專利名稱：具有全鹵代碳所攜帶的磺酰基的基于金屬和酸的鹽的組合物和化合物及它們作為路易斯 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是作為路易斯酸起反應(yīng)的新一類催化劑。
已經(jīng)存在以路易斯酸為基礎(chǔ)的催化劑，用于進行許多反應(yīng)，特別是進行稱為Friedel-Crafts反應(yīng)或芳核烷基化反應(yīng)的反應(yīng)。一般地，這些催化劑促進陽離子特別是碳正離子的形成。
最通常使用的催化劑是一般為金屬性質(zhì)的三價原子，它具有的電子空位能夠俘獲離去基團，然后構(gòu)成陰離子或按慣例寫成陰離子形式的實體。這些催化劑中最有名的是三氯化鋁，它能夠從酰氯上奪取一個氯形成相應(yīng)的碳正離子，然后此碳正離子將起親電子試劑的作用，可能引起給出酯的酯化反應(yīng)到芳核的酰化等許多反應(yīng)。
在此引言部分應(yīng)該指出，要完成的最困難的反應(yīng)之一是磺?；磻?yīng)，特別是烷基磺?；磻?yīng)。一般后一類反應(yīng)不可能用酰氯，只能使用其中兩個磺?；ㄟ^一個氧連接的酸酐。到目前為止，除了成為本發(fā)明主題的磺酸鹽，僅有三(三氟甲磺酸)硼使得由烷基磺酰氯的反應(yīng)可能進行，但要以化學計算量使用三(三氟甲磺酸)硼。正是這個反應(yīng)在本申請中用作主要試驗。
已經(jīng)存在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的許多路易斯酸，但本領(lǐng)域仍然在尋求高活性的催化劑，這種高活性的催化劑或者要在非常低的劑量起作用，或者能對難離子化的產(chǎn)物起作用。
最近已經(jīng)完成了許多使用三氟甲磺酸和各種金屬的鹽作催化劑的研究。
已經(jīng)證實這些三氟甲磺酸鹽是強的催化劑，事實上甚至是非常強的催化劑。
然而，這些鹽特別昂貴，難以得到價格足夠低的三氟甲磺酸及三氟甲磺酸陰離子，使得可在工業(yè)規(guī)模開發(fā)使用這些催化劑。
這就是為什么本發(fā)明的目標之一是提供新的一族催化劑，這種催化劑顯示出與三氟甲磺酸鹽類似的性能，但沒有它們昂貴。這是因為三價陽離子要求存在三個三氟甲磺酸陰離子來提供分子或鹽的電荷平衡。換言之，對多價陽離子特別是四價和五價陽離子及二酰亞胺也有同樣的問題。
本發(fā)明的另一個目標是要發(fā)現(xiàn)一種可以使用這些新催化劑的方法。
本發(fā)明的又一個目標是要提供一種可以容易地獲得本發(fā)明催化劑的方法。
本發(fā)明的再一個目標是要提供能起本發(fā)明催化劑作用的新化合物。
通過使用稱作M的元素的鹽作催化劑，實現(xiàn)了這些目標及下文將闡述的其他目標。此M元素的化合價大于或等于3，有利地等于3；其鹽包含至少一個和至多(μ-1)個(就是說當元素是三價時至多兩個)帶磺?；倌軋F的陰離子作為共-陰離子，此磺?；倌軋F連接在一個全鹵代原子上(就是說直接連接到所述全鹵代原子上)，優(yōu)選全氟代原子，更優(yōu)選全氟代亞甲基(-CF2)。
μ有利地至多等于5，優(yōu)選至多等于4。
在本說明書中，鹵素特別是氯和氟被認為是全鹵代的，所以根據(jù)上文磺酸鹽離子的定義，把氯代-或氟代磺酸陰離子作為目標物。然而，特別是在使用含水反應(yīng)混合物的情況下，這些磺酸鹽可能水解，因此通常優(yōu)選使用在碳上全鹵代的磺酸鹽。
本發(fā)明的目標陽離子基本上是那些稀土金屬(鈧、釔、鑭和鑭系元素)及由鎵、鍺、砷、銦、錫、銻、鉈、鉛和鉍形成的周期表方形中的金屬的陽離子。尤其是如果它們的化合價大于或等于3的情況。
本發(fā)明的催化劑給出了良好的結(jié)果，即使在它們被水合時，在水合量高達12個H2O(每個元素M)的情況下仍然是這樣。此限度與其說與本發(fā)明化合物對水的敏感性有關(guān)，不如說與底物的可水解性質(zhì)有關(guān)(stricto sensu)。然而應(yīng)該注意到，本發(fā)明路易斯酸的強度一般隨著水合而下降。因此優(yōu)選限制水合到3個H2O；元素M每個原子水合1/2～3個H2O的范圍通常是對非水和/或無水介質(zhì)好的兼顧。
其他陰離子或其他一些陰離子是有機或無機陰離子，優(yōu)選單陰離子。
在這些稱作Y-的陰離子中，可以提及的是磺酸根、單烷基硫酸根(當后者在介質(zhì)中穩(wěn)定時)、羧酸根、鹵負離子、鹵代物(當后者對介質(zhì)而言氧化性不太強時)或磷酸根、膦酸根和次膦酸根；在焦磷酸根在其中是穩(wěn)定的介質(zhì)中焦磷酸根是可以想象的；碳酸根和碳酸氫根，如氧化物(O-)甚至是氫氧化物中的O-官能團，可給出高活性的化合物。然而當ξ-陰離子，即帶有全鹵代原子攜帶的磺?；倌軋F的陰離子是磺酸根時，要避免使用芳香族碳負離子，因為明顯損失活性。另一方面，在電荷是被氮攜帶的情況特別是被二酰亞胺攜帶的情況，活性的損失是小的。
這樣，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的化合物符合下式MYμ-qξq-其中M表示μ價及至少3價陽離子形式的元素，優(yōu)選已知能給出路易斯酸的元素；-其中Y是單價陰離子或單價陰離子官能團；-其中ξ-表示帶有磺?；倌軋F的陰離子或陰離子官能團，此磺?；倌軋F被一個全鹵代原子，優(yōu)選全氟代原子，更優(yōu)選全氟代亞甲基(-CF2-)所攜帶；并且-其中q是整數(shù)，有利地在1～(μ-1)的封閉范圍(包括邊界)內(nèi)選擇(就是說當μ是3時為1或2)。
本發(fā)明的化合物可單獨使用或作為混合物使用，特別是作為相互間的混合物使用。它們可以是與起始原料的混合物，或與式Mξμ的化合物的混合物，Mξμ相當于單獨由ξ-給出的完全電中性的化合物。
因此，所使用的組合物可具有小數(shù)數(shù)值。這樣，如果Mμ+是至少三價的陽離子，及如果Y-表示不同于ξ-的陰離子，則本發(fā)明的化合物符合式MYμ-qξq，其中q等于1、2、μ-2和/或μ-1。在催化劑組合物包括混合物的情況下，q可變成小數(shù)，特別是可以是0.1～(μ-0.1)(即當M是三價時在0.1～2.9之間)，有利地是0.5～(μ-0.5)(當M是三價時是0.5～2.5)，優(yōu)選是1～(μ-1)(當M是三價時是1～2)，包括首末數(shù)在內(nèi)。當設(shè)想使用的ξ-陰離子含有兩個或多個(相同的或不同的)由全鹵代碳原子攜帶的ξ-官能團時，在q值中必須考慮這種多官能度。在這種情況下，q將涉及ξ-官能度的當量數(shù)。
一般地，除了全鹵代磺酸根外的陰離子優(yōu)選是非螯合的。一般還優(yōu)選與這些陰離子締合的酸的pKa至多等于大約10、優(yōu)選至多等于大約5、更優(yōu)選至多等于大約2。
優(yōu)選與這些陰離子締合的酸的酸性不大于氫鹵酸。
還優(yōu)選這些陰離子不是絡(luò)合陰離子(就是說由陽離子和簡單陰離子絡(luò)合而生成，簡單陰離子的數(shù)量足以產(chǎn)生陰離子絡(luò)合物)或體積過大的陰離子(如BF4-、PF6-等，因為這些陰離子既體積大又能夠離解)。
如已說明的，這些新型催化劑的陽離子，有利地是本質(zhì)上為三價的陽離子，優(yōu)選選自周期表至少第三周期、優(yōu)選第四周期的元素。
作為特別有興趣的陽離子，可以提到的是如上所述的那些，即鎵、鍺、砷、銦、錫、銻、鉈、鉛和鉍，最令人感興趣的是那些三價態(tài)的陽離子，以及優(yōu)選價態(tài)是三價態(tài)的陽離子。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選鎵(III)、銦(III)、銻(III)甚至砷(III)，以及鉍和稀有金屬，包括鈧和釔。
帶有由全鹵代原子攜帶的磺?；倌軋F的陰離子是其中帶電荷的原子直接與磺酰基官能團鍵合的陰離子。因此，磺?；捻炕?SO2)一側(cè)接在全鹵代原子上，另一側(cè)接在帶陰離子電荷的原子上，或者當該陰離子以其締合酸形式存在時則接在氫上。
優(yōu)選的陰離子是符合通式(I)的那些陰離子R1-Z--SO2-Rf-其中Z表示氮族或硫?qū)僭氐脑樱?其中當Z表示氮族元素原子時，R1表示吸電子基團，有利地選自式(II)的那些基團 ·其中v是0或1，有利地是1；·其中Rf’和Rf獨立地表示氟、其中與硫相連的碳被全氟代的含碳基團或比氟重的鹵素原子；當Z表示硫?qū)僭貢r，R1不存在。
有利地Z是氮或氧。
另一種優(yōu)選的R1可以是芳基磺?；?如苯磺?；?或脂肪族磺?；?如烷基磺基，例如甲磺酸根)。
這些陰離子的總碳數(shù)有利地至多15、優(yōu)選至多10。
事實上，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，為說明的目的，例如取全氟代烷基磺酸的情況，已顯示了三價陽離子和由全氟代碳攜帶的磺酸的混合鹽，具有類似于純?nèi)谆撬猁}的催化性能，所述純?nèi)谆撬猁}中提供電中性的唯一一種陰離子是由三氟甲磺酸(即三氟甲基-磺酸)衍生的。
本發(fā)明本質(zhì)上具有經(jīng)濟優(yōu)勢，因為一方面，要得到這些純的三氟甲磺酸鹽是非常困難的，與普通鹽的交換很難完全(這是因為非常通常的是使用乙酸鹽通過用三氟甲磺酸陰離子取代乙酸陰離子來制備三氟甲磺酸鹽，第一個乙酸陰離子通常相當容易取代，取代第二個已經(jīng)比較困難，至于取代第三個，技術(shù)變得非常有問題，特別是如果需要得到無水鹽的情況。在本申請人公司提出的公開號為EPA0 877 726的專利申請中提供了制備這種鹽困難的實例。
再者，三氟甲磺酸及由其產(chǎn)生的三氟甲磺酸鹽特別昂貴。已經(jīng)顯示的用普通陰離子和三氟甲磺酸一起中和三價陽離子可以具有催化性能的事實是非常有利的。
在帶有磺酸官能團的在碳上全氟代的酸對應(yīng)的陰離子中，應(yīng)當提及符合如下通式的陰離子Rf-SO2-O-或Rf-SO2-N(R1)-其中相同或不同的Rf和/或Rf’表示EWG-(CX2)p--X基團可以相同或不同，表示氟或式CnF2n+1的基團，其中n是至多等于5，優(yōu)選至多等于2的整數(shù)；-p表示0或至多等于2的整數(shù)，附帶條件是當p表示0時EWG是氯及尤其是氟；-EWG表示烴基，即帶有氫和碳的基團，如烷基或芳基，優(yōu)選具有至多15個碳原子；或者是吸電子基團(即其哈米特常數(shù)σp大于0，有利地大于0.1，優(yōu)選大于0.2)，其可能的官能團在反應(yīng)條件下是惰性的，有利地是氟或式CnF2n+1的全氟代殘基，其中n是至多等于8，有利地至多等于5的整數(shù)。
p值越大，這種鹽在與水不大互溶的有機溶劑(所述溶劑的溶解度小于或等于1質(zhì)量％)中的溶解度就越大；因此當需要在與水不大互溶的介質(zhì)中操作時，優(yōu)選p至少等于1及甚至等于2。
Rf的總碳數(shù)有利地在1～15之間，優(yōu)選1～10。
EWG可以是磺?；倌軋F或可以攜帶磺?；倌軋F，包括上述類型的磺酸或其陰離子。
EWG還可以與聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成鍵，盡管這不是優(yōu)選的。
特別需要提及的是含有兩個磺酸官能團的磺酸，它們二者本身都連接在全鹵代基團、優(yōu)選全氟代亞乙基或在全氟代亞甲基上。
這樣，兩個磺酸官能團之間的距離，按最短的路線，有利地小于10個鏈單元，優(yōu)選小于5個鏈單元，更優(yōu)選小于4個鏈單元。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可單獨使用或作為混合物使用，特別作為相互間的混合物使用。它們可以是與起始原料或與磺酸鹽的混合物，根據(jù)本發(fā)明，磺酸鹽相當于由磺酸根提供完全電中性的化合物。
因此，所使用的組合物可具有小數(shù)數(shù)值。這樣，如果Mμ+是至少三價的陽離子，如果Rx-SO2-O-表示全鹵代磺酸根，以及如果Y-表示除了全鹵代碳所攜帶的磺酸根外的陰離子，則本發(fā)明的化合物符合下式MYμ-q(RxSO2-O-)q，其中q等于1、2、μ-2和/或μ-1。在催化組合物包含混合物的情況下，q可以是小數(shù)，特別是可以是0.1～(μ-0.1)(即當M是三價時是0.1～2.9)，有利地是0.5～(μ-0.5)(當M是三價時是0.5～2.5)，優(yōu)選是1～(μ-1)(當M是三價時是1～2)，包括首末數(shù)值在內(nèi)。當設(shè)想使用的磺酸鹽含有兩個或多個由全鹵代碳原子攜帶的磺酸根官能團時，在q值中必須考慮這種多官能度。在這種情況下，q將涉及由全鹵代碳原子攜帶的磺酸根官能度的當量數(shù)。
如上所述，這些化合物可用作路易斯酸，用在用路易斯酸作催化劑的反應(yīng)中。它們特別被用于通過利用親核陽離子的反應(yīng)而使芳核官能化。特別地，可以用酰鹵和酸酐進行反應(yīng)，酰鹵和酸酐給出陽離子如磺?；栯x子或?；栯x子。
此反應(yīng)試劑也能用于烷基化反應(yīng)，盡管該反應(yīng)一般不需要強的催化劑。
一般地，這些催化劑構(gòu)成路易斯酸，它們特別適合于形成親核陽離子，特別是由酸酐形成親核陽離子，無論這些酸酐是對稱的或不對稱的。
可以認為酰氯是不對稱酸酐的一種形式，其中一種酸是氫鹵酸。特別是，在磺?；那闆r下，盡管認為這些酰氯的活性低于對稱的酸酐，但當它們與本發(fā)明催化劑一起使用時能給出極好的產(chǎn)率。
還應(yīng)該指出，這些化合物能夠是中性介質(zhì)中進行的反應(yīng)的非常好的催化劑，這些反應(yīng)是例如醛醇縮合或酮醇縮合反應(yīng)。
在稀土金屬(鈧、釔、鑭和鑭系元素)及在由鎵、鍺、砷、銦、錫、銻、鉈和鉛形成的周期表方形中元素的情況下，這些催化劑可在原位制成。鉍的情況比較復(fù)雜，特別是由于通過三氟甲磺酸(TfOH)的簡單作用難以合成三氟甲基磺酸鉍。
因此，對于上述原位路線的目標陽離子，將酸ξH如全鹵代磺酸(參閱上文)加到上述元素的鹽中，上述元素即稀土金屬(鈧、釔、鑭和鑭系元素)、鎵、鍺、砷、銦、錫、銻、鉈和鉛，將是不違背本發(fā)明的，特別是如果酸(例如三氟甲磺酸或磺酰亞胺)的量少于完全取代提供所述鹽的初始中性的陰離子(包括氧化物[O-]和氫氧陰離子)所必需的量時；當初始陰離子不是氧化物或氫氧化物時，優(yōu)選取代部分初始陰離子，有利地至少取代1/(2μ)，優(yōu)選至少取代1/μ的初始陰離子，如果可能，一般通過蒸餾作用來取代。含氧的陰離子，即氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的取代會在介質(zhì)中留下所形成的水，它不會對催化作用有明顯的不利影響。當然二價陰離子計為2。
因此，根據(jù)本發(fā)明，可使用一種組合物作為路易斯酸型催化劑，這種組合物包含至少一種選自如下的鹽稀土金屬(鈧、釔、鑭和鑭系元素)、鎵、鍺、砷、銦、錫、銻、鉈及鉛和酸ξH(如磺酸，即上述的其中磺酸基被全鹵代原子攜帶的磺酸；其中磺?；倌軋F被全鹵代原子攜帶的磺酰亞胺；以及如果適宜的話它們的混合物，但混合物不是優(yōu)選的)的鹽；即，酸包含全鹵代原子攜帶的磺?；?，優(yōu)選被全氟代原子攜帶的磺?；?，更優(yōu)選被全氟代亞甲基(-CF2)攜帶的磺?；?。正如本申請中提及的，如果生成該陽離子的試劑在操作條件下對水解不敏感，除其它組分以外，這種組合物可包含溶劑和水。
因此，本發(fā)明提供了一種用于芳香族親電取代(如Friedel-Crafts反應(yīng))的反應(yīng)劑，它包括-至少一種鹽，選自一些元素的至少三價的鹽，這些元素選自稀土金屬(鈧、釔、鑭和鑭系元素)、鎵、鍺、砷、銦、錫、銻、鉈及鉛；-至少一種酸ξH，如磺酸，即上述的其中磺酸基接在全鹵代原子上的磺酸；其中磺酰基接在全鹵代原子上的磺酰亞胺；以及如果適宜的話它們的混合物，但不優(yōu)選混合物；即，所述酸包含連接于全鹵代原子的磺酰基，優(yōu)選連接于全氟代原子的磺酰基，更優(yōu)選連接于全氟代亞甲基(-CF2)的磺?；?；-一種能夠給出親電陽離子的取代試劑，有利地選自酸酐及更優(yōu)選地選自酰基鹵；所述ξH酸如磺酸的官能基與所述元素的當量比至少為0.05，有利地至少為0.1，優(yōu)選至少為0.5。
所述的比例有利地至多等于μ-0.1，優(yōu)選至多等于μ-0.5，更優(yōu)選至多等于μ-1。
所述組合物另外可包括溶劑，而且該溶劑可以是過量存在的底物。
至于取代試劑，所述酸可以是多酸及鹵化物、多酸的多鹵化物，特別是硫基酸的單鹵化物及二鹵化物。
通過選擇反應(yīng)條件特別是溫度，就有可能在上述多鹵化物上進行一次或多次縮合。
本發(fā)明催化劑的效率使得有可能選擇反應(yīng)條件，而讓最終不穩(wěn)定的化合物繼續(xù)存在。因此，BiCl(OTf)2和亞硫酰氯在-5℃已經(jīng)顯示出活性，這樣使得可能99％合成芳基亞磺酰氯(ArSOCl)，該化合物平常在高的溫度下是不穩(wěn)定的。
根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的形式，本發(fā)明的鹽符合下式(即在前式中，Z是氧，并隨之R1不存在)MYμ-q(RxSO2-O-)q-其中M是至少3價陽離子形式的元素，這些元素有利地選自稀土金屬(鈧、釔、鑭和鑭系元素)及由鎵、鍺、砷、銦、錫、銻、鉈、鉛和鉍形成的周期表中方形內(nèi)的金屬；-其中μ表示M相應(yīng)的陽離子的電荷；-其中Y表示不同于磺酸根官能團連接于全鹵代碳的磺酸根的陰離子；-其中q表示選自1～(μ-1)的整數(shù)，q可特別取1、2、μ-2和/或μ-1的值；并且可原位制備(除了鉍)或單獨制備。
這些鹽特別使得在過高酸性可能有害的介質(zhì)(如果鹽在含水介質(zhì)中，此酸性相當于pH為2～8、有利地為4～7的酸性)中的催化成為可能。這些鹽本身不是酸性的，并可在中性介質(zhì)(如果鹽在含水介質(zhì)中，此酸性相當于pH為2～8、有利地為4～7的酸性)中使用。這種狀況使得可以在中性介質(zhì)中使用路易斯酸型催化劑，這種催化劑既是高效率的，又不明顯地改變介質(zhì)的中性。
根據(jù)本發(fā)明的另一個可選擇的形式，本發(fā)明的鹽符合下式(即在前式中Z是氮)MYμ-q(RxSO2-N(R1)-)q其中Rx具有Rf的涵義；R1是吸電子基團，有利地是芳香族或脂肪族磺?；瑑?yōu)選如本說明書開始時定義的全鹵代原子攜帶的磺?；?；-其中M是至少3價陽離子形式的元素，這些元素有利地選自稀土金屬(鈧、釔、鑭和鑭系元素)及由鎵、鍺、砷、銦、錫、銻、鉈、鉛和鉍形成的周期表中方形內(nèi)的金屬；-其中μ表示M相應(yīng)的陽離子的電荷；-其中Y表示不同于磺酸根官能團連接于全鹵代碳的磺酸根的陰離子；-其中q表示選自1～(μ-1)的整數(shù)，q可特別取1、2、μ-2和/或μ-1的值；并且可原位制備或單獨制備。
這些鹽特別使得在過高酸性可能有害的介質(zhì)(如果鹽在含水介質(zhì)中，此酸性相當于pH為2～8、有利地為4～7的酸性)中的催化成為可能。這些鹽本身不是酸性的，并可在中性介質(zhì)(如果鹽在含水介質(zhì)中，此酸性相當于pH為2～8、有利地為4～7的酸性)中使用。這種狀況使得可以在中性介質(zhì)中使用路易斯酸型催化劑，這種催化劑既是高效率的，又不明顯地改變介質(zhì)的中性。
應(yīng)該注意，當Y是Cl及M是Bi時，無論二酰亞胺(如tfsi)的量如何，都不可能在原位制備三(二酰亞胺)，僅容易制備單(二酰亞胺)。
這些二酰亞胺陰離子，尤其是ξ-的情況，有利地符合下式(II) 其中-Rx具有上文定義的涵義，并優(yōu)選表示氟原子或優(yōu)選表示有機含碳基團，如果適當?shù)卦撚袡C含碳基團被一個或多個鹵素原子取代，攜帶磺酸官能團的碳原子被全鹵代，優(yōu)選全氟代，并且Rx和R1’能夠相互鍵合，-k等于1或2，當R1’代表氟原子時k優(yōu)選等于2，-R1’是有機含碳基團，優(yōu)選含有至多30個碳原子[當它不是聚合物時(即不構(gòu)成和聚合物連接的鍵)]，或者如Rx定義的基團，并且k值等于2是有利的。
當M是鉍時，本發(fā)明目標鹽的化學式可以為(R3)(μ-q)Biξq其中-μ等于3；-ξ對應(yīng)于式II；-q表示1或2的整數(shù)；及-R3基團可以相同或不同，選自-Y-陰離子，有利的是羧酸根基團如乙酸根或硫酸根，或鹵素原子，優(yōu)選氯、溴和碘。-苯基，如果適當，被一個或多個給電子取代基取代，取代基為直鏈或支鏈的C1～C4烷基型如甲基、乙基或丙基；或C1～C4烷氧基型如甲氧基、乙氧基、丙氧基或苯氧基；或C1～C4硫醚型。
當q等于1時，優(yōu)選兩個R3基團是相同的。
根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的可選擇形式，式(I)的陰離子符合式(IIa)或(IIb) 或 其中，在式(Ib)的情況，Rx和Rx’表示與上述有關(guān)Rx的定義一致的烴鏈。
至于式(I)的陰離子，它特別符合下式 其中k代表1或2，優(yōu)選2。
根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，x的值為1至于鉍與兩種類型陰離子的組合，其本質(zhì)上可以是陰離子或非離子型的。
已證明上述定義的化合物作為路易斯酸是特別有效的。因此，結(jié)果是得到了所述促進劑增加的催化活性。
為了陳述根據(jù)本發(fā)明要求保護的促進劑，應(yīng)特別提及的是BiPh(NTf2)2和BiPh2(NTf2)。
所述μ價元素的鹽是本發(fā)明的目標化合物，它們一般顯示特別有益的路易斯酸性質(zhì)。
因此，在催化下列類型的反應(yīng)中證明上述所要求保護的催化劑助催化劑是特別有效的Diels-Alder反應(yīng)、羰基烯丙基化反應(yīng)、ene反應(yīng)和Prins反應(yīng)。
此外，應(yīng)特別提及這樣一類反應(yīng)，其中羰基被路易斯酸活化并加成到不飽和化合物上，通常是活化的不飽和化合物如烯醇或烯醇醚(參閱醛醇縮合反應(yīng)實例)。應(yīng)注意到，對于這類反應(yīng)，混合鹽適合于水性介質(zhì)。
還可以提及的是環(huán)醚包括環(huán)氧化物的開環(huán)和縮聚反應(yīng)。在后者的情況，建議將水合范圍定位于較低的部分。
還可以提及的是環(huán)酯(內(nèi)酯)的開環(huán)和縮聚反應(yīng)。
更特別地，本發(fā)明的另一個主題是促進劑的應(yīng)用，該促進劑包含至少一種如上定義的式(I)陰離子和式(III)陽離子。
為了對本發(fā)明范圍給出更好的說明，須特別指出，通過使用本發(fā)明的催化劑，可以進行芳香族化合物的磺?；王；磻?yīng)，此芳香族化合物符合通式(1) 其中-A象征形成單環(huán)或多環(huán)芳香族碳環(huán)或雜環(huán)體系的全部或部分的環(huán)殘基，所述環(huán)狀殘基可攜帶基團R，R表示氫原子或一個或多個相同或不同的取代基，-n表示環(huán)上取代基的數(shù)目。
本發(fā)明特別應(yīng)用于符合式(I)的芳香族化合物，其中A是在任選取代的環(huán)上優(yōu)選具有至少4個原子的環(huán)狀化合物的殘基，并代表下列環(huán)中至少一種環(huán)·單環(huán)或多環(huán)芳香族碳環(huán)，·包含雜原子O、N和S中至少一種的單環(huán)或多環(huán)芳香族雜環(huán)。
更具體但完全不限制本發(fā)明范圍的是，此任選取代的殘基A表示下列化合物的殘基1)單環(huán)或多環(huán)芳香族碳環(huán)化合物。
術(shù)語“多環(huán)碳環(huán)化合物”可理解其含義為·由至少2個芳香族碳環(huán)組成的化合物，此2個芳香族碳環(huán)可相互形成鄰位-或鄰位-和迫位-縮合體系，·由至少2個碳環(huán)組成的化合物，2個碳環(huán)中只有一個是芳香環(huán)，此2個環(huán)可相互形成鄰位-或鄰位-和迫位-縮合體系。2)單環(huán)或多環(huán)芳香族雜環(huán)化合物。
術(shù)語“多環(huán)雜環(huán)化合物”定義為·由至少2個雜環(huán)組成的化合物，每個環(huán)上包含至少一個雜原子，兩個環(huán)中至少一個環(huán)是芳香環(huán)，此2個雜環(huán)可相互形成鄰位-或鄰位-和迫位-縮合體系，·由至少一個烴環(huán)和至少一個雜環(huán)組成的化合物，其中至少一個環(huán)是芳香環(huán)，2個環(huán)可相互形成鄰位-或鄰位-和迫位-縮合體系。3)由一系列第1節(jié)和/或第2節(jié)中定義的環(huán)相互結(jié)合組成的化合物·通過價鍵結(jié)合，·通過有1～4個碳原子的烷撐或亞烷基結(jié)合，優(yōu)選亞甲基或異亞丙基，·通過下列基團之一結(jié)合-O-，-GO-，-COO-，-OCOO--S-，-SO-，-SO2-， 在這些式中，R0表示氫原子、有1～4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基。
作為1)～3)節(jié)環(huán)的實例可以提及的是1)苯、甲苯、二甲苯、萘或蒽，2)呋喃、吡咯、噻吩、異噁唑、呋咱、異噻唑、咪唑、吡唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、喹啉、萘啶、苯并呋喃或吲哚，3)聯(lián)苯、1，1’-亞甲基二苯、1，1’-異亞丙基二苯、1，1’-氧二苯或1，1’-亞氨基二苯。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用通式(I)中A代表苯核的芳香族化合物。
通式(I)的芳香族化合物可攜帶一個或多個取代基。
環(huán)上存在的取代基的數(shù)量依賴于環(huán)的碳縮合和環(huán)上存在或不存在不飽和度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定環(huán)可能攜帶的取代基的最大數(shù)量。
在本文中，術(shù)語“多個”可理解為一般是指在芳香核上的取代基少于4個。取代基的實例列于下文，但所列內(nèi)容不具有限制性。如上所述，這些取代基可能或不可能使芳核活化。
上述殘基A可任選攜帶一個或多個取代基，所述取代基在通式(I)中用符號R表示，其優(yōu)選的含義定義如下-所述一個或多個R基團代表下列基團之一·氫原子，·具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選1～4個碳原子，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，·具有2～6個碳原子的直鏈或支化的鏈烯基，優(yōu)選2～4個碳原子，如乙烯基或烯丙基，·具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選1～4個碳原子，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基，·環(huán)己基，·具有2～6個碳原子的?；は率降幕鶊F-R1-OH-R1-COOR2-R1-CHO-R1-NO2-R1-CN-R1-N(R2)2-R1-CO-N(R2)2-R1-X-R1-CF3在所述式中，R1代表一個價鍵或飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、具有1～6個碳原子的二價烴基，例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞異丙基或異亞丙基；基團R2可以相同或不同，表示氫原子或具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；X表示鹵素原子，優(yōu)選氯、溴或氟原子。
當n大于或等于2時，2個R基團和芳香環(huán)上2個連續(xù)的原子可通過具有2～4個碳原子的烷撐、烯撐或亞烯基相互連接，形成具有5～7個碳原子的飽和、不飽和或芳香的雜環(huán)。一個或多個碳原子可被另外的雜原子、優(yōu)選氧原子取代。這樣，R基團可表示亞甲基二氧或1，2-亞乙基二氧基團。
本發(fā)明尤其應(yīng)用于符合通式(I)的芳香族化合物，其中-一個或多個R基團代表下列基團之一·氫原子，·OH基團，·具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，·具有2～6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，·具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，·-CHO基團，·具有2～6個碳原子的?；?，·-COOR2基團，其中R2具有上述給出的含義，·-NO2基團，·-NH2基團，·鹵素原子，優(yōu)選氟、氯或溴，·-CF3基團-n是等于0、1、2或3的數(shù)。
在通式(I)的化合物之中，尤其使用符合下式的那些化合物-符合式(Ia)的單環(huán)或多環(huán)芳香族碳環(huán)化合物，其環(huán)相互可形成鄰位縮合體系 在所述式(Ia)中，m代表等于0、1或2的數(shù)，符號R和n的含義同上，R可以相同或不同，-符合式(Ib)的由兩個或多個單環(huán)芳香族碳環(huán)序列組成的化合物 在所述式(Ib)中，符號R和n的含義同上，R可以相同或不同；p代表等于0、1、2或3的數(shù)；并且B表示-價鍵，-有1～4個碳原子烷撐或亞烷基，優(yōu)選亞甲基或異亞丙基，-下列基團之一-O-，-CO-，-COO-，-OCOO--S-，-SO-，-SO2-， 在這些式中，R0表示氫原子、有1～4個碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基。
優(yōu)選采用的通式(I)的化合物符合式(Ia)和(Ib)，其中-R代表氫原子；羥基；-CHO基團；-NO2基團；-NH2基團；有1～6個碳原子、優(yōu)選1～4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；或鹵素原子，-符號B代表價鍵、有1～4個碳原子的烷撐或亞烷基、或氧原子，-m等于0或1，-n等于0、1或2，-p等于0或1。
更優(yōu)選地，選擇其中R代表氫原子、羥基、甲基、甲氧基或鹵素原子的通式(I)化合物。
為了舉例說明符合通式(I)的化合物，可以更特別提及的是-鹵代或非鹵代的芳香族化合物，如苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、二氟苯、氯氟苯、氯甲苯、氟甲苯、溴苯、二溴苯、溴氟苯、溴氯苯、三氟甲基苯、三氟甲氧基苯、三氯甲基苯、三氯甲氧基苯或三氟甲硫基苯，-氨基或硝基取代的芳香族化合物如苯胺和硝基苯，-酚類化合物如苯酚、鄰-甲酚或愈創(chuàng)木酚，-單醚，如苯甲醚、乙氧基苯(苯乙醚)、丁氧基苯、異丁氧基苯、2-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚、2-溴苯甲醚、3-溴苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、3-異丙基苯甲醚、2-丙基苯甲醚、3-丙基苯甲醚、2-烯丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、2-叔丁基苯甲醚、3-叔丁基苯甲醚、2-芐基苯甲醚、2-環(huán)己基苯甲醚、1-溴-2-乙氧基苯、1-溴-3-乙氧基苯、1-氯-2-乙氧基苯、1-氯-3-乙氧基苯、1-乙氧基-2-乙基苯、1-乙氧基-3-乙基苯、2，3-二甲基苯甲醚或2，5-二甲基苯甲醚，-二醚，如藜蘆醚、1，3-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基苯、1，3-二乙氧基苯、1，2-二丙氧基苯、1，3-二丙氧基苯、1，2-亞甲基二氧基苯或1，2-亞乙基二氧基苯，-三醚，如1，2，3-三甲氧基苯、1，3，5-三甲氧基苯或1，3，5-三乙氧基苯。
本發(fā)明方法以更特別有利的方式應(yīng)用的化合物是苯、甲苯、苯酚、苯甲醚和藜蘆醚。
更簡明地，所述反應(yīng)劑的效率隨底物變得富電子而成比例增加，對于六元同素環(huán)核，富電子對應(yīng)于可能的取代基的哈米特常數(shù)σp的總和小于大約0.5。
本發(fā)明的反應(yīng)劑包含本發(fā)明的組合物或化合物的催化劑，及酸酐，優(yōu)選的酸酐是酰鹵，并且為了經(jīng)濟的原因一般是酰氯。
所述反應(yīng)劑尤其可包含式(II)R3SO2X’的磺酰鹵。R3表示芳基，特別是苯基或萘基，可任選地被有機基團如C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基或硝基、甚至一個或多個鹵素原子特別是氯取代。
R3還可以是烷基。X’表示鹵素原子，優(yōu)選氯或溴原子，或其它另一種酸的殘基，以形成離去基團。使用對稱酸酐或磺酰鹵更簡單。
所述反應(yīng)劑還可包括?；磻?yīng)劑，這種情況下此反應(yīng)劑符合式R3CO-X’，其中R3和X’的含義同上。
特別地，R3表示-具有1～24個碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支化的脂肪族基團；-具有4～12個碳原子的單環(huán)或多環(huán)的、飽和的、不飽和的或芳香的脂環(huán)族基團；-帶有環(huán)狀取代基的飽和或不飽和的、直鏈或支化的脂肪族基團。-X’表示-鹵素原子，優(yōu)選氯或溴原子，--O-CO-R4基團，其中R4可以與R3相同或不同，其含義與R3相同。
術(shù)語“環(huán)狀取代基”應(yīng)理解為優(yōu)選是指飽和的、不飽和的或芳香的碳環(huán)，優(yōu)選脂環(huán)族或芳香族環(huán)，特別是環(huán)上含有6個碳原子的脂環(huán)族環(huán)或苯環(huán)。
更優(yōu)選地，R3表示具有1～12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選有1～6個碳原子，此烴鏈可以任選地被雜原子(如氧)或官能團(如-CO-)中斷和/或攜帶取代基(如鹵素或CF3基團)。
R3優(yōu)選表示具有1～4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
R3基團還優(yōu)選表示任選被取代的苯基。此基團需要比芳香族化合物更加鈍化，因為不然此?；噭┍旧韺⒈货；?。
作為更具體的取代基實例，特別要提及的是-直鏈或支鏈的烷基，具有1～6個碳原子、優(yōu)選1～4個碳原子，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，-直鏈或支鏈的烷氧基，具有1～6個碳原子、優(yōu)選1～4個碳原子，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，-羥基，-鹵素原子，優(yōu)選氟、氯或溴原子。
優(yōu)選的?；噭┓鲜?II)，其中X’表示氯原子，R3表示甲基或乙基。
當所述?；噭┦撬狒麜r，優(yōu)選的化合物符合式(II)，其中R3和R4相同，并表示具有1～4個碳原子的烷基。
為了舉例說明符合式(II)的酰化試劑，應(yīng)更加特別地提及-乙酰氯，-單氯代乙酰氯，-二氯代乙酰氯，-丙酰氯，-異丁酰氯，-新戊酰氯，-硬脂酰氯，-巴豆酰氯，-苯甲酰氯，-氯代苯甲酰氯，-對硝基苯甲酰氯，-甲氧基苯甲酰氯，-萘甲酰氯，-乙酸酐，-異丁酸酐，-三氟乙酸酐，-苯甲酸酐。
反應(yīng)可以在溶劑中或無溶劑進行，在無溶劑的情況下一種反應(yīng)物可用作反應(yīng)溶劑，只要溫度是在這些反應(yīng)物熔融的水平上。本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的可選擇形式包括在有機溶劑中進行反應(yīng)。
優(yōu)選選擇起始底物的溶劑，更優(yōu)選該溶劑是極性非質(zhì)子有機溶劑。
作為也可在本發(fā)明方法中使用的極性非質(zhì)子有機溶劑的實例，更特別要提及的是線性或環(huán)狀的酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；硝基化合物，如硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷或它們的混合物，或硝基苯；脂肪族或芳香族腈，如乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、芐腈或苯乙腈；二甲亞砜(DMSO)；四甲基砜(環(huán)丁砜)、二甲基砜或六甲基磷酰三胺(HMPT)；二甲基亞乙基脲、二甲基亞丙基脲或四甲基脲；或碳酸亞丙酯。
優(yōu)選的溶劑是硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。
還可使用有機溶劑的混合物。
需要注意，當使用有機溶劑時，如果有機溶劑是芳香族的，則它們不能比希望經(jīng)受反應(yīng)的底物更具有親核性。
確定所使用催化劑的量，使得催化劑的摩爾數(shù)與?；蚧酋；噭┗蚱渌魏文苄纬申栯x子的試劑的摩爾數(shù)之比小于1，有利地小于0.5，優(yōu)選小于0.2。
最小數(shù)量一般對應(yīng)于至少等于0.001的比例，有利地至少等于0.02，優(yōu)選至少等于0.05。為了簡單起見，反應(yīng)在大氣壓下或大于大氣壓的壓力下進行。
反應(yīng)溫度為20℃～200℃，優(yōu)選40℃～150℃。
本發(fā)明的另一方面涉及一種制備本發(fā)明催化劑化合物或促進劑的方法。
更具體地，它涉及制備下式的促進劑的方法(R3)(μ-q)Biξq該促進劑含有至少一個ξ-陰離子，有利地為上文定義的式(I)陰離子，其中-μ等于3-ξ符合式II-q表示1或2的整數(shù)，及其中-R3的定義同上；及-q表示值為1或2的整數(shù)，當q等于1時，R3基團可以相同或不同，其特征在于，至少一種式(IV)的化合物(R3)3Bi (IV)-其中R3表示·苯基，如果適當可被一個或多個給電子取代基取代，所述取代基是直鏈或支鏈的C1～C4烷基型，如甲基、乙基或丙基；C1～C4烷氧基型，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或苯氧基；或C1～C4硫醚型；·羧酸根，如乙酸根或磺酸根；或·鹵素原子，優(yōu)選氯、溴和碘；-其中R3基團可以相同或不同，優(yōu)選相同，-與至少一種式(V)的化合物反應(yīng) -其中R1、R2和n的定義同上，并且回收所述的促進劑。
當然，根據(jù)所要求的脫質(zhì)子金屬化程度來調(diào)整兩個組分之間的化學計量。
如果需要進行通式(IV)化合物的單-脫質(zhì)子金屬化，通式(V)化合物以至多一個當量的比例使用。
另一方面，如果希望在通式(IV)的化合物上進行至少兩次脫質(zhì)子金屬化反應(yīng)，要使用過量的通式(V)的化合物。
此外，在需要在通式(IV)的化合物上連續(xù)進行三次脫質(zhì)子金屬化反應(yīng)的特殊情況下，選擇R3基團以增加鉍原子上的電子密度是有利的。
這是因為這樣的事實，即兩個已經(jīng)結(jié)合到鉍原子上的通式(I)的基團強烈地使存在于同一個原子上的最后一個R3基團鈍化。因此，結(jié)合到鉍原子上的富電子配體的存在使得可以克服由兩個通式(I)基團誘導(dǎo)的效應(yīng)，并幫助進行最后的脫質(zhì)子金屬化反應(yīng)。因此在此特殊的情況下，優(yōu)選選擇鉍原子上存在的R3基團，使其給予鉍原子的電荷至少與三個甲苯基所給予的電荷相當。更優(yōu)選地，三個R3基團是相同的，并代表甲苯基。
一般在惰性氣氛下在溶劑中進行促進劑的合成，溶劑有鹵代烷烴型，如二氯甲烷或二氯乙烷；或乙腈型溶劑；或甲苯。通常將鉍鹽加到事先溶解在冷溶劑中的通式(V)的化合物中。
然后分離預(yù)期的促進劑。
根據(jù)本發(fā)明，該程序中的化合物可變換位置。
下列非限制性實施例對本發(fā)明加以舉例說明。實施例1-制備和分離混合的衍生物BiCl(OTf)2制備BiCl(OTf)2T將9.11g(28.89毫摩爾)氯化鉍(III)引進100ml的Schenck圓底燒瓶中，并加入60ml無水甲苯。然后在冷卻條件下加入10.5g(70毫摩爾)三氟甲磺酸。磁力攪拌此懸浮物，圓底燒瓶連接到一個油鼓泡器，并用油浴在110℃加熱1小時30分。在此時間結(jié)束時，在鼓泡器中不再觀察到HCl的逸出。將混合物冷卻并用注射器移去甲苯。白色糊狀物用50ml無水二氯甲烷洗滌。在真空(0.1毫米汞柱)下60℃加熱將溶劑蒸發(fā)后，回收得到14.04g珍珠般外觀的白色粉末，即分離產(chǎn)率為89％。光譜特征19F NMR(δ，在CD3CN中)0.9413C NMR(δ，在d6-DMSO中)125.9(J＝322Hz)IR分析(cm-1)1326(m)，1271(m)，1232(m)，1201(s)，1032(m)，1022(m)，1001(m)拉曼分析1303，1293，1250，1213，1175，1154，1054，781，654，584，518，365，351，337，308。實施例2-SbCl(OTf)2-制備SbCl(OTf)2將5g(21.92毫摩爾)氯化銻(III)引入100ml的Schenck圓底燒瓶中，并加入60ml無水甲苯。然后在冷卻條件下加入7.24g(48.22毫摩爾)三氟甲磺酸。磁力攪拌此溶液，圓底燒瓶連接到一個油鼓泡器，并用油浴在110℃加熱5小時。在此時間結(jié)束時，在鼓泡器中不再觀察到HCl的逸出。將混合物冷卻并用注射器移去甲苯。白色糊狀物在冷卻狀態(tài)(冰浴)下用2×50ml無水二氯甲烷洗滌。在真空(0.1毫米汞柱)下60℃加熱將溶劑蒸發(fā)后，回收得到4.6g珍珠般外觀的白色粉末，即分離產(chǎn)率為46％。光譜特征19F NMR(δ，在d6-DMSO中)1.5113C NMR(δ，在d6-DMSO中)120.5(J＝322Hz)拉曼分析1330，1315，1230，1134，1017，774，646，589，517，376，360，356，345，331，253，166。實施例3-烷基磺?；拇呋w系試驗程序?qū)⑺囼灥姆枷阕寤衔镆?的等克分子比與甲磺酰氯接觸。然后引入催化劑，反應(yīng)在105℃溫度下進行24小時。相對于所加入的底物的量，加入催化劑的比例為10摩爾％。結(jié)果整理在下表中。
實施例4-其他ArH化合物的甲磺?；疉rH給出ArSO2Me催化劑相對于底物的摩爾比例為10％
已試驗了三氟甲磺酸與下列金屬氯化物的組合，結(jié)果為正氯化銻(III)、氯化銻(V)、氯化錫(IV)和氯化錫(IV)五水合物。
此外，三氟甲磺酸與氯氧化鉍和氧化鉍的組合是活性的。
最后，使用三氟甲磺酸單水合物也生成活性體系，在含氯化鎵的體系中證明了這一點。由后者的情況可推斷出，使用嚴格無水的介質(zhì)是沒有必要的。實施例5-BiPh2(NTf2)將Tf2NH(0.281g，1毫摩爾)加到在100ml的Schenck圓底燒瓶中的10ml蒸過的CH2Cl2中，所述燒瓶用氬氣吹掃過。將Schenck燒瓶冷卻到0℃。用注射器加入BiPH3(0.44g，1毫摩爾)在10ml CH2Cl2中的溶液?；旌衔锍尸F(xiàn)橙黃色，并出現(xiàn)一種不溶于二氯甲烷的化合物。使Schenck燒瓶回到原溫度，并維持攪拌三小時。蒸出全部二氯甲烷，剩余物在真空下干燥，得到白色粉末BiPh2(NTf2)(0.60g，0.94毫摩爾，產(chǎn)率為94％)。BiPh2(NTf2)的光譜特征1H NMR(400.13MHz)δ7.50(對位，1H，Hx，tt，J(HxHm)＝7.5Hz，J(HxHa)＝1.2Hz)；7.89(間位，2H，Hm，dd，J(HmHx)＝7.5Hz，J(HmHa)＝7.8Hz)；8.52(鄰位，2H，Ha，dd，J(HaHm)＝7.8Hz，J(HaHx)＝1.2Hz)。19F NMR(376.48MHz)單峰δ＝-1.79ppm。13C NMR(100.62MHz)δ121.0(q，J＝321Hz，CF3)；131.3(s，CH)；133.7(s，CH)；186.6(s，CH)；在NMR中未顯示芳香環(huán)的ipso Cq。實施例6-BiPh(NTf2)2
由2毫摩爾的Tf2NH和1毫摩爾的BiPH3起始，方法與BiPh2(NTf2)中所述相同。得到白色粉末BiPh(NTf2)2(0.76g，0.9毫摩爾，90％)。BiPh(NTf2)2的光譜特征1H NMR(400.13MHz)δ7.60(對位，1H，Hx，tt，J(HxHm)＝7.5Hz，J(HxHa)＝1.2Hz)；8.32(間位，2H，Hm，dd，J(HmHx)＝7.5Hz，J(HmHa)＝8.3Hz)；9.21(鄰位，2H，Ha，dd，J(HaHm)＝8.3Hz，J(HaHx)＝1.2Hz)。19F NMR(75.393MHz)單峰δ＝-2.1ppm。13C NMR(75.469MHz)δ120.5(q，J＝321Hz，CF3)；130.7(s，CH)；135.1(s，CH)；138.8(s，CH)；在NMR中未顯示芳香環(huán)的ipso Cq。實施例7-Bi(NTf2)3在氬氣氛下將Tf2NH(0.85g，3毫摩爾)在10mlCH2Cl2中的溶液加到100ml的Schenck燒瓶中。將Schenck燒瓶在冰浴中冷卻，并用注射器加入三(甲苯基)鉍(0.48g，1毫摩爾)在10mlCH2Cl2中的溶液?；旌衔锛纯坛尸F(xiàn)橙黃色并出現(xiàn)一種不溶的化合物。在室溫攪拌過夜后，將溶劑在真空下蒸發(fā)?；厥盏?.01g淡黃色Bi(NTf2)3粉末，即產(chǎn)率為96％。此產(chǎn)物在手套箱中儲存和處理。Bi(NTf2)3的光譜特征1H NMR(300.13MHz)沒有峰。19F NMR(376.47MHz)單峰δ＝-1.77ppm。13C NMR(75.469 MHz)δ120.4(q，J＝321Hz，CF3)。IR(CCl4)v(cm-1)1451(非常強)，1305(肩峰)，1231(非常強)，1132(非常強)，894(肩峰)，855(非常強)，650(強)，608(非常強)，573(肩峰)，502(非常強)。實施例8-甲苯的催化苯甲?；坎僮髟跉鍤夥障逻M行。依次將甲苯(4.6g，50毫摩爾)、十四碳烷(0.496g，2.5毫摩爾)和5毫摩爾所選擇的酰化試劑(苯甲酸酐或苯甲酰氯)加到50ml兩口燒瓶中，此燒瓶裝有回流冷凝管，并事先已含有Bi(NTf2)3(0.525g，500微摩爾)。此反應(yīng)混合物攪拌下放在110℃的油浴中。用注射器抽取少量反應(yīng)混合物通過氣相色譜(GC)監(jiān)控反應(yīng)過程，以確定甲基二苯酮(鄰位、間位和對位)產(chǎn)量的變化。此分析通過與鄰-、間-和對-甲基二苯酮(Aldrich，15，753-8，19，805-6和M2，955-9)純樣品得到的色譜和質(zhì)譜(GC/MS)比較來補充。鄰位/間位/對位異構(gòu)體的百分比為16/4/80(由苯甲酰氯?；?，20/4/76(由苯甲酸酐?；?。-GC分析條件起始溫度＝125℃最終溫度＝300℃斜率＝20℃/min保留時間鄰位6.1min；間位6.4min；對位6.6min。-GC/MS[m/z(％)]鄰-甲基二苯酮196(M+，60)，195(100)，119(24)，105(55)，91(41)，77(89)。對-甲基二苯酮196(M+，57)，181(12)，119(100)，105(43)，91(41)，77(61)。
4小時后，得到各異構(gòu)體的累計產(chǎn)率為60％。
上述單苯基衍生物BiPh(NTf2)2給出的產(chǎn)率為55％。實施例9-甲苯的催化磺?；@與苯甲酰化所述方法相同。此分析也通過與鄰-、間-和對-甲基二苯砜純樣品得到的色譜和質(zhì)譜(GC/MS)比較來補充。-GC分析條件起始溫度＝125℃最終溫度＝300℃斜率＝20℃/min保留時間鄰位7.8min；間位7.9min；對位8.1min。
鄰位/間位/對位異構(gòu)體的百分比為34/6/60(由苯磺酰氯磺酰化)。-GC/MS[m/z(％)]鄰-甲基二苯砜232(M+，25)，214(45)，166(72)，137(33)，91(35)，77(100)。對-甲基二苯砜232(M+，65)，139(75)，125(52)，107(67)，91(48)，77(100)。
在鉍的量相同的情況下，由過量三氟甲磺二酰亞胺作用于三氯化鉍得到的衍生物(推斷化學式為BiCl2(NTf2))在5小時后所給出的產(chǎn)率和Bi(NTf2)3給出的產(chǎn)率大約相同，即大約35％。
在這些條件下，既非氯化鉍也非三氟甲磺酸導(dǎo)致磺?；?。實施例10-羰基被路易斯酸活化及加成到不飽和鍵如烯醇 一般程序*醛醇縮合反應(yīng)用分離的三氟甲磺酸或三氟甲磺二酰亞胺的稀土金屬鹽反應(yīng)在40ml的Schott管中，在室溫將稀土金屬的三氟甲磺酸(TfO-)鹽或三氟甲磺二酰亞胺(TfSI-)鹽(0.04毫摩爾)在THF/水(2ml/1ml)的混合物中稀釋。苯甲醛(0.4毫摩爾)和硅烷化烯醇醚(0.4毫摩爾)相繼加入此溶液。混合物在20℃攪拌17小時，然后通過液相色譜(LC)用外標法分析。用分離的稀土金屬三氟甲磺酸鹽或三氟甲磺二酰亞胺鹽的“制備”溶液反應(yīng)在40ml的Schott管中，將稀土金屬源(2毫摩爾)懸浮在2ml水中。在室溫加入三氟甲磺酸或三氟甲磺二酰亞胺(n*2毫摩爾)，反應(yīng)介質(zhì)回流3小時。降回20℃以后，此溶液用于醛醇縮合反應(yīng)中，代替分離的稀土金屬三氟甲磺酸鹽或三氟甲磺二酰亞胺鹽(參閱上述步驟)。
結(jié)果整理在實施例5的表中。
分離的三氟甲磺酸鹽和原位制備的n＝6的三氟甲磺酸鹽的結(jié)果的差異歸因于本發(fā)明混合鹽的存在。實施例11-?；?
一般程序*酰化反應(yīng)在20℃，將?；噭?10毫摩爾)及然后將三氟甲磺酸鑭或三氟甲磺二酰亞胺的鑭鹽或者等當量的制備溶液，加到在25ml圓底燒瓶中的苯甲醚(5毫摩爾)的硝基甲烷(5ml)溶液里，此圓底燒瓶中備有磁力攪拌子。反應(yīng)介質(zhì)在50℃加熱4小時。然后用GC分析。
分離的三氟甲磺酸鹽和原位制備的n＝6的三氟甲磺酸鹽的結(jié)果的差異歸因于本發(fā)明混合鹽的存在。
實施例5的表
(a)通過LC用外標法定量測定，以摩爾％表示；(b)PhCHO的DC，以摩爾％表示；(c)CY＝RY/DC，以摩爾％表示；(d)TfOH+TFSIH的1∶1摩爾比的混合物。
實施例6的表 (a)通過GC用外標法定量測定，以摩爾％表示；(b)苯甲醚的DC，以摩爾％表示；(c)CY＝RY/DC，以摩爾％表示。
權(quán)利要求
1.μ價元素的鹽作為催化劑的用途，其中μ至少等于3，所述鹽包含至少1個及至多(μ-1)個帶有磺?；倌軋F的陰離子作為共陰離子，此磺?；倌軋F連接于全鹵代原子，優(yōu)選全氟代原子，更優(yōu)選全氟代亞甲基(-CF2-)。
2.權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述鹽符合下式MYμ-qξq-其中M表示μ價且至少3價的陽離子形式的元素，優(yōu)選已知能給出路易斯酸的元素；-其中Y是單價陰離子或單價陰離子官能團，及-其中ξ-表示帶有磺?；倌軋F的陰離子或陰離子官能團，此磺酰基官能團連接于全鹵代原子，優(yōu)選全氟代原子，更優(yōu)選全氟代亞甲基(-CF2-)，及-其中q是有利地選自1～(μ-1)范圍內(nèi)的整數(shù)，包括邊界數(shù)值在內(nèi)(即當μ是3時為1或2)。
3.權(quán)利要求2的用途，其特征在于所述ξ-符合下式R1-Z-SO2-Rx-其中Z表示氮族或硫?qū)僭氐脑樱?其中當Z表示氮族元素的原子時，R1表示吸電子基團；-其中Rx是這樣一種基團，其中帶有磺酰基官能團的原子，一般是碳原子，是被全鹵代的，有利地Rx是下式的RfEWG-(CX2)p-其中-X基團可以相同或不同，表示氟或式CnF2n+1的基團，其中n是至多等于5，優(yōu)選至多等于2的整數(shù)；-p表示0或至多等于2的整數(shù)，附帶條件是當p表示0時EWG是氯及尤其是氟；-EWG表示烴基，有利地是吸電子基團(即其哈米特常數(shù)σp大于0，有利地大于0.1，優(yōu)選大于0.2)，其可能存在的官能團在反應(yīng)條件下是惰性的，優(yōu)選氟或式CnF2n+1的全氟代殘基，其中n是至多等于8，有利地至多等于5的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1～3的μ價元素的鹽的用途，其中μ至少等于3，所述鹽包含至少1個及至多(μ-1)個磺酸根陰離子作為共陰離子，其中磺酸官能團連接于全鹵代原子，優(yōu)選全氟代原子，更優(yōu)選全氟代亞甲基(-CF2-)。
5.權(quán)利要求4的用途，其特征在于所述的用途是用作路易斯酸型催化劑。
6.權(quán)利要求1～5的用途，其特征在于所述鹽符合下式MY3-q[(Rx)-SO2-O-]q其中M表示至少3價的陽離子形式的元素，優(yōu)選已知能給出路易斯酸的元素；其中Y是一價陰離子或一價陰離子官能團；并且其中Rx是其中攜帶磺酸官能團的碳被全鹵代的基團；及其中q是有利地選自1和2的整數(shù)(就說是1或2)。
7.權(quán)利要求1～6的用途，其特征在于所述鹽是下式的鹽MYμ-q(RxSO2-O-)q-其中M是至少3價的陽離子形式的元素；-其中μ表示M相應(yīng)的陽離子的電荷；-其中Y表示一種或多種除磺酸根外的陰離子，攜帶所述磺酸根官能團的碳是被全鹵代的；-其中q表示選自1～(μ-1)封閉范圍內(nèi)的整數(shù)。
8.權(quán)利要求1～7的用途，其特征在于所述元素選自稀土金屬(鈧、釔、鑭和鑭系元素)及由鎵、鍺、砷、銦、錫、銻、鉈、鉛和鉍組成的在周期表中形成方形的元素。
9.權(quán)利要求1～8的用途，其特征在于所述的鹽是三價金屬鹽，此鹽包含至少1個及至多2個磺酸根陰離子作為共陰離子，其中所述磺酸官能團被全鹵代原子、優(yōu)選全氟代原子、更優(yōu)選全氟代亞甲基(-CF2-)所攜帶。
10.權(quán)利要求1～9的用途，其特征在于所述的鹽符合下式MY3-q[(Rx)-SO2-O-]q其中M表示3價金屬，優(yōu)選已知能給出路易斯酸的金屬；其中Y是一價陰離子或一價陰離子官能團；且Rx是其中攜帶磺酸官能團的碳被全鹵代的基團；及其中q是有利地選自1和2的整數(shù)(就說是1或2)。
11.一種催化組合物，其特征在于它包含一種或多種符合如下經(jīng)驗式的化合物MY3-q[(Rx)-SO2-O-]q其中M表示至少3價的元素，優(yōu)選已知能給出路易斯酸的元素；其中Y是一價陰離子或一價陰離子官能團；且Rx是其中攜帶磺酸官能團的碳被全鹵代的基團；及其中q是0.1～2.9，有利地是0.5～2.5，優(yōu)選是1～2，包括首末數(shù)。
12.權(quán)利要求11的催化組合物，其特征在于，有利地通過將至少一種酸ξH引入到鹽MYμ上而原位制備該催化組合物，其中M有利地選自稀土金屬、鎵、鍺、砷、銦、錫、銻、鉈和鉛。
13.下式的一種化合物MYμ-q(RxSO2-O-)q-其中M是至少3價陽離子形式的元素；-其中μ表示M相應(yīng)的陽離子的電荷；-其中Y表示一種或多種除磺酸根外的陰離子，攜帶所述磺酸根官能團的碳是被全鹵代的；-其中q表示選自封閉界限1～(μ-1)內(nèi)的整數(shù)。
14.權(quán)利要求13的化合物，其式為MY3-q[(Rx)-SO2-O-]q其中M表示3價金屬，優(yōu)選已知能給出路易斯酸的金屬；其中Y是一價陰離子或一價陰離子官能團；且Rx是其中攜帶磺酸官能團的碳被全鹵代的基團；及其中q是在1和2之間選擇的整數(shù)(就是說1或2)。
15.一種反應(yīng)劑，它包含-權(quán)利要求11的催化組合物；-一種在路易斯酸存在下能給出碳正離子的試劑，該試劑選自酸酐，特別是羧酸酐和磺酸酐；羰基化合物，特別是醛；或共軛二烯。
16.一種反應(yīng)劑，它包含-權(quán)利要求11的催化組合物；-一種含氧雜環(huán)，特別選自環(huán)醚和內(nèi)酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可以以金屬和酸的鹽為基礎(chǔ)的組合物，此鹽具有全鹵代碳攜帶的磺?；?。所述鹽是μ價元素的鹽，μ至少等于3，它包含至少一個和不多于(μ－1)個帶有磺?；年庪x子作為共－陰離子，此磺?；唤釉谌u代原子、優(yōu)選全氟代原子、更優(yōu)選全氟代亞甲基(－CF
文檔編號C07F5/00GK1441702SQ01812528
公開日2003年9月10日 申請日期2001年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月13日
發(fā)明者N·洛克斯, J·杜巴克, C·勒魯克斯, S·雷皮切特, J-M·伯納德, J－P·米斯特羅, T·韋達爾, M·陪羅尼奧, A·皮考特, S·瑪杰爾斯 申請人:羅逖亞化學公司