專利名稱：丙烯的加氫甲?；a(chǎn)物的制備以及丙烯酸和/或丙烯醛的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯的加氫甲酰基化產(chǎn)物的制備方法以及丙烯酸和/或丙烯醛的制備方法。
丙烯的加氫甲?；侵苽浔┑募託浼柞；a(chǎn)物，即丁醛和/或丁醇的重要工業(yè)方法。
工業(yè)上以連續(xù)的方法進行丙烯的加氫甲?；磻?yīng)，在該方法中，丙烯與一氧化碳和氫氣一起被輸送到加氫甲?；磻?yīng)器中，并在加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙路磻?yīng)。反應(yīng)器的輸出物質(zhì)包括丙烯的加氫甲?；a(chǎn)物，和通常顯著量的必須分離掉的未反應(yīng)的丙烯，所述未反應(yīng)的丙烯通常與新鮮的一氧化碳和氫氣一起循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)器中。然而，丙烷(在原料丙烯中以雜質(zhì)形式存在或通過在加氫甲?；磻?yīng)器中的副反應(yīng)而形成，且它不能加氫甲?；?也與循環(huán)的丙烯一起返回到反應(yīng)器中。為了防止在加氫甲?；磻?yīng)器中丙烷濃度持續(xù)升高，并防止丙烷濃度達到使加氫甲?；磻?yīng)終止的數(shù)值，必須從該工藝中連續(xù)地自循環(huán)的含丙烯物料流中分流出一部分，以便除去與丙烯原料一起引入的或從該體系中通過副反應(yīng)形成的丙烷。
通過分流，從體系中不僅除去了丙烷，而且除去了未反應(yīng)的丙烯，并進而喪失了這部分物料的進一步的反應(yīng)的可能性。為了使得這些損失小，通常使用高純度的丙烯原料。常使用純度約99.5％的丙烯原料(其余則基本上由丙烷組成)進行加氫甲?；?。這一等級的丙烯稱為“聚合物級丙烯”。然而，這一高純丙烯原料的生產(chǎn)成本高，因此與較低純度的丙烯相比，市場價格也高很多。因此，例如含約3-7重量％丙烷的“化學級丙烯”顯著地比上述“聚合物級丙烯”便宜。
由于上述原因，在沒有采取適當措施的情況下，不可能在工業(yè)的加氫甲酰基化工藝中使用具有相對高比例丙烷的丙烯原料。為了防止加氫甲酰基化反應(yīng)器中丙烷濃度達到使加氫甲?；磻?yīng)終止的這一高數(shù)值，分流的物料流和所伴隨的未反應(yīng)丙烯的損失將變得如此之大，以致于由于較便宜的原料導致的節(jié)約被抵銷。
已有人提出將從加氫甲?；a(chǎn)物中分離出的原料分成富丙烯餾分和貧丙烯餾分，并且僅將富丙烯餾分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。然而，由于其類似物理性能導致難以分離丙烯和丙烷。因此，EP-A-0648730公開了由丙烯獲得含氧產(chǎn)物的制備方法，在該方法中，將從丙烯的加氫甲?；磻?yīng)的產(chǎn)物流體中分離出的氣流在吸收劑上選擇吸收丙烯，并隨后解析。交替的吸收和解析循環(huán)要求周期性壓力和/或溫度變化。對此所要求的裝置復雜并且易于發(fā)生故障。
丙烯酸是重要的基本化學物質(zhì)。由于其反應(yīng)性雙鍵，尤其適于用作制備聚合物的單體。在所生產(chǎn)的丙烯酸當中，大部分在進行聚合，例如制備粘合劑、分散體或表面涂層之前被酯化。部分所生產(chǎn)的丙烯酸直接聚合，例如制備“超級吸收劑”。已知可通過丙烯的多相催化的氣相氧化，通過用固體催化劑和分子氧制備丙烯酸，例如參考DE-A-1962431，DE-A-2943707，DE-C-1205502，DE-A-19508558，EP-A-0257565，EP-A-0253409，DE-A-2251364，EP-A-0117146，GB-B-150986和EP-A-0293224。
在現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開或暗示將丙烯酸和/或丙烯醛的制備與丙烯的加氫甲?；a(chǎn)物的制備結(jié)合起來。
本發(fā)明的目的之一是提供制備丙烯的加氫甲?；a(chǎn)物的方法，它允許使用存在一定比例丙烷的丙烯原料，并允許實質(zhì)上完全利用輸入的丙烯和/或丙烷。
我們已發(fā)現(xiàn)，通過使用從丙烯的加氫甲?；磻?yīng)器的輸出物質(zhì)中分離出的、且基本上由未反應(yīng)的丙烯和丙烷組成的物料流作為通過催化氣相氧化制備丙烯酸和/或丙烯醛的起始材料可實現(xiàn)該目的。
本發(fā)明因此提供丙烯的加氫甲酰基化產(chǎn)物的以及丙烯酸和/或丙烯醛的制備方法，該方法包括a)將含丙烯的原料以及一氧化碳和氫氣輸入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，并在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙率乖摶旌衔锓磻?yīng)，形成丙烯的加氫甲酰基化產(chǎn)物，b)從反應(yīng)區(qū)的輸出物質(zhì)中分離出基本上由未反應(yīng)的丙烯和丙烷組成的物料流，c)在分子氧存在下，使基本上由丙烯和丙烷組成的流體進行催化氣相氧化，形成丙烯酸和/或丙烯醛。
我們已發(fā)現(xiàn)，從加氫甲?；磻?yīng)器的輸出物質(zhì)中分離出的可在丙烯/丙烷物料流中存在的特定雜質(zhì)，如一氧化碳、氫氣、丁醛、丁醇等對在丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯酸和/或丙烯醛的氣相氧化中所使用的多相催化劑的活性、選擇性和操作壽命設(shè)有負面影響，且不干擾以這一方式獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的進一步加工。
合適的實施加氫甲?；念~定壓力反應(yīng)裝置是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。它們包括氣相-液相反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)器，如攪拌容器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、袍罩塔等，這些裝置可通過內(nèi)件進一步細分。
適于用作本發(fā)明方法的起始材料的丙烯原料可含有除丙烯之外的一定比例的丙烷。它含有，例如0.5-40重量％，優(yōu)選2-30重量％，和尤其3-10重量％的丙烷。優(yōu)選的實例是“化學級丙烯”，它含有3-10重量％的丙烷。它是在蒸汽裂化器中通過石腦油或天然氣的反應(yīng)，和隨后通過蒸餾加工而獲得的。合適的丙烯原料的進一步的實例是丙烷含量為20-30％的“精煉級丙烯”。
一氧化碳和氫氣通常以混合物，即合成氣的形式被使用。在本發(fā)明方法中所使用的合成氣的組成可在寬的范圍內(nèi)變化。一氧化碳與氫氣的摩爾比通常為5∶1-1∶5，優(yōu)選2∶1-1∶2，尤其約45∶55。
加氫甲酰基化反應(yīng)的溫度通常在50-200℃，優(yōu)選約60-190℃，尤其約90-190℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選在約10-700bar，更優(yōu)選15-200bar，尤其15-60bar的壓力范圍內(nèi)進行反應(yīng)。反應(yīng)壓力可隨反使用的加氫甲酰基化催化劑的活性而變化。
合適的加氫甲?；呋瘎┦潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)過渡金屬化合物與絡(luò)合物，且可在有或無助催化劑的情況下使用加氫甲?；呋瘎?。過渡金屬優(yōu)選周期表過渡族VIII的金屬，尤其是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，特別是Rh，Co，Ir或Ru。丙烯的加氫甲?；褂玫奶貏e優(yōu)選的加氫甲酰基化催化劑是含磷銠催化劑，如RhH(CO)2(PPh3)2或RhH(CO)(PPh3)3。例如Beller等在Journal of Molecular Catalysis A，104(1995)，pp17-85中公開了合適的加氫甲?；呋瘎?，該文全文在此引入本申請作為參考。
現(xiàn)有技術(shù)提供獲得含丙烯和丙烷物料流的許多工業(yè)方法，通常該物料流的使用對本發(fā)明的成功不是關(guān)鍵的，只要滿足某些預(yù)定條件。因此，可對反應(yīng)區(qū)的輸出物質(zhì)進行一步或多步分離操作，得到至少一種含大部分加氫甲?；a(chǎn)物，即丁醛和/或丁醇的物料流，和基本上由未反應(yīng)丙烯與丙烷組成的物料流。取決于各因素，如排放工藝的類型、所使用的合成氣的純度等，可獲得進一步的流體，如含合成氣、高沸點加氫甲?；碑a(chǎn)物的廢氣，和/或含加氫甲酰基化催化劑的流體，而這些流體在有或無綜合加工的情況下，可全部或部分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)內(nèi)或從該工藝中排放出來。例如，可首先從反應(yīng)區(qū)中分離出加氫甲酰基化產(chǎn)物和沸點高于加氫甲?；a(chǎn)物的任何組分?？呻S后通過例如冷卻冷凝出未反應(yīng)丙烯和丙烷的混合物。
然而，基本上由未反應(yīng)丙烯與丙烷組成的流體宜按如下方法獲得通過例如在氣/液分離器中，視需要，在輸出物質(zhì)預(yù)先降壓到比反應(yīng)器的主壓力低的壓力之后，首先從反應(yīng)區(qū)的輸出物質(zhì)中分離加氫甲?；之a(chǎn)物(未反應(yīng)丙烯與丙烷以溶解狀態(tài)存在于其中)，然后對加氫甲?；之a(chǎn)物進行脫氣步驟，產(chǎn)生基本上由未反應(yīng)丙烯與丙烷組成的物料流。從加氫甲?；之a(chǎn)物中分離出的其余反應(yīng)器輸出物質(zhì)(其中通常包括未反應(yīng)的合成氣、惰性氣體(如甲烷、氮氣、二氧化碳)以及在反應(yīng)器輸出物質(zhì)中殘存的部分未反應(yīng)丙烯和部分丙烷)通常全部或部分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。
為了使溶解的丙烯與丙烷脫氣，可使加氫甲?；之a(chǎn)物進一步降壓、加熱和/或用解吸氣(例如合成氣)處理。脫氣宜在這樣的塔中進行在該塔的中段區(qū)域引入加氫甲?；之a(chǎn)物，在塔的底部移走脫氣的加氫甲酰基化產(chǎn)物，并可將其進行進一步的綜合加工，以及從塔的頂部移走基本上由未反應(yīng)丙烯與丙烷組成的液流或氣流。
在塔中加氫甲?；之a(chǎn)物的脫氣通常在4-12bar，優(yōu)選6-10bar，和尤其優(yōu)選6-8bar下，且取決于所使用的壓力，在通常120-190℃，優(yōu)選140-170℃，和尤其優(yōu)選140-160℃的范圍內(nèi)的塔底溫度下進行。作為分離內(nèi)件，可在脫氣塔中使用例如有序填充、無規(guī)填充或塔板。優(yōu)選使用有序填充。脫氣塔的理論塔板數(shù)通常在8-40范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-25范圍內(nèi)，和尤其優(yōu)選在10-20范圍內(nèi)。脫氣塔的操作以使得由此處獲得的含丙烯與丙烷的流體中的丁醛含量不超過0.5重量％，優(yōu)選0.1重量％，和尤其優(yōu)選0.01重量％為宜。本領(lǐng)域技術(shù)人員可按常規(guī)方式、借助常規(guī)的計算方法、基于已知的加氫甲?；之a(chǎn)物中所存在的各組分的蒸汽壓力和汽化平衡圖計算脫氣塔的精確操作條件(作為所使用的塔的操作性能的函數(shù))。
可有利地使用在不同條件下操作的兩個脫氣塔替代單個脫氣塔。在該方案中，第一個脫氣塔的操作壓力通常比第二個脫氣塔低。例如，可在上述壓力和溫度條件下操作第一個脫氣塔，而第二個脫氣塔可在通常6-30bar，優(yōu)選10-26bar，和通常140-200℃的溫度下操作。該方法能使得在第一個脫氣塔中以尤其溫和的方式進行脫氣，同時在第二個脫氣塔中的較高壓力下脫氣可實現(xiàn)更好的分離，例如丁醛的分離。
取決于在氣相氧化形成丙烯醛和/或丙烯酸中所使用的催化劑類型，調(diào)節(jié)從脫氣塔中獲得的含丙烯與丙烷的流體中的含水量，使其不超過50ppm也是有利的。當含丙烯與丙烷的流體以液體形式被輸送到丙烯醛和/或丙烯酸車間時，這一措施尤其是有利的。這可通過，例如在脫氣塔的頂部處的反流管線內(nèi)安裝相分離器來實現(xiàn)，以從向塔中返回的丙烯/丙烷混合物中分離出與丙烯和丙烷共沸蒸餾出的水(通過醛縮合形成高沸點副產(chǎn)物而形成水)。作為可供選擇的方案，液態(tài)丙烯/丙烷混合物可流經(jīng)相分離器，或若追求含水量尤其低，可將液態(tài)丙烯/丙烷混合物流過干燥劑如分子篩4埃或分子篩3埃，以在將其輸送到氣相氧化之前分離掉水。視需要，可同樣通過在干燥劑如分子篩4埃或分子篩3埃上的吸收，降低氣相丙烯/丙烷中的含水量。
上述描施可降低物料流中的丁醛含量，和(視需要)含水量。而所述物料流被輸送到氣相氧化過程中，形成丙烯醛和/或丙烯酸，或視需要被輸送到氧化脫氫段內(nèi)，其中部分丙烷進行氧化脫氫反應(yīng)，形成丙烯。而這使得在該氣相氧化之前，含丙烯與丙烷的流體中的丙烯增濃，其數(shù)值如上所述。在所述條件下，在獲自脫氣塔的丙烯/丙烷流體中通常不可能檢測到含磷化合物(如來自氫化甲酰基化反應(yīng)的游離配體)。
可以各種方式從反應(yīng)區(qū)的輸出物質(zhì)中分離出氫化甲酰基化粗產(chǎn)物(其中仍含有以溶解形式存在的未反應(yīng)的丙烯與丙烷)?？衫缡褂靡后w物質(zhì)輸出方法，其中使來自反應(yīng)區(qū)的輸出物質(zhì)(所述輸出物質(zhì)中除了過量使用的用于氫化甲?；磻?yīng)的合成氣之外，基本上是液體)降壓，作為壓力降低的結(jié)果，輸出物質(zhì)分成基本上由高沸點副產(chǎn)物、均勻溶解的氫化甲酰基化催化劑和部分氫化甲酰基化產(chǎn)物以及溶解的未反應(yīng)丙烯和丙烷組成的液相，和基本上由氫化甲酰基化產(chǎn)物、未反應(yīng)的丙烯和丙烷，和未反應(yīng)的一氧化碳和氫氣以及惰性氣體(如氮氣、二氧化碳、甲烷)組成的氣相?？蓪⒁合?，比如可在進一步分離其中所含的產(chǎn)物醛之后，以回收液流的形式循環(huán)到反應(yīng)器中。通過氣相的至少部分冷凝獲得氫化甲?；之a(chǎn)物。將冷凝后殘留的氣相全部或部分地循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。
通過WO97/07086中所述的方法可有利地綜合加工最初在降壓步驟中獲得的氣相和液相。為了此目的，加熱液相并將其引入到一個塔的上部區(qū)域，同時在塔底引入氣相。通過這種方法，液相和氣相逆流通過該塔。為了增加兩相彼此的接觸，優(yōu)選使用填充塔。氣相與液相緊密接觸的結(jié)果是，液相中存在的殘留的氫化甲?；a(chǎn)物、未反應(yīng)的丙烯和丙烷的轉(zhuǎn)移到氣相中，使得與在塔的下端引入的氣流相比，離開塔頂?shù)臍饬鞲缓瑲浠柞；a(chǎn)物、未反應(yīng)的丙烯和丙烷。離開塔的氣相的綜合加工與離開塔的液相的綜合加工，按上文所述，例如在脫氣塔中進行。
作為可供選擇的方案，可使用一種氣體循環(huán)方法，在該方法中，氣流取自氫化甲?；磻?yīng)器的氣體空間中。該氣流基本上由合成氣、未反應(yīng)的丙烯和丙烷，連同在氫化甲酰基化反應(yīng)中形成的氫化甲?；a(chǎn)物一起組成，其中所述氫化甲酰基化產(chǎn)物量隨氫化甲?；磻?yīng)器中的蒸汽壓而定。例如通過冷卻冷凝出在氣流中存在的氫化甲?；之a(chǎn)物，再將不含液體餾分的氣流循環(huán)到氫化甲?；磻?yīng)器中，然后如上所述，例如在脫氣塔中釋放在冷凝的氫化甲?；之a(chǎn)物的溶液中存在的未反應(yīng)的丙烯與丙烷。
基本上由未反應(yīng)的丙烯與丙烷組成的流體含有，例如40-80重量％，優(yōu)選60-80重量％的丙烯，和20-60重量％，優(yōu)選20-40重量％的丙烷。
僅僅通過例舉的方式，含未反應(yīng)丙烯與丙烷的流體的典型組成(包括雜質(zhì)在內(nèi))如下，該流體可在脫氣步驟中借助兩個脫氣塔和隨后借助分子篩3埃干燥來釋放丙烯68重量％丙烷30重量％甲烷1.7重量％一氧化碳0.28重量％二氧化碳0.38重量％乙烷0.20重量％氫氣350ppm重量丁醛10ppm重量水 5ppm重量通過本身已知的方法，對基本上由未反應(yīng)的丙烯與丙烷組成的氣流進行催化氣相氧化，制備丙烯酸和/或丙烯醛。該流體當然可與其它來源(如蒸汽裂解器)的含丙烯的原料一起混合，形成氣相氧化的原料。在該方案中，例如可使用下述組成的混合的丙烯流，用于氣相氧化，形成丙烯醛和/或丙烯酸丙烯 ≥94重量％丙烷 ≤6重量％甲烷/或或乙烷≤4000ppm重量C4-烴 ≤5ppm重量乙炔 ≤1ppm重量水 ≤5ppm重量氫氣 ≤100ppm重量氧氣 ≤2ppm重量含硫化合物(以硫來≤2ppm重量計算)含氯化合物(以氯來≤1ppm重量計算)二氧化碳 ≤1000ppm重量一氧化碳≤700ppm重量環(huán)丙烷 ≤10ppm重量丙二烯和/或丙炔 ≤5ppm重量烴類＞C5(綠油) ≤10ppm重量含羰基化合物(以 ≤10ppm重量Ni(CO)4來計算)丁醛≤2.5ppm重量含P-和/或As化合物 檢測不到在開高的溫度下，通常在200-450℃下，和在大氣壓或高于大氣壓的壓力下，使與氧氣一起混合的原料(該原料可與惰性稀釋氣體混合)流經(jīng)多相催化劑(通常是含過渡金屬如鉬、釩、鎢和/或鐵的混合氧化物催化劑)的上方，以便通過氧化將其轉(zhuǎn)化成丙烯酸和/或丙烯醛。關(guān)于這一主題，可參考例如DE-A-4405059，EP-A-0253409，EP-A-0092097和DE-A-4431949?？梢砸徊交騼刹綄崿F(xiàn)轉(zhuǎn)化成丙烯酸的步驟。在兩步法中，第一步，將丙烯氧化成丙烯醛，第二步將丙烯醛氧化成丙烯酸。第一步優(yōu)選多相催化劑，該多相催化劑是基于鉬、鉍和鐵氧化物的氧化物的多組分催化劑，而在第二步優(yōu)選基于鉬和釩氧化物的相應(yīng)催化劑。
丙烷可充當氣相氧化的稀釋氣體和/或起始材料。EP-B-0608838中公開了丙烷作為起始材料直接轉(zhuǎn)化成丙烯酸的適當方法?；蛘?，在氫化甲酰基化反應(yīng)中獲得的丙烯/丙烷流，在用于生產(chǎn)丙烯酸之前，可進行例如在Catalysis Today，24(1995)，307-313或US-A-5510558中所述的催化氧化脫氫反應(yīng)，在DE-A-19508558，EP-A-0293224或EP-A-0117146中所述的均相氧化脫氫反應(yīng)或催化脫氫以增加流體中丙烯的比例。
丙烯反應(yīng)形成丙烯酸和/或丙烯醛是強放熱的。因此，宜用惰性稀釋氣體如大氣氮氣、二氧化碳、甲烷和/或蒸汽稀釋丙烯/丙烷流體。盡管對所使用的反應(yīng)器的類型沒有限制，但使用填充有氧化催化劑的殼管式熱交換器是有利的，因為這些熱交換器使得反應(yīng)中釋放的大部分熱可通過熱傳導、對流和輻射到冷卻的反應(yīng)器壁上而移走。
一步或兩步催化氣相氧化成丙烯酸得不到純的丙烯酸，而是氣體混合物，該氣體混合物包括不僅丙烯酸，而且包括作為二級組分的大部分未反應(yīng)的丙烯醛和/或丙烯、丙烷、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、乙酸、丙酸、甲醛，更高級的醛和馬來酸酐。
可通過例如使用高沸點的惰性溶劑，如二苯醚、聯(lián)苯和/或鄰苯二甲酸二甲酯等，逆流吸收的方法，從所得反應(yīng)氣體中分離丙烯酸(參考DE2136396和DE-A-4308087)，然后例如通過蒸餾分離丙烯酸。
或者可對氣相氧化中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進行冷凝，尤其是部分或完全冷凝，并從所得溶液中通過結(jié)晶分離丙烯酸。優(yōu)選在塔中進行冷凝。此處該塔裝有分離活性的內(nèi)件，尤其是有序的填充物、無規(guī)的填充物和/或塔板，優(yōu)選泡罩塔板、篩板、浮閥塔板和/或雙流塔板。氣相氧化的氣體產(chǎn)物混合物中的可冷凝組分在流經(jīng)該塔時，通過冷卻分級冷凝。由于可使用雜質(zhì)和稀釋氣體，該氣體混合物通常含有高沸點餾分、中間沸點的餾分和低沸點餾分以及不可冷凝的組分，可在塔的適當位置設(shè)置一個或多個側(cè)排管。這樣在塔中的冷凝導致分餾成單獨的組分。合適的塔包括至少一個冷卻裝置，所有常規(guī)的熱交換器適于用作冷卻裝置，在該冷卻裝置中，縮合所釋放出的熱被間接移走。優(yōu)選殼管式熱交換器、板式熱交換器和空氣冷卻器。合適的冷卻介質(zhì)是，例如空氣和冷卻液體，尤其是水。塔中的壓力取決于不可冷凝的組分量，并優(yōu)選0.5-5bar的絕對壓力，尤其0.8-3bar的絕對壓力。塔的精確操作條件，例如溫度和壓力、冷卻裝置的連接與排列可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)的優(yōu)化方法，以混合物組成的函數(shù)來確定。在優(yōu)選的實施方案中，在冷凝之前，直接或間接冷卻熱的氣體混合物。在直接冷卻的方案中，所使用的冷卻介質(zhì)優(yōu)選在分級冷凝中獲得的高沸點餾分。作為可供選擇的方案，可使用不是該體系固有的冷卻介質(zhì)，例如二苯醚、聯(lián)苯和/或鄰苯二甲酸二甲酯?？蓪㈩A(yù)冷卻并入到塔的底部區(qū)域中，或者可在合適的裝置中，如在氣體冷卻器、驟冷或閃蒸容器中獨立地進行預(yù)冷卻。
經(jīng)冷卻得到的含丙烯酸的溶液可隨后結(jié)晶?？梢砸砸徊交蚨嗖椒绞竭B續(xù)或分批地進行結(jié)晶。優(yōu)選一步結(jié)晶。隨后從母液中分離出所得丙烯酸晶體。宜將母液至少部分循環(huán)到氣體產(chǎn)物混合物的冷凝中。在DE19740252中公開了制備丙烯酸的尤其優(yōu)選方法，在此全文引入本申請作為參考。
離開氣相氧化形成丙烯醛和/或丙烯酸過程的廢氣，取決于所使用的氧化工藝，含有未反應(yīng)的丙烷作為有價值的重要組分。該廢氣可例如用作裂化器原料或用作丙烷氧化脫氫車間的原料或可用作生成蒸汽或能源回收用燃料。
通過本發(fā)明方法實現(xiàn)的丁醛和丙烯酸的聯(lián)合生產(chǎn)使得可以最低的成本最佳地使用輸送到氫化甲?；囬g的丙烯原料，并進而改進這兩種工藝的經(jīng)濟效益。迄今為止，若想實際上充分利用輸送到氫化甲?；囬g的丙烯，而又不想將在氫化甲?；囬g的廢氣中存在有價值的丙烯簡單地而無價值地當做燃料燒掉，則必須在將其循環(huán)到氫化甲酰基化反應(yīng)器之前，在操作昂貴的丙烯/丙烷車間內(nèi)，將未反應(yīng)的丙烯與存在的丙烷分離開。將氫化甲?；囬g的含丙烯與丙烷的廢氣用作蒸汽裂化器的原料(假設(shè)在該位置處有蒸汽裂化裝置的話)，在經(jīng)濟上也不如本發(fā)明方法有利，因為相對于在該裂化器原料中所存在的丙烯沒有產(chǎn)生附加值。在EP-A 188246中提出了實際上實現(xiàn)輸送到氫化甲酰基化車間的烯烴原料完全利用的另一方式，即，將第一個氫化甲酰基化反應(yīng)器中含丙烯和丙烷的廢氣用作第二個氫化甲?；磻?yīng)器(該反應(yīng)器與第一個反應(yīng)器是隔開的)的原料。然而，這種解決方案也導致第二個隔開的反應(yīng)器顯著附加的資金成本，和自然也導致附加的操作成本。相反，本發(fā)明的方法允許最佳利用輸送到氫化甲酰基化車間的丙烯原料，同時實際上沒有相當大的附加資金成本，因為本發(fā)明方法通常只需要在氫化甲?；囬g與丙烯酸車間之間安裝一根供應(yīng)管線，并在操作本發(fā)明的脫氣塔(所述脫氣塔用于分離在丙烯醛/丙烯酸的生產(chǎn)中使用的丙烯/丙烷流體)中實際上沒有導致顯著的附加操作成本。
本發(fā)明方法的成功是令人驚奇的，因為本領(lǐng)域的技術(shù)人員擔心使用來自氫化甲?；囬g的含丙烯與丙烷的廢氣流作為制備丙烯酸的原料，將對由其制備的丙烯酸的純度具有不利的影響，并因此限制其可能的應(yīng)用和市場機會。
本發(fā)明通過下述實施例說明。
將在頂部獲得的物料流與輸送到丙烯酸車間的合成段的原料(0.33kg/h“化學級丙烯”)一起混合。因此原料的組成為78.4重量％丙烯和21.6重量％丙烷。
蒸發(fā)物料流，并將其與空氣和氮氣一起流過含有基于Mo的氧化催化劑2的鋼管，且維持在約340℃下所述氧化催化劑2是根據(jù)US-A 4298763中的實施例1c)1制備的。在管中與氧氣反應(yīng)，得到丙烯醛(其產(chǎn)率為87.4mol％)，和丙烯酸(其產(chǎn)率為1mol％)，丙烯的轉(zhuǎn)化率為95.3mol％。
在第二個實驗中，將以上所獲得的丙烯醛產(chǎn)物混合物，在沒有進一步綜合加工的情況下，流過相同設(shè)計的用催化劑填充的第二根鋼管，所述催化劑用于丙烯醛氧化成丙烯酸，并根據(jù)US-A 4259211中的實施例1所述來制備。在第一根鋼管的丙烯醛產(chǎn)物混合物進入第二根鋼管內(nèi)之前，向其中加入一定量的空氣，使得離開第二根不銹鋼管的反應(yīng)混合物中的含氧量為3.2體積％。在第二根鋼管(反應(yīng)器)的溫度為291℃時，得到產(chǎn)率為92.2％的丙烯酸，基于所使用的丙烯醛，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.3％。
權(quán)利要求
1.制備丙烯的加氫甲酰基化產(chǎn)物以及丙烯酸和/或丙烯醛的方法，該方法包括a)將含丙烯的原料以及一氧化碳和氫氣輸入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，并在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙率乖摶旌衔锓磻?yīng)，形成丙烯的加氫甲?；a(chǎn)物，b)從反應(yīng)區(qū)的輸出物質(zhì)中分離出基本上由未反應(yīng)的丙烯和丙烷組成的物料流，c)在分子氧存在下，使基本上由丙烯和丙烷組成的物料流進行催化氣相氧化，形成丙烯酸和/或丙烯醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含丙烯的原料含有2-40重量％的丙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過首先從反應(yīng)區(qū)的輸出物質(zhì)中分離加氫甲?；之a(chǎn)物，其中未反應(yīng)的丙烯與丙烷以溶解狀態(tài)存在于所述加氫甲?；之a(chǎn)物中，和對該加氫甲?；之a(chǎn)物進行脫氣步驟，獲得基本上由未反應(yīng)的丙烯和丙烷組成的物料流。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)區(qū)的輸出物質(zhì)基本上是氣體，并通過氣體輸出物質(zhì)的部分冷凝分離加氫甲?；之a(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)區(qū)的輸出物質(zhì)基本上是液體，使液體輸出物質(zhì)降壓，從而導致分離成基本上由高沸點副產(chǎn)物、均勻溶解的氫化甲?；呋瘎┖蜕倭繗浠柞；a(chǎn)物、少量未反應(yīng)丙烯與少量丙烷組成的液相，和基本上由氫化甲?；a(chǎn)物、未反應(yīng)的丙烯與丙烷，和未反應(yīng)的一氧化碳和氫氣組成的氣相，而氫化甲酰基化粗產(chǎn)物是通過氣相的至少部分冷凝而獲得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中使用兩個脫氣塔進行氫化甲酰基化產(chǎn)物的脫氣步驟。
7.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所使用的氫化甲?；呋瘎┦呛足櫞呋瘎?。
8.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中將基本上由未反應(yīng)的丙烯與丙烷組成的物料流與惰性稀釋氣體混合，并在至少一個氧化區(qū)中，在氧氣存在下，使其與多相催化劑接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在第一個氧化區(qū)中使基本上由未反應(yīng)的丙烯與丙烷組成的物料流與第一種多相催化劑接觸，得到含丙烯醛中間產(chǎn)物的氣體混合物，并在第二個氧化區(qū)中使所述中間產(chǎn)物的氣體混合物與第二種多相催化劑接觸，得到含丙烯酸的氣體混合物產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基本上由未反應(yīng)的丙烯與丙烷組成的物料流在催化氣相氧化形成丙烯酸和/或丙烯醛之前，進行氧化脫氫反應(yīng)，以增加其丙烯含量。
全文摘要
本文介紹了丙烯的加氫甲酰基化產(chǎn)物和丙烯酸和/或丙烯醛的制備方法，該方法包括a)將含丙烯的原料(其中含2－40重量％的丙烷)以及一氧化碳和氫氣輸入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，并在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙率乖摶旌衔锓磻?yīng)，形成丙烯的加氫甲酰基化產(chǎn)物，b)從反應(yīng)區(qū)的輸出物質(zhì)中分離出基本上由未反應(yīng)的丙烯和丙烷細成的流體，c)在分子氧存在下，使基本上由丙烯和丙烷組成的流體進行催化氣相氧化，形成丙烯酸和/或丙烯醛。
文檔編號C07C45/33GK1438986SQ01811740
公開日2003年8月27日 申請日期2001年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者R·克羅科辛斯基, U·哈蒙, K·托德 申請人:巴斯福股份公司