼針孢(Septoria nodorum)(小麥穎枯病菌)，·葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，·禾谷類植物和甘蔗上的黑粉菌屬(Ustilago)，·蘋果和梨上的黑星菌屬(Venturia)屬(黑星病)。
此外，化合物I適于保護(hù)材料(例如木材、紙張、涂料分散劑、纖維和織物)免受真菌有害物如擬青霉的侵害，和保護(hù)儲存產(chǎn)品。
化合物I的施用是以活性成分的殺真菌活性量處理真菌或要保護(hù)的、以使其免受真菌感染的植物、種子、材料或土壤。
通常，殺真菌組合物包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的活性成分。
當(dāng)用于農(nóng)作物保護(hù)時，根據(jù)需要的效果的屬性，施用率為0.01-2.0kg活性成分/公傾。
處理種子時，每公斤種子一般需要0.001-0.1g，優(yōu)選0.01-0.05g活性成分。
當(dāng)用于材料或儲存產(chǎn)品保護(hù)時，活性成分的施用率取決于應(yīng)用領(lǐng)域的屬性和需要的效果。常規(guī)用于材料保護(hù)的施用率為，例如0.001g-2kg、優(yōu)選0.005g-1kg活性成分/m3被處理材料。
化合物I可以轉(zhuǎn)換為常用的配劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、膏和顆粒。應(yīng)用形式取決于特定目的；任何情況下，都應(yīng)確保本發(fā)明化合物精細(xì)且均勻地分布。
配劑以已知方式制備，例如用溶劑和/或載體使活性成分?jǐn)U散，如果需要使用乳化劑和分散劑，如果用水作稀釋劑還可以使用其它有機(jī)溶劑作為助溶劑。適合的助劑基本上是溶劑如芳烴(例如二甲苯)、氯代芳烴(例如氯苯)、石蠟(例如礦物油餾份)、醇(例如甲醇、丁醇)、酮(例如環(huán)己酮)、胺(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如磨細(xì)的天然礦物(例如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨細(xì)的合成礦物(例如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸酯和芳基磺酸酯)和分散劑如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑是堿金屬、堿土金屬和銨的木質(zhì)磺酸鹽、萘磺酸鹽、苯酚磺酸鹽、二丁基萘磺酸鹽，烷基芳基磺酸酯，硫酸烷基酯，磺酸烷基酯，硫酸脂肪醇酯和脂肪酸以及它們的堿金屬和堿土金屬鹽，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧化乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三醇，脂肪醇/環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧化乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧化丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適合制備直接可噴溶液、乳液、膏或油分散體的物質(zhì)是中到高沸點(diǎn)礦物油餾分，例如煤油和柴油，此外還有煤焦油和植物動物油，脂族烴、環(huán)烴和芳族烴例如苯、甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或它們的衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、環(huán)己醇、環(huán)己酮、氯苯、異佛爾酮，強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、用于散布的材料和粉劑可通過活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨制備。
顆粒，例如包衣顆粒、浸漬顆粒和均勻顆?？梢酝ㄟ^活性成分與固體載體粘結(jié)制備。固體載體的實(shí)例為礦物土如硅膠(Silicagel)、硅石、硅膠(Kieselgele)、硅酸鹽、滑石、高嶺土、attaclay、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨細(xì)的合成材料，肥料例如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素以及源于植物的產(chǎn)品，例如谷類粗粉、樹皮粗粉、木材粗粉和堅(jiān)果殼粗粉、纖維素粉末和其他固體載體。
一般，配劑包含0.01-95重量％、優(yōu)選0.1-90重量％的活性成分?；钚猿煞忠?0％-100％、優(yōu)選95％-100％(根據(jù)NMR譜)的純度使用。配劑的實(shí)例為I. 將5重量份本發(fā)明化合物與95重量份細(xì)磨高嶺土密切混合。由此得到的粉劑含有5重量％的活性成分。II. 將30重量份本發(fā)明化合物與由92重量份粉碎硅膠和8重量份石蠟油組成的混合物密切混合。(其中石蠟油已經(jīng)噴涂在硅膠的表面)。由此得到活性成分具有良好附著力的配劑(活性成分含量23重量％)。III.將10重量份本發(fā)明化合物溶于組成如下的混合物90重量份二甲苯、6重量份8-10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾十八烯酸N-單乙醇酰胺的加合物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣和2重量份40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加合物(活性成分含量為9重量％)。IV. 將20重量份本發(fā)明化合物溶于組成如下的混合物60重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、5重量份7摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾異辛基苯酚的加合物和5重量份40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加合物(活性成分含量為16重量％)。V. 將80重量份本發(fā)明化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸鈉、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木質(zhì)磺酸鈉鹽和7重量份粉碎的硅膠徹底混合，并且將得到的混合物在錘式磨中細(xì)磨(活性成分含量為80重量％)。VI. 將90重量份本發(fā)明化合物與10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到適合以微滴形式使用的溶液(活性成分含量為90重量％)。VII.將20重量份本發(fā)明化合物溶于組成如下的混合物中40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份7摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾異辛基苯酚的加合物和10重量份40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加合物。將所得溶液倒入100,000重量份的水中并精細(xì)地在其中分布，從而得到含有0.02重量％活性成分的水分散液。VIII.將20重量份本發(fā)明化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸鈉、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木質(zhì)磺酸鈉鹽和60重量份粉碎的硅膠徹底混合，并且在錘式磨中細(xì)磨得到的混合物。使得到的混合物精細(xì)地分散于20,000重量份水中以得到含有0.1重量％活性成分的噴霧混合物。
活性成分的可以原樣使用、以配方形式使用或由配方制備的施用形式例如直接可噴溶液、粉末、懸浮液或分散液、乳液、油分散體、膏、粉劑、用于散布的材料或顆粒，通過噴霧、霧化、噴粉、擴(kuò)散或灌注使用。使用方式完全取決于目標(biāo)用途；任何情況下都要保證本發(fā)明活性成分盡可能精細(xì)地分布。
含水使用形式可由濃乳液、膏、或可濕潤粉末(可噴粉末、油分散體)通過加水制備。為制備乳液、膏或油分散液，物質(zhì)本身或溶于油或溶劑中的物質(zhì)可以通過濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑均勻地分散于水中。作為選擇，可以制備包含活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑或乳化劑、適當(dāng)?shù)脑掃€有溶劑或油的濃縮物，并且這種濃縮物適于用水稀釋。
即用型配劑中活性成分的濃度可在較大范圍內(nèi)變化。通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性成分還可以成功地以超低體積方法(ultra-low-volume process)(ULV)使用，該方法可以使用活性成分含量超過95重量％的配劑，或甚至沒有添加劑的活性成分。
各種類型的油、除草劑、殺真菌劑、其它殺蟲劑或殺菌劑可以添加到活性成分中，如果合適僅在使用前加入(桶混制劑)。它們可以1∶10-10∶1的重量比與本發(fā)明組合物混合。
在作為殺真菌劑的使用形式下，本發(fā)明組合物還可以與其它活性成分一起存在，例如除草劑、殺蟲劑、生長調(diào)節(jié)劑、殺真菌劑或肥料。將化合物I或包含它們的作為殺真菌劑的組合物與其它殺真菌劑混合往往導(dǎo)致更廣譜的殺真菌作用。
以下所列可以與本發(fā)明化合物一起使用的殺真菌劑旨在闡述可能的組合，不具有任何限制的意義·硫，二硫代氨基甲酸鹽類及其衍生物，例如二甲基二硫代氨基甲酸鐵(III)，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳，乙二胺雙(二硫代氨基甲酸)錳鋅，二硫化四甲基秋蘭姆，N，N-亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅的氨絡(luò)合物，N，N’-亞丙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅的氨絡(luò)合物，N，N’-亞丙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅，二硫化N，N’-聚丙烯二(硫代氨甲酰)；·硝基衍生物，例如丁烯酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯，3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯，碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基異丙基酯，5-硝基間苯二酸二異丙基酯；·雜環(huán)物質(zhì)，例如乙酸2-十七烷基-2-咪唑啉，2，4-二氯-6-(鄰氯苯胺基)-s-三嗪，苯二酰亞氨基硫代膦酸O，O-二乙酯，5-氨基-1-[雙(二甲基氨基)膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑，2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌，2-硫代-1，3-二硫羥基[4，5-b]喹喔啉，1-(丁基氨基甲?；?-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑，2-(2-呋喃基)苯并咪唑，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氫化苯鄰二甲酰亞胺，N-三氯甲硫基四氫化苯鄰二甲酰亞胺，N-三氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺，N-二氯氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基硫酰胺，5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑，2-氰硫基甲硫基苯并噻唑，1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯，4-(2-氯苯基亞肼基)-3-甲基-5-異唑酮，1-氧化吡啶-2-硫醇，8-羥基喹啉或其銅鹽，2，3-二氫-5-N-甲酰苯胺-6-甲基-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯，4，4-二氧化2，3-二氫-5-N-甲酰苯胺-6-甲基-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯，2-甲基-5，6-二氫-4H-吡喃-3-N-甲酰苯胺，2-甲基呋喃-3-N-甲酰苯胺，2，5-二甲基呋喃-3-N-甲酰苯胺，2，4，5-三甲基呋喃-3-N-甲酰苯胺，N-環(huán)己基-2，5-二甲基呋喃-3-N-甲酰苯胺，N-環(huán)己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-羧酰胺，2-甲基N-苯酰苯胺，2-碘代N-苯酰苯胺，N-甲酰-N-嗎啉-2，2，2-三氯乙基乙縮醛，哌嗪-1，4-二基雙-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺，1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰氨基-2，2，2-三氯乙烷；2，6-二甲基-N-十三烷基嗎啉或其鹽，2，6-二甲基-N-環(huán)十二烷基嗎啉或其鹽，N-[3-(對叔丁苯基)-2-甲基丙基]-順-2，6-二甲基嗎啉，N-[3-(對叔丁苯基)-2-甲基丙基]]哌啶，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑，N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑基-1-基)-2-丁酮，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇，(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-環(huán)氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑，α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇，5-丁基-2-二甲氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶，雙(對氯苯基)-3-吡啶甲醇，1，2-雙(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯，1，2-雙(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯，·嗜球果傘素(strobilurine)例如E-甲氧基亞氨基-[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯，E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，甲基-E-甲氧基亞氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺，甲基-E-甲氧基亞氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-鄰甲苯基]乙酰胺，·苯胺嘧啶，例如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺，N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺，N-[4-甲基-6-環(huán)丙基嘧啶-2-基]苯胺，·苯基吡咯例如4-(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-4-基)吡咯-3-腈，·肉桂酰胺例如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基-苯基)丙烯酰嗎啉，·以及各種殺真菌劑例如乙酸十二烷基胍酯，3-[3-(3，5-二甲基-2-氧化環(huán)己基)-2-羥乙基]戊二酰亞胺，六氯苯，N-(2，6-二甲苯基)-N-(2-呋喃甲酰)-DL-丙氨酸甲酯，DL-N-(2，6-二甲苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-丙氨酸甲酯，N-(2，6-二甲苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基-丁內(nèi)酯，DL-N-(2，6-二甲苯基)-N-(苯乙?；?丙氨酸甲酯，5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧-1，3-噁唑烷，3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-甲氧基甲基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮，3-(3，5-二氯苯基)-1-異丙基氨基甲?；覂?nèi)酰脲，N-(3，5-二氯苯基)-1，2--二甲基環(huán)丙烷-1，2-二羧酰亞胺，2-氰基-[N-(乙氨基羰基)-2-甲氧亞氨基]乙酰胺，1-[2-(2，4-二氯-苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑，2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲基醇，N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶，1-((雙(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基)-1H-1，2，4-三唑。
合成實(shí)施例隨著起始化合物的適當(dāng)改進(jìn)，下面合成實(shí)施例顯示的草案用于獲得其它化合物I。所得化合物與物理數(shù)據(jù)一起列入以后的表中。實(shí)施例12-溴-(4-氯苯基)乙酸甲酯的制備將116g(0.585mol)of 1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲和1g AIBN分批加入215.3g(1.17mol)4-氯苯基乙酸甲酯在500ml四氯甲烷中的溶液，并且將混合物回流24小時。隨后用水和1N氫氧化鈉溶液洗滌，水相用二氯甲烷萃取，干燥并濃縮有機(jī)相。由此得到260g標(biāo)題化合物。1H NMR[δ，(CDCl3)]3.8(s，3H)；5.3(s，1H)。實(shí)施例2(4-氯苯基)-2-氧代乙酸甲酯的制備在冰冷卻下，將97.2g濃度為75％的N-氧化N-甲基嗎啉水溶液加入100g(0.38mol)實(shí)施例1化合物在400ml二甲基亞砜(DMSO)中的溶液。所得混合物在20-25℃攪拌24小時后，倒入水中并用甲基叔丁基醚(MtBE)萃取。在有機(jī)相干燥后，從溶劑中解吸并在硅膠上進(jìn)行層析(環(huán)己烷/MtBE[3∶1])，得到69g題目化合物。1H NMR[δ，(CDCl3)]4.0(s，3H)；7.5(m，2H)和8.0(m，2H)。實(shí)施例33，3-二氯-2-(4-氯苯基)丙烯酸甲酯的制備將29.9g(0.15mol)實(shí)施例2的酮酸酯在300ml乙腈中的溶液用117.9g PPh3(0.45mol)處理，然后滴入69.3g(0.45mol)四氯化碳。反應(yīng)溶液在約56℃保持4小時后，將其濃縮；得到的殘余物在硅膠上用環(huán)己烷/MtBE(3∶1)進(jìn)行層析。得到39.2g標(biāo)題化合物。1H NMR[δ，(CDCl3)]3.8(s，3H)；7.3-7.4(m，4H)。實(shí)施例43，3-二氯-2-(4-氯苯基)丙烯酸的制備將17.1g(64mmol)實(shí)施例3的酯在50ml甲醇中的溶液用193ml 1NKOH溶液處理并在20-25℃攪拌20小時。在蒸餾除去溶劑后用20％濃度H2SO4酸化至pH 1并用乙酸乙酯萃取。干燥有機(jī)相并從溶劑中解吸，由此分離出15g標(biāo)題化合物。1H NMR[δ，(CDCl3)]7.25(m，2H)；7.40(m，2H)和9.5(s，1H)。實(shí)施例53，3-二氯-2-(4-氯苯基)丙烯酰氯的制備在0℃將35.5g(0.298mol)亞硫酰二氯滴入50g(0.199mol)實(shí)施例4的酸在200ml二乙醚和23.6g(0.298mol)吡啶中的溶液中。該溶液在20-25℃攪拌6小時后過濾。在蒸餾除去溶劑后得到42.1g產(chǎn)物，并且該產(chǎn)物不經(jīng)提純進(jìn)一步反應(yīng)。實(shí)施例63，3-二氯-2-(4-氯苯基)-N-[2-(3，4-二甲氧-苯基)乙基]丙烯酰胺[I-1]的制備 將10.8g(0.04mol)實(shí)施例5制備的?；仍?0ml二氯甲烷中的溶液滴入7.24g(0.04mol)藜蘆基胺和4.04g(0.04mol)三乙胺在80ml二氯甲烷中的溶液。該溶液在20-25℃攪拌3小時并先后用3N氫氧化鈉溶液和10重量％濃度的鹽酸洗滌。清除有機(jī)相中的溶劑，殘余物經(jīng)在硅膠上用環(huán)己烷/MtBE(3∶1)層析后得到13.85g標(biāo)題化合物。1H NMR[δ，(CDCl3)]2.8(m，2H)；3.55(m，2H)；3.8(s，3H)；3.85(s，3H)；5.6(s，1H)；6.60-6.80(m，3H)；7.25-7.40(m，4H)。實(shí)施例74-(2-氨基乙基)-2-甲氧苯酚的制備 將0.5g木炭上的鈀(10％)加入5g(19.5mmo1)2-[4-(芐氧基)-3-甲氧苯基]乙胺[參見Heterocycles，第28卷，第297-298頁(1989)]在100ml四氫呋喃的溶液中并在大氣壓力下氫化所得混合物。在氫氣吸收結(jié)束后，過濾混合物且從濾液除去溶劑。殘余物與二異丙基醚一起研磨、過濾并干燥。IR(cm-1)2935，1593，1515，1263，1230，1032。實(shí)施例83，3-二氯-2-(4-氯苯基)-N-[2-(4-羥基-3-甲氧苯基)乙基]丙烯酰胺基-4-(2-氨基乙基)-2-甲氧苯酚[I-52]的制備 將1g 4-(2-氨基乙基)-2-甲氧苯酚、2.21g六氟磷酸1-苯并三唑基氧-三(二甲基氨基)磷鎓(BOP)和1.5g N-乙基二異丙胺加入到1.25g 3，3-二氯-2-(4-氯苯基)烯丙酰氯在30ml二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液中，并在23℃連續(xù)攪拌約12小時。然后用水處理所得混合物并用乙酸乙酯萃取，提出物用NaCl溶液洗滌后干燥。在除去溶劑后，殘余物在硅膠上用環(huán)己烷/甲基叔丁基醚(MtBE)(3∶1)進(jìn)行層析，得到油狀的題目化合物。MS(m/e)M+H 400，368，366，360。實(shí)施例93，3-二氯-2-(4-氯苯基)-N-[2-(4-羥基-3-甲氧苯基)乙基]丙烯酰胺[I-53]的制備 將0.14g碳酸鉀和0.12g炔丙基溴加入0.4g 3，3-二氯2-(4-氯苯基)-N-[2-(4-羥基-3-甲氧苯基)乙基]丙烯酰胺在50ml DMF中的溶液，混合物在23℃連續(xù)攪拌約12小時。在另外加入0.14g碳酸鉀和0.12g炔丙基溴后在23℃再連續(xù)攪拌混合物6小時，然后將混合物倒入水中并用MtBE萃取，提出物用水洗滌后干燥。在除去溶劑后，殘余物在硅膠上[用環(huán)己烷/甲基叔丁基醚(MtBE)(3∶1)]進(jìn)行層析，得到油狀題目化合物。1H-NMR(ppm)2.5(m，1H)；2.8(t，2H)；3.6(m，2H)；3.8(s，3H)；4.78(s，2H)。
表I
抗真菌有害物作用的實(shí)施例通過下面實(shí)驗(yàn)顯示式I化合物的抗真菌作用。
活性成分單獨(dú)或聯(lián)合配制成在下列組成的混合物中的10％濃度乳液70重量％環(huán)己酮、20重量％NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧化烷基酚的具有乳化和分散作用的濕潤劑)和10重量％WettolEM(基于乙氧化蓖麻油的非離子乳化劑)，并用水稀釋到需要濃度。應(yīng)用實(shí)施例1-抗番茄晚疫病菌功效盆載番茄植株“GroBe Fleischtomate St.Pierre”的葉子用由含有10％活性成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的母液配制的水懸液噴灑至將要滾落狀態(tài)。第二天用寒冷的晚疫病菌游走孢子懸液以0.25×106孢子/ml的密度侵染這些葉子。然后將這些植物移入18-20℃、100％大氣濕度的室內(nèi)。6天后，在未處理但已受侵染的對比植物上枯萎已發(fā)展到可以用視覺確定病害百分比的水平。
在該試驗(yàn)中，用250ppm表I中的I-1，I-2，I-11，I-17，I-19，I-25，I-26，I-27，I-32，I-33，I-34，I-39，I-40，I-42，I-43，I-45，I-46和I-49活性成分處理過的植株顯示病害水平不超過10％，而未經(jīng)處理的對比植株的病害水平為90％。應(yīng)用實(shí)施例2-抗葡萄露菌功效盆載葡萄植株“Müller-Thurgau”的葉子用由含有10％活性成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的母液配制的水溶液噴灑至將要滾落狀態(tài)。第二天，這些葉子用葡萄露菌游走孢子水懸液接種。然后，首先將這些葡萄藤在24℃、100％大氣濕度的室內(nèi)放置48小時，接著在20-30℃的溫室內(nèi)放置5天。此后，再移回潮濕的室內(nèi)放置16小時以促進(jìn)孢囊梗的萌發(fā)。之后，在葉子下面發(fā)展的病害的程度用視覺確定的程度。
在該試驗(yàn)中，用250ppm表I中的I-1，I-2，I-10，I-11，I-12，I-16，I-17，I-19，I-21 to I-27，I-29，I-30，I-32，I-33，I-34，I-39，I-40，I-42，I-43，I-45，I-46，I-48和I-49活性成分處理過的植株顯示病害水平不超過10％，而未經(jīng)處理的對比植株的病害水平為90％。對比實(shí)驗(yàn)-長期抗番茄晚疫病菌作用4葉狀態(tài)的番茄植株“GroBe Fleischtomate St.Pierre”用由含有10％活性成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的母液配制的水懸液噴灑至將要滾落狀態(tài)。為試驗(yàn)本發(fā)明化合物的長期作用，施用一周后用晚疫病菌的游走孢子水懸液侵染這些葉子。接著將這些植株放入16-18℃、100％大氣濕度的室內(nèi)。6天后，枯萎病在未處理但侵染的對比植物上已發(fā)展到可以用視覺確定病害百分比的水平。
由WO-A 96/23763獲知的如下結(jié)構(gòu)化合物用作對比活性成分 在該試驗(yàn)中，用63ppm表I中的I-1，I-2，I-11，I-33和I-34活性成分處理的植物顯示病害水平為0-25％，而用63ppm對比活性成分處理的植物的病害水平為40％，沒有處理的植物的病害水平為100％。
權(quán)利要求
1.式I苯乙基丙烯酰胺的用途，用于控制植物致病真菌有害物， 其中，取代基的意義如下X 為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基和-O-C(Ra，Rb)-C≡C-Rc；Ra，Rb彼此獨(dú)立地為氫和C1-C6烷基；Rc為氫、C1-C8烷基、C3-C8環(huán)烷基和可以被鹵素、氰基、硝基、CF3、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；m，n 彼此獨(dú)立地為1-4，如果m或n大于1，基團(tuán)X和Y可以各不相同；Y 為鹵素、硝基、氰基、C1-C4烷基、CF3，C1-C4烷氧基和苯基；R1，R2彼此獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基和CF3；R3，R4，R5，R6彼此獨(dú)立地為氫，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，或R3和R4一起形成一個環(huán)丙基環(huán)，C-R5和C-R6鍵可以處于彼此相對的E-或Z-位。
2.如權(quán)利要求1所述的式I苯乙基丙烯酰胺，其中R1和R2相同為Cl、F和CH3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的式I苯乙基丙烯酰胺，其中m為1或2且X在3-位、4-位或3，4-位。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的式I苯乙基丙烯酰胺，其中n為1或2且Y在3-位、4-位或3，4-位。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的式I苯乙基丙烯酰胺，其中X為C1-C8烷氧基和Y為鹵素。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的式I苯乙基丙烯酰胺，其中R3和R4為氫。
7.如下式的苯乙基丙烯酰胺
8.一種制備權(quán)利要求2-7所述化合物的方法，其中包括使式IIα-酮酸酯 其中R為C1-C4烷基，與三苯基膦以及，如果R1和R2是氯，與CCl4，或者如果R1和R2是氟，與二氟氯乙酸鈉，或者如果R1和R2是甲基，與鹵化異丙基三苯基磷鎓在堿性條件下生成式III丙烯酸酯，40 并且水解III生成式IV羧酸， 并且IV與式V苯乙胺進(jìn)行縮合反應(yīng) 生成式I化合物
9.一種適于控制植物致病有害真菌的組合物，該組合物含有固體或液體載體和如權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的式I化合物。
10.如權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的式I化合物在制備適于控制植物致病有害真菌組合物中的用途。
11.一種控制植物致病有害真菌的方法，包括以有效量的如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的式I化合物處理真菌或要保護(hù)的材料、植物、土壤或種子。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I苯乙基丙烯酰胺用于控制植物致病真菌有害物的用途，其中，取代基的意義如下X為鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基和－O－C(R
文檔編號C07C233/22GK1436043SQ01811094
公開日2003年8月13日 申請日期2001年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月14日
發(fā)明者W·格拉門奧斯, H·薩特, O·庫爾曼, M·格韋爾, B·穆勒, J·托爾莫艾布拉斯科, N·格策, T·福爾克, G·勞倫茲, E·阿莫曼, R·施蒂爾勒, S·施特拉特曼 申請人:巴斯福股份公司