專利名稱：催化劑組合物、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，更特別地涉及一種適用于烯烴至烯化氧的環(huán)氧化作用的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及此催化劑組合物的制備方法及所述催化劑組合物的用途。
基于擔(dān)載在無機硅質(zhì)固體載體上的含鈦化合物的催化劑組合物用于烯烴至烯化氧的環(huán)氧化作用為本領(lǐng)域公知。例如，此催化劑的例子描述在US-A-4 367 342和EP-A-345856中。US-A-4 367 342公開了在有至少0.1％(重)鈦的氧化物或氫氧化物的化學(xué)組合物中使用硅的無機氧化物，而EP-A-345 856公開一種氧化鈦/氧化硅多相催化劑，可通過用四氯化鈦氣流浸漬硅化合物、然后經(jīng)過焙燒和水解步驟和可選的甲硅烷基化步驟獲得。
近來，US-A-6 011 162、EP-A-734764和NL-A-1008686中描述了擔(dān)載在硅質(zhì)載體上的氧化鈦型催化劑。這些參考文獻(xiàn)還列舉了適用的硅質(zhì)載體材料，包括含氧化硅的耐火氧化物如氧化硅-氧化鋁和氧化硅-氧化鎂、高度結(jié)晶材料如高硅沸石、含硅分子篩和非晶形氧化硅。所有這些載體材料的共性是它們都有多孔結(jié)構(gòu)。
例如，EP-A-734764提及硅酸鹽和氧化硅，后者優(yōu)選為由凝結(jié)或相互鍵合的非晶形氧化硅粒子組成的合成多孔氧化硅。所提及的具體實例是硅膠、沉淀氧化硅、類似煅制氧化硅的氧化硅粉和幾種結(jié)晶硅鋁酸鹽。NL-A-1008686中提及由凝結(jié)或相互鍵合的非晶形氧化硅粒子組成的合成多孔氧化硅。具體實例是硅膠、沉淀氧化硅、煅制氧化硅和結(jié)晶的多孔氧化硅如高硅沸石例如硅沸石。作為適用的材料還提及非晶形分子篩材料MCM-41。US-A-6 011 162中描述由絮凝或連接形成相對致密的、密填充物質(zhì)的非晶形氧化硅粒子組成的合成多孔氧化硅為適用的無機硅質(zhì)材料。所提及的具體實例是硅膠和沉淀氧化硅。還提及由在敞開填充的聚集體中絮凝的非晶形氧化硅粒子組成的合成氧化硅粉末。US-A-6 011 162中提及的另一類適用材料是耐火氧化物類如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、和氧化硅-氧化鋯等。此外，還提及硅質(zhì)分子篩如MCM-41、MCM-48和M41S。
但前一段中所述三個參考文獻(xiàn)最后都指定硅膠為優(yōu)選的載體材料。例如，這些文獻(xiàn)中所給實施例中都用硅膠作為載體材料。
一般地，硅膠包含聚集的膠體尺寸氧化硅粒子的三維網(wǎng)絡(luò)，典型地通過與強無機酸混合使硅酸鈉水溶液酸化至低于11的pH制備。所述酸化導(dǎo)致形成單硅酸(Si(OH)4)，它聚合成有內(nèi)部硅氧烷鏈和外部硅烷醇基的粒子。在一定pH下，所述聚合物粒子聚集，從而形成鏈并最終形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。硅酸鹽的濃度、溫度、pH和添加絮凝劑影響膠凝時間和最終凝膠特性如密度、強度、硬度、表面活和孔體積。從所得水凝膠中洗去電解質(zhì)、干燥和活化。所述干燥步驟影響所述凝膠的特性。獲得干燥的硅膠顆粒后，它們的形狀固定，只能通過溫度處理減小其尺寸。
雖然所述硅膠顆粒是用作氧化鈦/氧化硅催化劑的載體材料的極好材料，但仍可改進(jìn)。首先，硅膠顆粒不能制成任何要求的形式。一般地，硅膠顆粒是球形的，例如通過所述凝膠噴霧干燥或?qū)⒛z噴入不混溶液體中(乳液聚合)獲得。或者，使用粒狀膠粒，如果太大，可粉碎成較小顆粒。如果此膠粒填充至床中，則沒有使所述床操作時催化劑床的壓降最小的最佳形狀。特別是用小膠粒時，所述壓降成為問題。另一方面，小催化劑顆粒是有利的，原因在于可減小有效擴(kuò)散長度而有更多的活性部位可參與反應(yīng)，從而縮短進(jìn)料的停留時間。停留時間短是有利的，因為這意味著副反應(yīng)少，因而改善選擇性。因而，實踐中就膠粒尺寸而言要在活性部位數(shù)量大和可接受的催化劑床壓降之間尋求平衡。
關(guān)于膠粒的另一問題是其機械強度。雖然這些粒子的強度可接受，但一般不足以使廢催化劑顆粒再利用。因而，希望提高機械強度。
如前面所述，所述膠凝和干燥階段決定所述膠粒的孔結(jié)構(gòu)和表面特性。因而，干燥的膠粒(即這些粒子的商購形式)的這些特性可能不再改變。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用氧化硅擠出物作載體材料可克服用硅膠顆粒作催化劑載體材料的上述缺點。即擠出物可制成任何要求形狀，從而可使用有最佳地降低壓降同時使可用的活性部位數(shù)量最大的形狀的催化劑顆粒。此外，擠出物一般有比膠粒更高的機械強度。最后，可通過擠出方法和其中所用助劑有效地操縱氧化硅擠出物的孔結(jié)構(gòu)和表面特性。因而，可改變作為制備所述擠出物的原料的商購氧化硅粉末的固有特性。
US-A-5 808 136描述一種用于制備乙酸乙烯酯單體的催化劑，該催化劑包含鈀、金和堿金屬乙酸鹽作為擔(dān)載在二氧化硅、硅鋁酸鹽或氧化鋁載體之上的催化活性組分。使用片狀氧化硅(參見對比例2和DE-C-3803895和DE-A-3912504)。將氧化硅粉末模壓成片是不連續(xù)的、較復(fù)雜的制備過程。
US-A-6 008 389公開了基于有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石擠出物的氧化催化劑，然后在該載體上涂布0.01至30％(重)的選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的一或多個貴金屬。與本發(fā)明催化劑相反，這些催化劑不是由后來與鈦化學(xué)鍵合的氧化硅載體獲得。
因此，本發(fā)明的第一方面涉及一種包含與氧化硅載體化學(xué)鍵合的鈦的催化劑組合物，特征在于所述氧化硅載體是氧化硅粉末的成形擠出物。
本發(fā)明催化劑優(yōu)選為環(huán)氧化催化劑，更優(yōu)選為烯烴環(huán)氧化催化劑。
所用氧化硅粉末可源于不同氧化硅源。例如，可由煅制氧化硅或硅沸石衍生。但所述氧化硅粉末適合為沉淀氧化硅粉末或研磨成粉的硅膠。此研磨可通過本領(lǐng)域已知的任何適合研磨手段進(jìn)行。一般地，所述氧化硅粉末有1至100μm的平均粒度，但也可使用更大的粒子。所述氧化硅粉末優(yōu)選含有至少99％(重)的氧化硅。更優(yōu)選所述氧化硅粉末由氧化硅構(gòu)成。
沉淀氧化硅粉末由制備過程中未以大凝膠網(wǎng)絡(luò)形式連接而是凝結(jié)成分離的固體顆粒的膠體尺寸的氧化硅粒子的聚集體組成。沉淀氧化硅典型地通過在特定pH條件下用特定凝結(jié)劑從高硅酸鈉濃度的溶液中沉淀制備。或者，也可通過在硅酸乙酯的醇溶液中加入氫氧化銨水溶液制備沉淀氧化硅。一般地，可通過增強和控制懸浮液的pH、溫度和鹽含量改變由硅酸鈉水溶液制備的沉淀氧化硅的最終和聚集體粒度。這些方法為本領(lǐng)域已知。適用的沉淀氧化硅粉末由至少90％(重)、優(yōu)選至少95％(重)、更優(yōu)選至少98％(重)或更多二氧化硅組成。所述粉末優(yōu)選有200至800m2/g的比表面積(BET)和1至100μm的平均粒度。此粉末可購自幾個供應(yīng)商如Degussa和Crossfield。
本發(fā)明催化劑組合物中存在的鈦適合以氧化鈦或氫氧化鈦形式存在，更適合為氧化鈦。相信所述鈦通過一、二或三個氧原子分別與一、二或三個硅原子鍵合構(gòu)成所述氧化硅網(wǎng)絡(luò)的一部分。這描述在例如EP-A-345856中。
基于催化劑之總重，鈦的量(按金屬鈦計)通常在0.1至10％(重)的范圍內(nèi)、適合為1至5％(重)。優(yōu)選鈦或鈦化合物如鹽或氧化物是存在的唯一金屬和/或金屬化合物。
所述催化劑組合物適合通過用含鈦浸漬劑浸漬氧化硅粉末的擠出物獲得。發(fā)現(xiàn)在所述浸漬之前在400至1000℃、優(yōu)選450至800℃、更優(yōu)選500至700℃范圍內(nèi)的溫度下焙燒這些擠出物特別有利。本發(fā)明催化劑組合物的制備方法的詳情將在后面論述。
所述最終的氧化硅粉末擠出物即實際上要被浸漬的擠出物適合有在100至1000m2/g、優(yōu)選150至700m2/g、更優(yōu)選200至500m2/g范圍內(nèi)的表面積(通過BET法ISO 92771995(E)測定)，在0.5至2.5ml/g、優(yōu)選0.7至2.0ml/g、更優(yōu)選0.8至1.5ml/g范圍內(nèi)的孔體積(通過壓汞法測定)，和在3至40nm、優(yōu)選4至30nm、更優(yōu)選4至20nm范圍內(nèi)的孔徑(通過壓汞法測定)。
使用擠出物的優(yōu)點之一是可容易地改變其形狀。例如，沉淀氧化硅粉末擠出物的形狀可適合選自球形、三葉形、四葉形、環(huán)形、實心圓柱形和空心圓筒形，所述擠出物的平均粒度在0.5至10mm的范圍內(nèi)。使用球形擠出物時，焙燒之前先在適合的球化裝置中使?jié)駭D出物球化。定義其粒度的方式隨實際的顆粒形狀而改變，但所給粒度意指通常使用的粒度定義。例如，對于球形而言，平均粒度意指球的直徑，對于環(huán)形而言意指環(huán)的外徑。對于圓柱形而言意指圓形橫截面的直徑，對于三葉和四葉形而言意指相對兩葉的切線之間的距離。在有長度的顆粒形狀的情況下，長/徑比通常在1至5的范圍內(nèi)。
但除上述以外的形狀和所述范圍以外的尺寸也可使用。
本發(fā)明的第二方面涉及一種適用于烯烴至烯化氧的環(huán)氧化作用的多相催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(a)將氧化硅粉末擠壓成有所選形狀的擠出物；(b)將所述擠出物焙燒；(c)用含鈦浸漬劑浸漬所述擠出物；和(d)使所述浸漬的擠出物干燥和焙燒。
步驟(a)中，將所述氧化硅粉末擠壓成擠出物。這可通過本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)擠出方法和技術(shù)完成，例如如EP-A-309048中所公開。典型地由固體(氧化硅和可選的粘合劑)、水和助擠劑通過將所述成分混合和捏合成可成形捏塑體并使此捏塑體進(jìn)入擠出機制備擠壓混合物。
除氧化硅粉末之外，還可使用粘合劑材料。適用的粘合劑材料包括無機氧化物如氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和氧化硅一氧化鋁，其中優(yōu)選氧化硅。粘合劑與氧化硅粉末材料之重量比可在0∶100至90∶10的范圍內(nèi)改變。對于本發(fā)明而言，適合在沒有附加粘合劑材料的情況下擠出所述氧化硅粉末。但如果使用的話，優(yōu)選以10∶90至50∶50的粘合劑與氧化硅粉末材料之重量比使用所述粘合劑材料。
除所述氧化硅粉末、可選的粘合劑和水之外，所述擠壓糊通常還包含助擠劑以改善流動性。助擠劑為本領(lǐng)域已知，可包括絮凝劑，通常為聚合電解質(zhì)。其它助擠劑包括例如氨和釋放氨的化合物如氫氧化銨、脂族一元羧酸、聚乙烯基吡啶、和氧化锍、锍、鏻和碘鎓化合物、烷基化芳族化合物、無環(huán)的一元羧酸、脂肪酸、磺化芳族化合物、醇硫酸鹽、醚醇硫酸鹽、硫酸化脂肪和油、磷酸鹽、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯醇、鏈烷醇胺(例如一乙醇胺)、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、多元醇、聚乙烯醇、炔屬二醇和石墨。燒盡材料也可用于提高最終擠出物的孔隙度。燒盡材料的例子是聚環(huán)氧乙烷、甲基纖維素、乙基纖維素、乳膠、淀粉、堅果殼或面粉、聚乙烯或任何聚合物微球或微晶蠟。
由固體(氧化硅粉末和可選的粘合劑)、水和助擠劑制備可成形捏塑體可通過本領(lǐng)域已知用于制備可擠出捏塑體的那些方法完成，例如EP-A-309048中所公開。優(yōu)化混合/捏合過程和選擇適當(dāng)?shù)臄D出設(shè)備、選擇適量的成分以獲得可擠出捏塑體、選擇各成分的添加時間和選擇最適合的擠壓條件都在本領(lǐng)域技術(shù)人員的正常技能范圍內(nèi)。典型地，所述可擠出捏塑體可有23-60％(重)、適合為27至55％(重)的固含量?；谒龌旌衔锏目偣毯浚鲋鷶D劑的用量典型地為0.5至20％(重)、適合為2至15％(重)。達(dá)到100％(重)的剩余部分是水。
擠出后，在步驟(b)中焙燒所述擠出物。焙燒典型地在400至1000℃、優(yōu)選450至800℃、更優(yōu)選500至700℃的溫度下進(jìn)行。焙燒時間可在寬范圍內(nèi)改變，可在15分鐘至48小時的范圍內(nèi)改變。所述焙燒時間適合在1和4小時之間。所述焙燒之間可有單獨的干燥步驟，但這是不必要的。如果使用的話，此干燥步驟典型地在最高達(dá)300℃、更適合最高達(dá)250℃的溫度下進(jìn)行。干燥時間可改變，但通常最長達(dá)5小時，更適合為30分鐘至3小時。所述干燥可與后續(xù)焙燒一體化，或者如前面所述完全分開。
所得焙燒的擠出物隨后可在步驟(c)中浸漬之前用水或蒸汽處理。此水解處理可包括例如通過將所述焙燒的擠出物浸沒或浸泡在水中或用蒸汽吹掃所述擠出物例如用120-180℃的低壓水蒸汽進(jìn)行用水浸漬孔的處理。或者，所述水解處理可包括利用無機酸的水溶液、銨鹽的水溶液或其組合的洗滌處理。不希望受任何特定理論限制，相信所述水解處理有利于使所述氧化硅表面再羥基化，即恢復(fù)在前面焙燒步驟中可能已破壞的氧化硅擠出物表面上的任何硅烷醇基。硅烷醇基對于所述含鈦浸漬劑與氧化硅表面反應(yīng)使之化學(xué)鍵合來說是很重要的。
取決于所用水解處理，進(jìn)行此處理的條件可改變。水浸步驟通常在環(huán)境溫度下進(jìn)行，而所述方法此階段的蒸汽吹掃步驟適合在120至180℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
如前面所述，所述水解可還包括利用無機酸水溶液、銨鹽水溶液或其組合的洗滌處理。適用于此的無機酸包括鹽酸、硫酸、和磷酸等。特別優(yōu)選的洗液是鹽酸或硫酸的水溶液?？墒褂玫钠渌匆喊ㄤ@鹽水溶液。此銨鹽還包括四甲銨鹽。適用的銨鹽的例子包括銨或四甲銨的氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、氯化物和硫酸鹽。其中，特別優(yōu)選乙酸銨。所述無機酸或銨鹽在水中的濃度無特殊限制，通常在0.01M至5M的范圍內(nèi)。
特別地，如果所述水解處理包括用無機酸溶液和/或銨鹽溶液洗滌，則可采用以下可選的附加洗滌步驟水洗，優(yōu)選用蒸餾水、軟化水或去離子水洗滌。如果采用的話，此水洗步驟可重復(fù)一或多遍。所述水洗步驟可適合進(jìn)行一至六遍。
所述可選的水解步驟之后可進(jìn)行干燥步驟。干燥可以本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方式進(jìn)行，對于本發(fā)明而言，已發(fā)現(xiàn)所述干燥特別適合在含氧氣氛(適合為空氣)中在70至400℃、更適合110至300℃的溫度下進(jìn)行?；蛘撸龈稍镆部稍诜强諝鈿夥罩欣缭诘獨鈿夥罩羞M(jìn)行。干燥時間通常在15分鐘和5小時之間。
步驟(c)中，用含鈦浸漬劑浸漬所述焙燒和可選地水解(和干燥)的擠出物，而在步驟(d)中使所述浸漬的催化劑干燥和焙燒。步驟(d)中的干燥可以與前面針對水解擠出物的干燥所描述的相同方式進(jìn)行。步驟(d)中的焙燒適合在400至1000℃、優(yōu)選500至800℃的溫度下進(jìn)行。焙燒時間也可在寬范圍內(nèi)改變，與前面針對步驟(b)中擠出物的焙燒時間所描述的相同范圍也適用。
步驟(c)中所用浸漬劑可以是液體或蒸氣。如果使用液體浸漬劑，則在步驟(c)和(d)之間可包括附加的干燥步驟以除去所述浸漬溶液中所用溶劑。適用的液體浸漬劑的例子為本領(lǐng)域已知，包括四鹵化鈦如四氯化鈦或四氟化鈦在有機溶劑如鏈烷烴(例如己烷)、芳族化合物(例如甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇)或醚中的溶液。其它例子包括有機鈦配合物如鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(三甲基甲硅烷基酯)和二(乙酰乙?；?二異丙基鈦酸酯，后者描述在例如JP-A-11/228553中。濕浸法也為本領(lǐng)域公知，原則上可采用任何適合的濕浸技術(shù)。此技術(shù)的例子公開在GB-1 332 527；EP-A-734764；WO-98/50374和US-6011 162中。
然而，在一優(yōu)選實施方案中，使用氣態(tài)的含鈦浸漬劑。在此方面，可選地與惰性載氣如氮氣或氬氣一起使用的氣態(tài)四鹵化鈦、特別是氣態(tài)四氯化鈦是非常適用的。用氣態(tài)四氯化鈦作浸漬劑、然后焙燒、水解和可選地甲硅烷基化的方法描述在EP-A-345856中。此方法非常適用于本發(fā)明。
因此，本發(fā)明還涉及一種適用于烯烴至烯化氧的環(huán)氧化作用的多相催化劑的制備方法，所述方法除包括前面所述步驟(a)至(d)之外，還包括以下步驟(e)使步驟(d)中所得焙燒材料水解，和(f)可選地使步驟(e)的產(chǎn)品甲硅烷基化。
關(guān)于氣相浸漬的步驟(c)至(f)的詳情可見EP-A-345856，引入本文供參考。例如，可在適合高于130℃、更適合在150和250℃之間的溫度下用惰性載氣進(jìn)行氣相浸漬。
水解步驟(e)可通過本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行，適合的水解處理的例子是前面針對步驟(b)之后和步驟(c)之前使所述擠出物水解所描述的。然而，使用水蒸汽時，溫度條件典型地比前面可選的步驟(b)和(c)之間的水解步驟更劇烈一些。因此，水解步驟(e)適合用溫度在150至400℃范圍內(nèi)的水蒸汽進(jìn)行。
甲硅烷基化步驟(f)可通過本領(lǐng)域已知的方式進(jìn)行，例如在100和300℃之間的溫度下使步驟(e)的產(chǎn)品與適合的甲硅烷基化劑接觸。適合的甲硅烷基化劑包括有機硅烷如被C1-C3烴基取代基四取代的硅烷。非常適用的甲硅烷基化劑是六甲基二硅氮烷。適用的甲硅烷基化方法和甲硅烷基化劑的例子描述在例如US-A-6 011 162中提到的US-A-3 829 392和US-3 923 843、和EP-A-734764中。
通過用活性氧物質(zhì)如過氧化氫或有機過氧化物作為氧源使相應(yīng)烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)烯化氧如環(huán)氧丙烷為本領(lǐng)域公知。例如公知的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法是由乙苯開始同時生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和苯乙烯。一般地，此方法包括以下步驟(i)使乙苯與氧氣或空氣反應(yīng)形成氫過氧化乙苯，(ii)使所得氫過氧化乙苯與丙烯在環(huán)氧催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇，和(iii)用適合的脫水催化劑使所述1-苯基乙醇脫水形成苯乙烯。
環(huán)氧丙烷的另一種生產(chǎn)方法是由異丁烷和丙烯開始同時生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。此方法為本領(lǐng)域公知，涉及與前一段所述苯乙烯/環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法類似的反應(yīng)步驟。所述環(huán)氧化步驟中，使叔丁基過氧化氫與丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和叔丁醇。然后使叔丁醇醚化形成MTBE。
本發(fā)明第一方面和通過本發(fā)明第二方面所述方法得到的所述多相催化劑組合物非常適合用作促進(jìn)烯烴至相應(yīng)烯化氧的環(huán)氧化作用的環(huán)氧化催化劑。因此，本發(fā)明的第三方面涉及通過烯烴與活性氧物質(zhì)在本發(fā)明第一方面的多相催化劑存在下反應(yīng)制備烯化氧的方法。所述活性氧物質(zhì)適合為有機氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫和氫過氧化乙苯，對于本發(fā)明而言后者是優(yōu)選的。
意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明多相催化劑與基于硅膠載體的多相催化劑相比導(dǎo)致極好的環(huán)氧丙烷選擇性(即轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷的丙烯的摩爾百分率)和/或極好的活性。
進(jìn)行所述環(huán)氧化反應(yīng)的條件是使用氫過氧化乙苯的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中常用的那些。典型的反應(yīng)條件包括溫度為50至140℃、適合為75至125℃，壓力高達(dá)80bar，反應(yīng)介質(zhì)處于液相。
以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些具體實施例中使用以下成分HP321來自Crossfield的顆粒氧化硅粉末
SIPERNAT 50來自Degussa的顆粒氧化硅粉末(SIPERNAT是商標(biāo))MEOA 一乙醇胺SUPERFLOC 絮凝劑(SUPERFLOC是商標(biāo))N100NALCO 7879 絮凝劑(NALCO是商標(biāo))PVA聚乙烯醇實施例1此實施例中，制備氧化硅擠出物，然后用這些擠出物制備催化劑顆粒。各成分的用量是SIPERNAT 50(g) 2867NALCO 7879(g) 100MEOA(g) 125水(g) 5550附加水(g) 250將氧化硅粉末全部裝入混合器/研磨機，開始混合和捏合。1分鐘后，加入MEOA的水溶液。分別在35、50和60分鐘后，加入125g、50g和75g附加水。90分鐘后，加入絮凝劑NALCO 7879。在95分鐘后，停止混合和捏合。然后將所得塑性坯料擠出。
在配有1.3mm三葉形模板的2.25英寸 Bonnot擠出機中擠出。擠出機中螺桿速度為20rpm(轉(zhuǎn)/分)。
所得擠出物在120℃下干燥2小時，然后經(jīng)3小時的時間使溫度升至800℃，使所述擠出物在此溫度下保持2小時。冷卻后，將所述擠出物繩切斷和篩分得到直徑1.3mm、長/徑比為約3的三葉形。
然后使所述擠出物在水中浸泡1小時，過濾，在120℃下干燥2小時。所述擠出物的性質(zhì)示于表1中。
將75g所述擠出物裝載于石英管反應(yīng)器中，在73Nl/h的氮氣流下加熱至260℃。使所述擠出物在260℃下保持2小時。然后使所述擠出物冷卻至195℃，使15g氣態(tài)四氯化鈦(TiCl4)經(jīng)70分鐘的時間通過所述擠出物床，同時還保持5Nl/h的氮氣流。所述TiCl4的蒸餾終止后，使干燥氮氣在195℃下以5Nl/h的速度通過所述氧化硅床2小時。然后將所述浸漬的氧化硅在氮氣氛中加熱至600℃(以50℃/h的速率)并在600℃下焙燒6小時。使所述焙燒的氧化硅/氧化鈦催化劑冷卻至325℃，同時使氮氣流量增至10Nl/h。然后在循環(huán)通過所述催化劑的氮氣中加入水蒸汽。使水蒸汽在325℃下以4g/h的速率通過所述催化劑床2小時進(jìn)行蒸汽處理。然后在干燥氮氣流中使反應(yīng)器冷卻至200℃。然后用干燥氮氣作載氣(以5Nl/h的速度)使六甲基二硅氮烷以18g/h的速度通過所述催化劑床2小時。觀察到30℃的溫升，表明六甲基二硅氮烷與催化劑中的羥基反應(yīng)。過量的六甲基二硅氮烷用氮氣(75Nl/h)汽提。
所得催化劑顆粒稱為催化劑1。
實施例2重復(fù)實施例1，但所述濕擠出物通過0.8mm的圓柱形模板后通入球化器中。在所述球化器中形成直徑1.4mm的球。然后如實施例1中所述使這些球干燥、焙燒、用氣態(tài)TiCl4浸漬、水解和甲硅烷基化(催化劑2)。
實施例3制備所述氧化硅擠出物中所用各成分的用量如下HP321(g) 169NALCO 7879(g) 5SUPERFLOC N100(g) 4.5MEOA(g) 6PVA，5％水溶液(g) 61水(g) 256將氧化硅粉末全部裝入混合器/研磨機中，開始混合和捏合。3分鐘后加入SUPERFLOC，13分鐘后加入MEOA和PVA的水溶液?；旌虾湍蠛?0分鐘后，所述粉末狀混合物變成由塑性坯料構(gòu)成的混合物，向這些塑性坯料中加入NALCO。44分鐘后，排放出可擠出的混合物。
在配有0.8mm三葉形模板的lin Bonnot擠出機中擠出。擠出機中螺桿速度為30rpm。
所得擠出物在120℃下干燥2小時，然后經(jīng)2小時的時間使溫度升至550℃，使所述擠出物在此溫度下保持2小時。冷卻后，將所述擠出物繩切斷和篩分得到直徑0.8mm、長/徑比為約3的三葉形。
然后使所述擠出物在水中浸泡1小時，過濾，在120℃下干燥16小時。所述擠出物的性質(zhì)示于表1中。
所得擠出物如實施例1中所述用氣態(tài)TiCl4浸漬、水解和甲硅烷基化產(chǎn)生氧化鈦/氧化硅催化劑(催化劑3)。
表1 擠出物的性質(zhì)
* ASTM D-4179**BET法ISO 92771995(E)***壓汞法實施例4在使氫過氧化乙苯與丙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇的環(huán)氧化實驗中用催化劑1、催化劑2和催化劑3作催化劑。
所述環(huán)氧化實驗實驗室規(guī)模的連續(xù)環(huán)氧化裝置中進(jìn)行，包含在自動稱重天平上的分別含有EBHP和烯烴進(jìn)料流的兩個容器、兩個高壓泵、一個固定床反應(yīng)器、用于泵送經(jīng)過反應(yīng)器的循環(huán)物流的第三個泵、使所述反應(yīng)器持續(xù)地保持在60和120℃之間的溫度的裝置、除去低沸點組分如丙烯的汽提器、冷卻器和用于接收產(chǎn)物的容器。
所述進(jìn)料通過兩個高壓泵供入所述反應(yīng)器，在進(jìn)入反應(yīng)器之前混合在一起。反應(yīng)器在40巴(bara)壓力下在充滿液體下操作。保持大循環(huán)物流通過所述反應(yīng)器以使所述反應(yīng)器床等溫操作并確保要被再活化的催化劑與環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。丙烯和35wt％EBHP的乙苯溶液進(jìn)料在進(jìn)入反應(yīng)器之前與所述循環(huán)物流混合。
反應(yīng)混合物的組成分析通過超臨界流體色譜法(SFC)進(jìn)行。
保持以下工藝條件EBHP溶液通30g/h過量丙烯通過量18g/h循環(huán)流量 2.5kg/h所述催化劑的活性表示為“K85”，表示假定一級反應(yīng)動力學(xué)作用于EBHP和丙烯的情況下在85℃歸一化的反應(yīng)速率常數(shù)，kg2液體/kg催化劑/mol/hr(kg2/(kg*mol*h))。所述K85定為在90℃下運行300小時的平均K85。
所述催化劑的選擇性計算為在90℃下經(jīng)過300小時時間的平均丙烯選擇性。
結(jié)果示于表2中。
表2 環(huán)氧化結(jié)果
對比例1重復(fù)實施例1，但不進(jìn)行所述擠出部分。而是將75g商購硅膠(來自Grace的G57)裝載至所述石英管反應(yīng)器中。所得催化劑按實施例4中所述方法用作環(huán)氧化催化劑，得到14.0kg2/(kg*mol*h)的K85和90.4wt％的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種包含與氧化硅載體化學(xué)鍵合的鈦的催化劑組合物，特征在于所述氧化硅載體是氧化硅粉末的成形擠出物。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述鈦以氧化鈦或氫氧化鈦形式存在。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，是通過用含鈦浸漬劑浸漬所述氧化硅粉末的擠出物獲得的。
4.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述氧化硅粉末是沉淀氧化硅或研磨成粉的硅膠。
5.權(quán)利要求1至4之任一的催化劑組合物，其中所述氧化硅粉末的擠出物有在100至1000m2/g范圍內(nèi)的表面積，在0.5至2.5ml/g范圍內(nèi)的孔體積和在3至40nm范圍內(nèi)的通過壓汞法測定的平均孔徑。
6.權(quán)利要求1至5之任一的催化劑組合物，其中所述氧化硅粉末擠出物的形狀選自球形、三葉形、四葉形、環(huán)形、實心圓柱形和空心圓筒形，所述擠出物的平均粒度在0.5至10mm的范圍內(nèi)。
7.一種適用于烯烴至烯化氧的環(huán)氧化作用的多相催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(a)將氧化硅粉末擠壓成有所選形狀的擠出物；(b)將所述擠出物焙燒；(c)用含鈦浸漬劑浸漬所述擠出物；和(d)使所述浸漬的擠出物干燥和焙燒。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在步驟(b)之后和步驟(c)之前使所述焙燒的擠出物水解。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述含鈦浸漬劑為液體浸漬劑。
10.權(quán)利要求7至9之任一的方法，其中所述含鈦浸漬劑為氣態(tài)浸漬劑。
11.權(quán)利要求7至10之任一的方法，所述方法包括以下附加步驟(e)使步驟(d)中所得焙燒材料水解，和(f)可選地使步驟(e)的產(chǎn)品甲硅烷基化。
12.通過烯烴與活性氧物質(zhì)在權(quán)利要求1至6之任一的多相催化劑存在下反應(yīng)制備烯化氧的方法。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述活性氧物質(zhì)是有機氫過氧化物。
全文摘要
包含與氧化硅載體化學(xué)鍵合的鈦的催化劑組合物，特征在于所述氧化硅載體是氧化硅粉末的成形擠出物。所述催化劑組合物非常適用于使用有機氫過氧化物的烯烴至烯化氧的環(huán)氧化作用。所述組合物可通過包括以下步驟的方法制備(a)將氧化硅粉末擠壓成有所選形狀的擠出物；(b)將所述擠出物焙燒；(c)用含鈦浸漬劑浸漬所述擠出物；和(d)使所述浸漬的擠出物干燥和焙燒。
文檔編號C07B61/00GK1438919SQ01811505
公開日2003年8月27日 申請日期2001年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月21日
發(fā)明者P·布蘭肯斯坦, M·克羅克, C·J·G·范德格里夫特, J·J·M·范弗蘭德倫 申請人:國際殼牌研究有限公司