專利名稱：利用包含能進行環(huán)加成的發(fā)色團低聚物的材料的光存儲器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在包含具有至少兩個發(fā)色團(“OPTIDES”)的化合物的材料中光學存儲信息的方法。OPTIDES通常具有氨基酸和肽的結構，所述的氨基酸和肽含有能進行光引發(fā)的環(huán)加成反應的發(fā)色團，并且當以固體材料存在時具有非常令人感興趣的光學性能。特別是，本發(fā)明還涉及包含該化合物、特別適于信息的光學存儲的材料。
對用于光學信息存儲器的偶氮聚合物進行了大量工作[Angeloni等人，Liq.Cryst.4，513(1989)；Eich等人，Makromol.Chem.rapidCommun.8，59(1987)；Shibaev等人，Vysokomol.Soyed.A32，1552(1990)；Natansohn等人，Macromolecules 25，2268(1992)；Haitjema等人，Macromolecules 27，6201(1994)]。對液晶側鏈聚酯以及側鏈無定形聚酯也進行了研究[Hvilsted等人，Optics Letters 17，1234(1992)；Hvilsted等人，Macromolecules 28，2172(1995)；Holme等人，Optics Letters 21，902(1996)；Ramanujam等人，Polymers forAdvanced Technologies 7，768(1996)]。對于數(shù)字式數(shù)據(jù)存儲器的應用，使用液晶聚合物的一個障礙是存在液晶域，該液晶域散射光并產生背景噪聲。另一方面，在沒有液體結晶性的無定形聚合物中，發(fā)現(xiàn)誘導的各向異性在幾個月的時間內衰退。而且，偶氮苯不能在波長低于400nm下正常使用。我們先前已開發(fā)了用光可尋址的側鏈發(fā)色團改性的肽作為用于光存儲器的材料[Berg等人，Nature 383，505(1996)；Rasmussen等人，J.Am.Chem.Soc.121，4738(1999)；Rasmussen等人，Tetrahedron Lett.40，5953(1999)]。肽因其滿足作為材料的幾種重要標準而成為出眾的選擇。肽膜通常是完全透明的并且是無定形的。在多數(shù)情況下，肽膜可溶于水并對環(huán)境友好。該新方法在早期的研究中只限于使用光可異構化的發(fā)色團如偶氮苯。
晶體內的感光二聚作用已公開很長時間。將晶體進行試驗用于全息照相存儲器；但是，這些材料具有機械易碎性[Tomlinson等人，Appl.Opt.11，533(1972)]。
已知的是，DNA、胸腺嘧啶的四種堿基中的一種在曝光于266nm時通過(2π+2π)環(huán)加成可二聚(

圖1)[Wulff & Fraenkel，Biochem.Biophys.Acta 51，(1961)]。該波長恰恰是四倍的YAG激光器(1064nm)。在當今市場上可購買到小型四倍頻率的YAG激光器。而且，固態(tài)UV激光器處于發(fā)展之中。現(xiàn)在已提出將連接到烷基鏈上的胸腺嘧啶單體的感光二聚作為光刻膠[Inaki等人，J.Photopolym.Sci.Tech.1，28(1988)]。另外，發(fā)現(xiàn)多官能團的乙烯基芐基和乙烯基苯基側鏈胸腺嘧啶(和尿嘧啶)基團可用于光刻膠；通過含有該聚合物以及除去非曝光區(qū)域的溶劑利用曝光于光化照射而在聚合物內提供圖像[Grasshoff等人，美國專利5,708,106]。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供了一種光學存儲信息并隨后讀出信息的方法。因此，本發(fā)明提供了一種在材料中光學存儲信息并從所述的材料中用光讀出信息的方法，所述的材料包含具有至少兩個發(fā)色團以及連接發(fā)色團的鍵的化合物，所述的方法包括(a)在第一強度的第一波長處照射材料的局部區(qū)域，由此在材料的所述局部區(qū)域中誘導發(fā)色團之間的環(huán)加成反應，因此形成環(huán)狀加合物，和(b)在第二強度的第二波長處照射材料，由此能夠從材料中提取信息或一部分信息。
已發(fā)現(xiàn)，通過能進行(2π+2π)環(huán)加成的相鄰發(fā)色團的感光二聚可獲得材料的折射率的變化。感光二聚物或感光低聚物(OPTIDES)是無顆粒的、在兩種狀態(tài)下都很穩(wěn)定，并且是光可擦除的。根據(jù)如下描述應該理解，本發(fā)明提出利用感光二聚方法以得到高密度光存儲器。在一種實施方案中，將可感光二聚的分子(發(fā)色團)連接到短肽骨架上，例如，對于可見波長處的光存儲器所開發(fā)的二氨基酸-Nα-取代的寡肽。因此，兩個(或多個)發(fā)色團緊密相連，當暴露于UV光線時能促進二聚物的形成。該過程原則上是完全可逆的。當暴露于較短波長時，發(fā)色團可再生。因此，還可應用擦除的光學方法。本發(fā)明的方法、特別是材料的優(yōu)點在于不需要復雜、困難的晶體生長。光存儲器不需要液體結晶性，由此消除了因存在的區(qū)域而出現(xiàn)的光散射問題。以薄膜形式制備的材料通常是完全透明的。使用相對簡單的低聚物使制造成本最低。
本發(fā)明還涉及新化合物的子群，涉及包含該化合物的材料。
圖2、dno-716、dno-718和dno-720(沒有表示dno-719，但其化學結構對應于n＝1)的化學結構。
圖3、dno-717(含有蒽發(fā)色團)的化學結構。
圖4、pna-1000(含有胸腺嘧啶發(fā)色團)的化學結構。
圖5、照射前的dno-716的化學結構以及照射后得到的dno-716的環(huán)加成反應產物。兩個側鏈胸腺嘧啶發(fā)色團大概以順式構型通過(2π+2π)環(huán)加成發(fā)生二聚。該圖(下部)還表示dno-821的感光二聚產物。
圖6、pna-1001(含有N-甲基化的胸腺嘧啶發(fā)色團)的化學結構。
圖7、dno-816(其與dno-716類似，所不同的是含有N-甲基化的胸腺嘧啶發(fā)色團)的化學結構。
圖8、dno-817(含有并四苯發(fā)色團)的化學結構。
圖9、dno-818、dno-819、dno-820和dno-821(以不同的方式在不同位置含有吖啶鎓(acridizinium)發(fā)色團)。
圖10、dno-716薄膜的吸收光譜。曲線1是未照射的薄膜內的吸收。曲線2是在248nm用1500脈沖照射的薄膜內的吸收。其對應著大約2J/cm2的能量。曲線3是在248nm用3000脈沖照射的薄膜內的吸收。其對應著大約4J/cm2的能量。
圖11、dno-718薄膜的吸收光譜。曲線1是未照射的薄膜內的吸收。曲線2是在248nm用1500脈沖照射的薄膜內的吸收。其對應著大約2J/cm2的能量。曲線3是在248nm用3000脈沖照射的薄膜內的吸收。其對應著大約4J/cm2的能量。
圖12、dno-719薄膜的吸收光譜。曲線1是未照射的薄膜內的吸收。曲線2是在248nm用1500脈沖照射的薄膜內的吸收。其對應著大約2J/cm2的能量。曲線3是在248nm用3000脈沖照射的薄膜內的吸收。其對應著大約4J/cm2的能量。
圖13、dno-720薄膜的吸收光譜。曲線1是未照射的薄膜內的吸收。曲線2是在248nm用1500脈沖照射的薄膜內的吸收。其對應著大約2J/cm2的能量。曲線3是在248nm用3000脈沖照射的薄膜內的吸收。其對應著大約4J/cm2的能量。
圖14、pna-1000的薄膜的吸收光譜。將材料溶于六氟異丙醇并鑄制成薄膜。曲線1是未照射的薄膜內的吸收。曲線2是在266nm照射600秒的薄膜內的吸收。曲線3是在100℃保持72小時后的薄膜內的吸收。
圖15、pna-1000薄膜的吸收光譜。將材料溶于蒸餾水并鑄塑成薄膜。曲線1是未照射的薄膜內的吸收。曲線2是將薄膜在266nm照射600秒、然后在烘箱中在100℃保持96小時后的吸收光譜。
圖16、dno-717的吸收光譜。曲線1是未照射薄膜的吸收光譜，曲線2是將薄膜在350nm照射600秒后的吸收光譜。
圖17、自氪激光器產生的5mW激光束在350nm通過dno-717薄膜的透射。該薄膜靠近陪替式培養(yǎng)皿的邊緣鑄制。然后將薄膜的中央部分在350nm照射600秒鐘。透射中的較大落差是單體吸收光的緣故；中央部分的增加是因為二聚物產生的增加透射量。進行了400次讀出循環(huán)而沒有降低信號噪聲比。
圖18、在dno-717薄膜中所記錄的干擾光柵的原子力顯微鏡掃描。在360nm自同一偏振的氬離子激光器產生光柵。光柵間隔大概是一個微米。表面浮凸的高度大約是90nm。
圖19、在360nm自氬離子激光器通過半透明罩照射的dno-717薄膜的原子力顯微鏡掃描。照射區(qū)域出現(xiàn)凹槽。凹槽的深度大約是300nm。
圖20、在360nm通過半透明罩照射然后將其在110℃的烘箱中保持16小時的dno-717薄膜的原子力顯微鏡掃描，。凹槽的深度大約是200nm。
發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明一方面涉及在材料中光學存儲信息并從所述的材料中讀出信息的方法，所述的材料包含具有至少兩個發(fā)色團和連接發(fā)色團的化學鍵的化合物，所述的方法包括(a)在第一強度的第一波長處照射材料的局部區(qū)域，由此在材料的所述局部區(qū)域中誘導發(fā)色團之間的環(huán)加成反應，和(b)在第二強度的第二波長處照射材料，由此能夠從材料中提取信息或一部分信息。
對于能進行環(huán)加成反應的發(fā)色團，發(fā)色團應至少包括一個能加成到另一個雙鍵上的雙鍵，由此形成所謂的環(huán)狀加合物。環(huán)加成反應的各種類型是已知的，例如，環(huán)加成反應可包括4n電子，或者環(huán)加成反應包括4n+2電子，或者環(huán)加成反應是2π+2π環(huán)加成反應，或者環(huán)加成反應是4π+4π環(huán)加成反應。在一些有趣的實施方案中如按照實施例的解釋說明，環(huán)加成反應包括含有共軛到芳環(huán)上的多重鍵的發(fā)色團，或者環(huán)加成反應包括含有引入芳香族體系的多重鍵的發(fā)色團。
有趣的實施方案還可以是其中發(fā)色團之間的環(huán)加成反應是可逆的那些。特別是，環(huán)狀加合物因照射或加熱而能夠解離，由此重新形成發(fā)色團。
應用于該材料的化合物通常是含有至少兩個發(fā)色團和連接發(fā)色團的化學鍵的化合物。盡管認為一個分子內發(fā)色團的數(shù)目可大于兩個如最多24個(優(yōu)選平均數(shù))或更多，但初期的思考和實驗表明恰好包含兩個發(fā)色團的化合物可得到最好的結果。
只要能形成相互的環(huán)加成反應產物(環(huán)狀加合物)，化合物的兩個或多個發(fā)色團原則上可不同。但是，為了最具有實用性的目的，化合物僅包含一種類型的發(fā)色團，特別是基本上相同的發(fā)色團。“基本上相同”是指發(fā)色團具有相同的一般結構，但可以不同地連接到所謂的主鏈上(例如參見圖9)。
在本文中，術語“發(fā)色團”是指討論中的能在波長100nm至1600nm、特別是200nm至700nm之間吸收光的基團，并且作為吸收光的結果，所述基團能夠進行可逆或不可逆、優(yōu)選可逆的環(huán)加成反應，如2π+2π環(huán)加成反應。
本文可使用的發(fā)色團選自很寬范圍內的化合物類，例如，含有至少一個熟悉光化學的技術人員所認可的雙鍵的無環(huán)、有環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、多環(huán)、雜環(huán)、芳香族、聚芳香族和雜芳香族化合物。所述化合物更具體的例子是羰基化合物、二羰基化合物、苯酮類、醌、硫酮類、降冰片二烯、嘧啶、烯烴、二胸腺嘧啶、馬來酰亞胺、香豆素、呋喃、異苯并呋喃、呋喃并香豆素、吡喃酮、肉桂酸酯、二肉桂酸酯、菲、二菲、苊烯、二苊烯、氮雜蒽、并苯、并四苯、苯并蒽、例如吖啶鎓、苯并吖啶鎓(benzacridizinium)、胸腺嘧啶、N-C1-6-烷基-胸腺嘧啶、例如N-甲基-胸腺嘧啶、α-吡喃酮、2-吡啶酮、N-2-甲基-吡啶酮、尿嘧啶、萘、蒽、2-氨基吡啶鎓、吡嗪酮、苯并吖啶、2-苯基苯并噁唑、硅雜環(huán)戊二烯等，所述的發(fā)色團獨立地是未取代的或被一個或多個取代基所取代，所述的取代基獨立地選自羥基、鹵素如氟、氯、溴和碘、直鏈或支鏈的非必需地被取代的C1-6-烷基、非必需地被取代的C1-6-烷氧基、氰基、硝基、氨基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基-C1-6-烷基、(非必需地被取代的C1-6-烷基)羰基氨基、(非必需地被取代的C1-6-烷基)羰基氨基-C1-6-烷基、氨基羰基、氨基羰基-C1-6-烷基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基羰基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基羰基-C1-6-烷基、非必需地被取代的C1-6-?；?、非必需地被取代的C1-6-酰氧基、羧基、-COSH、(非必需地被取代的C1-6-烷氧基)羰基、硫羥基、C1-6-烷硫基、非必需地被取代的C1-6-烷硫基-C1-6-烷基、胍基、異氰基、異硫氰基和硫氰基。
發(fā)色團的特殊例子是芳香族、聚芳香族和雜芳香族化合物，例如萘、蒽、并四苯、并五苯、胸腺嘧啶、N-甲基-胸腺嘧啶、尿嘧啶、吖啶鎓、苯并吖啶鎓、2-氨基吡啶鎓，例如蒽、吖啶鎓、N-甲基-胸腺嘧啶和并四苯。
在一個實施方案中，發(fā)色團不是核堿基結合的基團。因此，發(fā)色團不能結合到DNA或RNA的補充位。一個例子是N-甲基-胸腺嘧啶(參照圖6)，由于其不含氫結供體(-NH)基團而不能結合到核堿基上(與胸腺嘧啶相比)。
對于至少兩個(優(yōu)選兩個)發(fā)色團之間的化學鍵，可基于(a)氨基酸或肽，例如，含有ω-氨基烷基側鏈的α和β-氨基酸如鳥氨酸、賴氨酸、高賴氨酸、二氨基丁酸和二氨基丙酸；(b)核糖核苷酸、脫氧核糖核苷酸、脫氧核糖核酸、核糖核酸及其衍生物如LNA，特別是發(fā)色團占據(jù)核堿基位置的那些和(c)聚合物核酸(PNA)，特別是發(fā)色團占據(jù)核堿基位置的(b)和(c)。兩個“相鄰”發(fā)色團之間的化學鍵長度通常為4-30個鍵，優(yōu)選4-20個鍵，特別優(yōu)選5-15個鍵。
將本發(fā)明可能使用的一類化合物用包含如下式G的2-24個鏈段的化合物表示 其中，L是可感光二聚的發(fā)色團；Y-A-B是兩個發(fā)色團之間的化學鍵的一部分，其中Y是選自如下的連接基-O-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)p-C(＝O)-、-O-(CH2)p-NH-、-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-(CH2)p-C(＝O)-、-(CH2)p-NH-、-OOC-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-OOC-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-OOC-(CH2)p-C(＝O)-、-OOC-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-N(C1-6-烷基)-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-N(C1-6-烷基)-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-NH-(CH2)p-C(＝O)-、-N(C1-6-烷基)-(CH2)p-C(＝O)-、-NH-(CH2)p-NH-、-N(C1-6-烷基)-(CH2)p-NH-、-NH-C(＝O)-(CH2)y-C(＝O)-NH-、-N(C1-6-烷基)-C(＝O)-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-N(C1-6-烷基)-C(＝O)-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-(CH2)p-C(＝O)-、-N(C1-6-烷基)-C(＝O)-(CH2)p-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-(CH2)p-NH-和-N(C1-6-烷基)-C(＝O)-(CH2)p-NH-，其中p是0-5，優(yōu)選0-2；A選自氮原子和基團C-R，其中R選自氫和非必需地被取代的C1-4-烷基；B是由選自CHR2和C＝O的基團組成的鏈，其中R2選自α-氨基酸的側鏈、非必需地被取代的C1-6-烷基、羥基、非必需地被取代的C1-6-烷氧基、鹵素、氰基、氨基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基-C1-6-烷基、(非必需地被取代的C1-6-烷基)羰基氨基、(非必需地被取代的C1-6-烷基)羰基氨基-C1-6烷基、氨基羰基、氨基羰基-C1-6-烷基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基羰基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基羰基-C1-6-烷基、非必需地被取代的C1-6-?；⒎潜匦璧乇蝗〈腃1-6-酰氧基、羧基和(非必需地被取代的C1-6-烷氧基)羰基；所述的鏈B任選地被一個或多個選自-O-和-NR3-的基團所中斷、引發(fā)或終止，其中R3選自氫、C1-6-烷基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基-C1-6-烷基、(非必需地被取代的C1-6-烷基)羰基氨基-C1-6-烷基、氨基羰基-C1-6-烷基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基羰基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基羰基-C1-6-烷基、(非必需地被取代的芳基)-C1-6-烷氧基羰基、非必需地被取代的C1-6-?；头潜匦璧乇蝗〈腃1-6烷氧基羰基。
在本文中，盡管與習慣用法形成不同，但術語“C1-4-烷基”是指含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀脂肪鏈的基團，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基和環(huán)丁基。類似地，術語“C1-6-烷基”是指含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀脂肪鏈的基團，例如C1-4-烷基中提到的基團和戊基、異戊基、新戊基、己基和環(huán)己基。“烷基”的更長變體如“C1-24-烷基”、“C1-18-烷基”和“C1-12-烷基”具有相應的含義，特別是包括直鏈異構體。
在本文中，術語“C1-4-烷氧基”和“C1-6-烷氧基”及其高級變體分別是指C1-4-烷基-氧基和C1-6-烷基-氧基。
在本文中，術語“C1-6-?；笔侵竿轷；?，例如甲酰基、乙?；⒈；?、丁酰基、異丁?；?、戊酰基、異戊?；?、新戊酰基和己酰基。高級變體具有相同的含義。
在本文中，術語“芳基”是指碳環(huán)的芳環(huán)或環(huán)體系，例如苯基、萘基、芴基和四氫化萘基。
在本文中，與芳基”和“雜環(huán)基”相連的術語“非必需地被取代的”分別是指如上定義的芳基和雜環(huán)基可被一個或多個、優(yōu)選1-3個選自羥基、C1-4-烷基和C1-4-烷氧基的取代基所取代，所述的取代基又可被如下基團一次或多次取代鹵素(如氟、氯、溴和碘)、羥基、氨基、氰基和羧基、鹵素(氟、氯、溴和碘)、硝基、亞硝基、氰基、氨基、單-或二(C1-4-烷基)氨基、氨基羰基、單-或二(C1-4-烷基)氨基羰基、C1-6-?；?、C1-6-酰氧基、羧基、C1-4-烷氧基羰基、硫羥基、C1-4-烷硫基、芳硫基、C1-4-烷基磺?；?、芳基磺?；?、單-或二(C1-4-烷基)氨基磺?；⒒腔?SO3H)、亞磺基(SO2H)、鹵代磺酰基、異氰基、異硫氰基和硫氰基。
在本文中，與“烷基”、“烷氧基”和“?；毕噙B的術語“非必需地被取代的”是指討論中的基團可被羥基、C1-4-烷氧基一次或多次取代，所述的C1-4-烷氧基非必需地被如下基團一次或多次取代鹵素(氟、氯、溴和碘)、羥基、氨基、氰基和羧基、鹵素(氟、氯、溴、碘)、硝基、亞硝基、氰基、羧基、硫羥基、C1-4-烷硫基、芳硫基、C1-4-烷基磺?；⒎蓟酋；⒒腔?SO3H)、亞磺基(SO2H)、鹵代磺?；?、異基氰、異硫氰基和硫氰基。
在本文中，術語“α-氨基酸的側鏈”是指鍵合到α-氨基酸的α-原子上的基團，也就是討論中的沒有甘氨酸部分的α-氨基酸，優(yōu)選天然存在的或容易獲得的α-氨基酸。最有趣的是可商購的α-氨基酸的側鏈，例如，天然存在的α-氨基酸如丙氨酸、纈氨酸、正纈氨酸、異纈氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、異亮氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、青霉胺、酪氨酸、天冬酰胺、谷酰胺、天門冬氨酸、谷氨酸、鳥氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、脯氨酸、4-羥基-脯氨酸和哌可酸。
將更特殊類的化合物進行說明，其中A選自氮原子和基團C-H；B是由選自CHR2和C＝O的基團組成的鏈，其中R2選自氫和α-氨基酸的側鏈；所述的鏈B選擇性地被一個或多個選自-O-和-NR3-的基團所中斷、引發(fā)或終止，其中R3選自氫、C1-6-烷基、C1-6-?；桶被Ｗo基如叔丁氧基羰基(Boc)或9-芴基甲氧基羰基(Fmoc)。
應該理解，特別是對于合成的容易性，特殊類化合物的特征在于主鏈部分-A-B-與至少部分連接基Y共同衍生自一個或多個氨基酸，特別是衍生自選自鳥氨酸、高賴氨酸、賴氨酸、二氨基丁酸和二氨基丙酸的氨基酸，特別是鳥氨酸。
雖然化合物可包括最多24個鏈段，但是，通常優(yōu)選該化合物包含式G的2-20個鏈段、優(yōu)選2-10個鏈段(例如2-6個鏈段、2-4個鏈段)、優(yōu)選2個鏈段。
將更具體的一類化合物用式Gh表示 其中，n是正整數(shù)，例如1-19，例如1-9，例如為2；所有的Y0，..Yn彼此獨立地是如上定義的連接基；所有的L0，..，Ln彼此獨立地是發(fā)色團；所有的A0，..，An彼此獨立地是如上所定義的A的基團；所有的B1，..，Bn彼此獨立地是如上所定義的B的鏈；Q和Z是端基。
基團Q和Z通常彼此獨立地選自與上面所定義的R2和R3相同的基團，非必需地被含有1至5個氨基酸的鏈所取代的基團，或被如上所定義的鏈B延伸的基團；當基團Q和Z中的一個或兩個都是碳環(huán)或雜環(huán)或大分子環(huán)的一部分時，Q和/或Z選自上述基團和單鍵的雙游離基?；鶊FQ和Z對環(huán)加成反應沒有直接影響，但是對環(huán)加成反應前的發(fā)色團的排列有影響，由此影響到反應速率和效率。
當A是C-R時，基團Z通常選自α-氨基酸的側鏈、氫、甲基、氰甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-甲基-1-丙基、2-羥基-2-甲基-1-丙基、1-丁基、2-丁基、甲基硫代乙基、芐基、對氨基-芐基、對碘-芐基、對氟-芐基、對溴-芐基、對氯-芐基、對硝基-芐基、3-吡啶基甲基、3，5-二碘-4-羥基-芐基、3，5-二溴-4-羥基-芐基、3，5-二氯-4-羥基-芐基、3，5-二氟-4-羥基-芐基、4-甲氧基-芐基、2-萘基甲基、1-萘基甲基、3-吲哚基甲基、羥甲基、1-羥乙基、巰基甲基、2-巰基-2-丙基、4-羥基芐基、氨基羰基甲基、2-氨基羰基乙基、羧甲基、2-羧乙基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基-丙基、4-氨基-1-丁基、3-胍基-1-丙基、4-咪唑基甲基、C1-24-烷基、N-(C1-24-酰基)-氨基-(C1-6-烷基)，和(1-5個氨基酸鏈)-氨基-(C1-6-烷基)，和1，3-丙烯、2-羥基-1，3-丙烯或1，4-丁烯分別形成吡咯烷環(huán)、3-羥基-吡咯烷環(huán)或哌啶環(huán)，包括A以及與A相鄰的Y的氮原子；當A是N時，基團Z通常選自氫、氨基-C1-4-烷基、N-單-或二(C1-24-烷基)-氨基-C1-4-烷基、C1-24-酰基氨基-C1-4-烷基和(1-5個氨基酸鏈)-氨基-C1-4-烷基。
術語“1-5個氨基酸鏈”是指通過胺鍵彼此連接的氨基酸組成的基團。應該理解，當將基團“1-5個氨基酸鏈”連接到胺上時是通過C-末端連接，當連接到羰基上時是通過N末端(或側鏈氨基酸)連接。
當A是C-R時，基團Q通常選自氫、羧基、氨基羰基、單-或二(C1-24-烷基)氨基羰基、(1-5個氨基酸鏈)-羧基；當A是N時，基團Q通常選自氫、羧基-C1-3-烷基、氨基羰基-C1-3-烷基、單-或二(C1-24-烷基)氨基羰基-C1-3-烷基；C1-24-烷氧基羰基-C1-3-烷基和(1-5個氨基酸鏈)-羧基-C1-3-烷基。
在式Gh中一小類可應用的化合物具有如下結構式 其中，所有的Y0...，Yn彼此獨立地選自-O-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-(CH2)p-，其中p是0-5；所有的B1，..，Bn彼此獨立地選自-(CH2)q-NH-C(＝O)-(CH2)r-、-(CH2)q-C(＝O)-NH-(CH2)r-，其中q和r彼此獨立地是0-6，例如0-4，q+r的和是0-6，例如2-4；所有的R(0)，..，R(n)彼此獨立地選自氫和非必需地被取代的C1-4-烷基；Q選自氫、羧基、氨基羰基、單-或二(C1-6-烷基)氨基羰基和(1-5個氨基酸鏈)-羰基；Z選自α-氨基酸的側鏈。
更特殊的一小類化合物用下式的化合物表示 其中，q是1-4，n是1-9，例如，其中Q選自氫和氨基羰基(H2N-C(＝O)-)；Y0，..，Yn選自-O-CH2-C(＝O)-NH-和-CH2-C(＝O)-NH-；Z選自氫和甲基；n是1-4的那些；例如，其中Q是氨基羰基(H2N-C(＝O))的；Y0，..，Yn是-O-CH2-C(＝O)-NH-；Z選自氫和甲基的那些，例如，其中n是1；Q是氨基羰基(H2N-C(＝O))；Y0是-O-CH2-C(＝O)-N＜；Y1是-O-CH2-C(＝O)-NH-；Z是氫或甲基的那些。
另外更特殊的一小類用下式的化合物表示 其中，所有的Y0，..，Yn彼此獨立地選自-O-(CH2)p-C(＝O)-、-(CH2)p-C(＝O)-、-(CH2)p-NH-C(＝O)-和-O-(CH2)p-NH-C(＝O)-，其中p是0-5；所有的B1-Bn彼此獨立地選自-(CH2)q-NH-C(＝O)-(CH2)r-、-(CH2)q-C(＝O)-NH-(CH2)r-，其中q和r都為0-4，q+r的和為2-4，其中，一個或多個亞甲基中的一個氫原子是非必需地被選自α-氨基酸的側鏈的基團所取代；Q選自氫、羧基-C1-3-烷基、氨基羰基-C1-3-烷基、單-或二(C1-6-烷基)氨基羰基-C1-3-烷基；Z選自氫、C1-6-?；被?C1-4-烷基；例如，具有下式的化合物 其中，q和r都是1-3，q+r的和是2-4。
將另外更特殊的一小類用下式的化合物表示 其中，所有的Y0-Yn彼此獨立地選自-O-(CH2)p-C(＝O)-、-(CH2)p-C(＝O)-、-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)p-NH-C(＝O)-，其中p是0-5；所有的B1-Bn彼此獨立地選自-C(＝O)-(CH2)q-NH-C(＝O)-(CH2)r-、-C(＝O)-(CH2)q-C(＝O)-NH-(CH2)r-、-(CH2)s-，其中q和r都是0-3，q+r的和是1-3，s是2-6，其中，一個或多個亞甲基中的一個氫是非必需地被選自α-氨基酸的側鏈的基團所取代；Q選自氫、羧基-C1-3-烷基、氨基羰基-C1-3-烷基、單-或二(C1-6-烷基)氨基羰基-C1-3-烷基，Z選自氫、C1-4-烷基、C1-6-酰基氨基-C1-4-烷基；例如下式的化合物， 或者是下式的化合物 其中，s是1-4，優(yōu)選2或3。
應該認為，上述分子式的多數(shù)化合物具有獨特的新穎性，由此組成了本發(fā)明的另一方面。因此，本發(fā)明還提供了式X的化合物 其中，a是0-2，b是1-5；L選自N-(C1-6-烷基)-胸腺嘧啶、蒽、吖啶鎓和并四苯；Q選自氫、羧基、氨基羰基、單-或二(C1-24-烷基)氨基羰基、(1-5個氨基酸鏈)-羧基；Z選自α-氨基酸的側鏈、氫、甲基、氰甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-甲基-1-丙基、2-羥基-2-甲基-1-丙基、1-丁基、2-丁基、甲基硫代乙基、芐基、對氨基-芐基、對碘-芐基、對氟-芐基、對溴-芐基、對氯-芐基、對硝基-芐基、3-吡啶基甲基、3，5-二碘-4-羥基-芐基、3，5-二溴-4-羥基-芐基、3，5-氯-4-羥基-芐基、3，5-二氟-4-羥基-芐基、4-甲氧基-芐基、2-萘基甲基、1-萘基甲基、3-吲哚基甲基、羥甲基、1-羥乙基、巰基甲基、2-巰基-2-丙基、4-羥芐基、氨基羰基甲基、2-氨基羰基乙基、羧甲基、2-羧乙基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基-丙基、4-氨基-1-丁基、3-胍基-1-丙基、4-咪唑基-甲基、C1-24-烷基、N-(C1-18-酰基)-氨基-(C1-6-烷基)和(1-5個氨基酸鏈)-氨基-(C1-6-烷基)；例如，其中b是2-4；Q選自氫、羧基、氨基羰基、單-或二(C1-18-烷基)氨基羰基、(1-5個氨基酸鏈)-羧基；Z選自α-氨基酸的側鏈、氫、甲基、氰甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-甲基-1-丙基、2-羥基-2-甲基-1-丙基、1-丁基、2-丁基、甲基硫代乙基、芐基、對氨基-芐基、對碘-芐基、對氟-芐基、對溴-芐基、對氯-芐基、對硝基-芐基、3-吡啶基甲基、3，5-二碘-4-羥基-芐基、3，5-二溴-4-羥基-芐基、3，5-二氯-4-羥基-芐基、3，5-二氟-4-羥基-芐基、4-甲氧基-芐基、2-萘基甲基、1-萘基甲基、3-吲哚基甲基、羥甲基、1-羥乙基、巰基甲基、2-巰基-2-丙基、4-羥基芐基、氨基羰甲基、2-氨羰基乙基、羧甲基、2-羧乙基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基-丙基、4-氨基-1-丁基、3-胍基-1-丙基、4-咪唑基甲基、C1-18-烷基、N-(C1-18-?；?-氨基-(C1-6-烷基)和(1-5個氨基酸鏈)-氨基-(C1-6-烷基)；例如，其中Q選自氫、羧基、氨基羰基、單-或二(C1-12-烷基)氨基羰基、(1-5個氨基酸鏈)-羧基；Z選自α-氨基酸的側鏈、氫、甲基、氰甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-甲基-1-丙基、2-羥基-2-甲基-1-丙基、1-丁基、2-丁基、甲基硫代乙基、芐基、對氨基-芐基、對碘-芐基、對氟-芐基、對溴-芐基、對氯-芐基、對硝基-芐基、3-吡啶基甲基、3，5-二碘-4-羥基-芐基、3，5-二溴-4-羥基-芐基、3，5-二氯-4-羥基-芐基、3，5-二氟-4-羥基-芐基、4-甲氧基-芐基、2-萘基甲基、1-萘基甲基、3-吲哚基甲基、羥甲基、1-羥乙基、巰基甲基、2-巰基-2-丙基、4-羥基芐基、氨基羰基甲基、2-氨基羰基乙基、羧甲基、2-羧乙基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基-丙基、4-氨基-1-丁基、3-胍基-1-丙基、4-咪唑基甲基、C1-12-烷基、N-(C1-12-酰基)-氨基-(C1-6-烷基)和(1-5個氨基酸鏈)-氨基-(C1-6-烷基)。
還令人感興趣的是其中b是3的那些，Q是氨基羰基，Z是氫或α-氨基酸的側鏈如氫或甲基的那些。
本發(fā)明還提供了式XI的化合物 其中，a是0-2，b是1-3，c是1-3；L選自N-(C1-6-烷基)-胸腺嘧啶、蒽、吖啶鎓和并四苯；Q選自氫、羧基-C1-3-烷基、氨基羰基-C1-3-烷基、單-或二(C1-24-烷基)氨基羰基-C1-3-烷基；C1-24-烷氧基羰基-C1-3-烷基和(1-5個氨基酸的鏈)-羧基-C1-3-烷基；Z選自氫、氨基-C1-4-烷基、N-單-或二(C1-24-烷基)-氨基-C1-4-烷基、C1-24-?；被?C1-4-烷基和(1-5個氨基酸的鏈)-氨基-C1-4烷基；或者是其中，Q選自氫、羧基-C1-2-烷基、氨基羰基-C1-2-烷基、單-或二(C1-18-烷基)氨基羰基-C1-2-烷基；C1-18-烷氧基羰基-C1-2-烷基和(1-5個氨基酸的鏈)-羧基-C1-2-烷基；Z選自氫、氨基-C1-3-烷基、N-單-或二(C1-18-烷基)-氨基-C1-3-烷基、C1-18-酰基氨基-C1-3-烷基和(1-5個氨基酸的鏈)-氨基-C1-3-烷基；或者是其中，Q選自氫、羧基-CH2、氨基羰基-CH2、單-或二(C1-12-烷基)氨基羰基-CH2、C1-12-烷氧基羰基-CH2和(1-5個氨基酸的鏈)-羧基-CH2；Z選自氫、氨基-(CH2)2、N-單-或二(C1-12-烷基)-氨基-(CH2)2、C1-18-?；被?(CH2)2和(1-5個氨基酸的鏈)-氨基-(CH2)2。
還令人感興趣的是其中b是2-3，c是1-2的那些，以及b是2，c是1的那些，以及Q是H2NC(＝O)CH2、Z是H2NCH2C(＝O)NH(CH2)2的那些。
本發(fā)明還提供了包含本文所述的化合物的材料，特別是包含上述定義的式X或XI化合物的材料。本發(fā)明還提供了包含上述定義的式X或XI化合物和基質的光存儲介質?；|通常是玻璃、石英、聚碳酸酯、聚烯烴等。
肽基OPTIDES的合成本發(fā)明的優(yōu)點在于通過使用常規(guī)的肽化學技術(如溶液相肽合成和固相肽合成)可以合成特別適于光學應用的化合物。標準的固相肽方案的優(yōu)點在于其通過Merrifield固相合成能夠逐步得到單分散的并且化學表示明確的肽。
當使用化合物時，術語“單分散”是指討論中的化合物的分子是相同的。應該理解，“單分散”實際上是理論術語，在本文中是指在所用的技術如固相肽化學技術內化合物盡可能純，因此，單分散化合物可包含痕量雜質，以使化合物的純度至少為98％、優(yōu)選99％、特別優(yōu)選99.9％。
基于二氨基酸Nα取代的寡肽的OPTIDES合成包括三種保護，所述的保護使用叔丁氧基羰基(Boc)作為弱酸不穩(wěn)定的δ-氨基保護基、9-芴基甲氧基羰基(Fmoc)作為弱堿不穩(wěn)定的α-氨基保護基和4-甲基二苯甲胺(MBHA)作為強酸不穩(wěn)定的結合鍵連接到固體載體上。固相合成的每個循環(huán)都有兩個單獨的偶合步驟組成。第一步驟引入主鏈單元，第二步驟引入側鏈單元。
將分子結合到固體基質上的原理已知稱作固相合成或Merrifield合成，所述的固體基質在化學轉化過程中有助于中間體產物“保留痕跡氨基酸生成肽的分步或分段固相合成的確定的方法通常使用輕度交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的粒狀基質，通過其中已加入二乙烯基苯混合物的苯乙烯單體的珠狀聚合形成交聯(lián)共聚物。通常采用1-2％交聯(lián)程度。在本發(fā)明的范圍中，還可將此基質用于固相OPTIDE合成。
關于固相的初始官能化，已經描述了50多種與常規(guī)的固相肽合成有關的方法[參見Barany & Merrifield in″The Peptides″Vol.2，Academic Press，New York，1979，pp.1-284和Stewart & Young，″Solid Phase Peptide Synthesis″，2nd Ed.，Pierce Chemical Company，Illinois，1984]，其中，最廣泛應用的是引入氯甲基(Merrifield樹脂；通過氯甲基甲醚/SnCl4反應)、氨基甲基(通過N-羥甲基-鄰苯二甲酰亞胺反應)的反應。不管其性質，官能化的目的通常是在共聚物固體載體與需要偶合到固體載體上的第一個氨基酸的C末端之間形成結合鍵。方便的是通常用mmol/g表示官能團的“濃度”。最初引入的其它反應性官能團包括4-甲基二苯甲基氨基和4-甲氧基二苯甲基氨基。所有這些已確定的方法原則上都可用于本發(fā)明的上下文中。在本發(fā)明的上下文中，OPTIDE合成法的優(yōu)選實施方案使用氨基甲基作為初始官能團，因為氨基甲基特別有利于引入“間隔基”或“控制基(handle，)原因在于氨基甲基官能團的氨基在間隔基形成試劑的一端相對于基本上定量形成鍵合到羧酸基團上的酰胺具有反應性。已經描述了許多有關形成間隔基或控制基的雙官能團試劑[參見Barany等人.lnt.J.Peptide Protein Res.30，705(1987)]，特別是對于氨基例如氨基甲基官能團中的氨基具有反應性的試劑，其包括4-(鹵代烷基)芳基-低級鏈烷酸如4-(溴甲基)苯乙酸、Boc-氨基?；?4-(氧基甲基)芳基-低級鏈烷酸如Boc-氨基酰基-4-(氧基甲基)苯乙酸、N-Boc-對?；郊装啡鏝-Boc-對戊二?；郊装?、N-Boc-4’-低級烷基-對?；郊装啡鏝-Boc-4’-甲基-對戊二?；郊装?、N-Boc-4’-低級烷氧基-對?；郊装啡鏝-Boc-4’-甲氧基-對戊二?；郊装泛?-羥甲基苯氧基乙酸。在本發(fā)明的上下文中，有關的一類間隔基是衍生自4-苯乙酰氨基甲基的吸電子效應的苯乙酰氨基甲基(Pam)控制基，其對于Boc-氨基去保護試劑三氟乙酸(TFA)的穩(wěn)定性比典型的芐酯化學鍵穩(wěn)定100倍。
在本發(fā)明的范圍中，特別有關的一些官能團是基于二苯甲基氨基及其衍生物的那些，包括4-甲基二苯甲基氨基和4-甲氧基二苯甲基氨基，為了從固體載體中解離合成的OPTIDE鏈而將其引入以便使得OPTIDE鏈的C末端是酰胺形式。
關于引入間隔基或控制基的另一種策略是所謂的“預形成的控制基”的策略[參見Tam等人，Synthesis 955-57(1979)]，該策略為偶合第一氨基酸提供了完全的控制，并排除了因存在與肽或OPTIDE合成無關的不需要的官能團而帶來的復雜情況的可能性。其它有用的結合方案包括“可多次分離的”樹脂[Tam等人，Tetrahedron Lett.4935(1979)和J.Am.Chem.Soc.102，6117(1980)；Tam，J.Org.Chem.50，5291(1985)]，該方案提供了一種以上的釋放方式，因此在合成設計上更具有靈活性。
盡管在常規(guī)的固相肽合成中還存在許多公知的其它可能性，例如保護組合還包括基于叔丁基或芐基的基團，但是，對于δ氨基(或通過其發(fā)生低聚反應的任何其它的主鏈氨基)的N-保護，適當?shù)倪x擇是叔丁氧基羰基(Boc)，通常將其與9-芴基甲氧基羰基(Fmoc)組合使用以進行α氨基(或通過其連接側鏈的任何其它側基或主鏈氨基)的N-保護，反之亦然。因此，其它有用的氨基保護基具有很寬的范圍，其中的一些是Adoc(2-金剛烷氧基羰基)、Bpoc(2-(對聯(lián)苯基)-2-丙氧基羰基)、Mcb(1-甲基環(huán)丁基)、Bic(5-苯并異呃唑基亞甲氧基羰基)、鄰硝基苯基亞磺?；?Nps)和二噻丁二?；?Dts)。除了這些氨基保護基、特別是那些基于廣泛使用的氨酯官能團(其在偶合大多數(shù)α-氨基酸的過程中能成功地禁止外消旋作用(通過容易形成的呃唑啉酮(二氫唑酮)中間體的結構互變作用而調整)外，很清楚，在合成OPTIDE分子時非聚氨酯類的整個范圍內的氨基保護基是可用的。最后，不論化學合成OPTIDE分子的整個策略是依賴于氨基和側鏈保護的差別酸穩(wěn)定性還是使用正交的、即化學選擇性的保護方案，側鏈保護基的選擇通常取決于氨基保護基的選擇，因為側鏈官能團的保護必須能夠承受反復進行的氨基去保護循環(huán)的條件。
由于在固相肽合成的合成循環(huán)中大多數(shù)操作是相同的(對于固相OPTIDE合成也是如此)，所以已經報道了目的在于促進并加快制備大量肽的新型基體長鏈聚苯乙烯接枝的聚乙烯膜(PEPS)[Berg等人.，J.Am.Chem.Soc.111，8024(1989)]。據(jù)推論，PEPS膜載體(包括適于討論中的特殊化學過程的連接基或間隔基)在多重OPTIDE分子的合成中應該是有價值的。為同時合成大量肽所提出的兩種其它的方法也應該應用于制備多重OPTIDE分子其中的第一種方法是使用丙烯酸接枝的聚乙烯棒以及96微量滴定源以固定生長的肽鏈并進行間隔性合成，第二種方法使用含有常規(guī)使用的聚合物珠粒的“茶葉袋”以間隔合成。在本發(fā)明的范圍中，對于合成多肽或OPTIDE的其它相關建議包括同時使用具有不同密度的兩種不同載體、通過歧管連接反應容器、多塔固相合成、使用纖維素紙張、“部分混合”和庫存方法。另外，可以使用的另外一種庫存方法，也就是最近報道的“光控制的空間上可尋址的平行化學合成’技術[Fodor等人，Science 251，767(1991)]，該技術組合使用固相化學和照相平印法按照基本上相同的方式就可生成數(shù)千種高度多樣性、但可確認的、永久固定的化合物(例如肽)。
在固相OPTIDE合成的范圍中，雖然目前優(yōu)選常規(guī)交聯(lián)苯乙烯/二乙烯基苯共聚物和其它聚苯乙烯基材料，但是，可能相關的、以任何適當形式形成并間隔化的固體載體的非限制性例子為(1)基于與N，N’-二丙烯?；叶?包括已知量的N-叔丁氧基羰基-β-丙氨?；?N’-丙烯酰基己二胺)交聯(lián)的二甲基丙烯酰胺的共聚物顆粒。通常通過β-丙氨酰基、接著通過氨基酸殘基亞基加合數(shù)種間隔分子。另外，在聚合過程中用丙烯?；“彼釂误w代替含有β-丙氨?；膯误w以形成樹脂珠粒。將珠粒與乙二胺進行反應，然后進行聚合以形成含有共價連接的官能團的伯胺的樹脂顆粒。
本發(fā)明的范圍還涉及與由珠狀聚乙二醇聚丙烯酰胺共聚物組成的所謂PEGA樹脂。聚丙烯酰胺基載體比聚苯乙烯基載體相對地更具有親水性，通常將其與包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的極性質子惰性的溶劑一起使用；(2)固體載體的第二個基團是基于含有二氧化硅的顆粒如多孔玻璃珠和硅膠。一個例子是三氯-[3-(4-氯甲基苯基)丙基硅烷和Waters Associates，F(xiàn)ramingham，Mass，MA銷售的商標為PORASIL E的多孔玻璃珠的反應產物。類似地，據(jù)報道1，4-二羥基甲苯和二氧化硅的單酯(由Waters Associates以商標BIOPAK銷售)也是有用的；(3)將第三種常用類型的有用固體載體稱作復合物，因為其由兩種主要成分，樹脂和另一種材料組成，所述另一種材料對于所采用的有機合成反應條件基本上也是惰性的。一種示范性的復合物利用涂有含反應性氯甲基的疏水、聚合、交聯(lián)的苯乙烯的玻璃顆粒，并由NorthgateLaboratories，Inc.，Hamden，CT供應。另一種示范性的復合物含有聚苯乙烯接枝于其上的氟化乙烯聚合物的內核。最后，(4)除了PEPS外，鄰接的固體載體如棉板和涂有聚丙烯膜的丙烯酸烴丙酯也適于OPTIDE合成。
不論是手動還是自動操作，在本發(fā)明的范圍中，通常間歇進行固相OPTIDE合成。但是，大多數(shù)合成方法同樣能夠以將載體填充到柱子中的連續(xù)流動方式進行。對于連續(xù)流動式固相合成，剛性的聚(二甲基丙烯酰胺)-硅藻土載體顯得特別成功，但是，另一種有價值的構型是得到標準的共聚(苯乙烯-1％-二乙烯基苯)載體。
在OPTIDE合成的范圍中，雖然目前優(yōu)選固相技術，但是，也可以應用其它的方法或其組合，例如組合固相技術的例子(1)當特別考慮到OPTIDE化合物的大規(guī)模生產(克、千克、甚至是噸)時，不管是分步合成還是分段冷凝合成肽的典型溶液相方法[例如Bodanszky，″Principles of Peptide Synthesis″，Springer-Verlag，Berlin-NewYork(1984)]都是特別相關的；(2)另外，使用可溶性聚合物載體如直鏈聚苯乙烯和聚乙二醇(PEG)的所謂的“液相”策略也是有用的；(3)得到多分子量(“多分散”)肽或OPTIDE分子的混合物的無規(guī)聚合與制備較厚膜的目的有關；(4)基于使用聚合物負載的氨基酸活性酯的技術、有時稱作“逆Merrifield合成”或“聚合物試劑合成”的技術具有分離和純化中間體產物的優(yōu)點，由此為合成中等大小、非必需地被保護的OPTIDE分子提供了特別適當?shù)姆椒?，所述合成的OPTIDE分子隨后可用于分段縮合成較大的OPTIDE分子；(5)可以想象，OPTIDE分子可通過酶如具有新型特異性的蛋白酶或其衍生物(例如通過人工方法如蛋白質工程得到)進行酶催化地合成。另外，為了考慮將大量的OPTIDE片段縮合成非常大的OPTIDE分子，還可以設想發(fā)展“OPTIDE連接酶”(目前大量的努力正轉向“肽連接酶”的發(fā)展)；(6)由于抗體可產生于實際上任何有關的分子，所以最近開發(fā)的、由Lerner團體同時發(fā)現(xiàn)的催化抗體(抗體酶)也應該看作是合成OPTIDE分子的潛在選擇。因此，在制備所謂的用于催化?；D移反應的抗體酶方面已取得相當大的成功。最后，也可開發(fā)近來由Stewart團體首創(chuàng)的完全人工化的酶以適應OPTIDE合成?？傊瑳]有單一策略可以完全適于合成具體的OPTIDE分子，因此，正如本領域的技術人員理解的那樣，有時各種方法的組合可取得最佳結果。
含肽材料的制備按照在同一分子的兩個發(fā)色團之間可以進行基本上所有的環(huán)加成反應的方式來制備所述的材料。為了制備厚膜(10-1000μm)，可以將化合物引入到聚合物基質中。通過在聚合物基質中的“稀釋”可有利于同一分子內的兩個發(fā)色團之間的環(huán)加成反應。還可解釋為，令人感興趣的是化合物占該材料的至少80％，例如至少90％，特別是至少95％，或者是該材料基本上由化合物組成。該材料還可包含兩種或多種如上定義的化合物。
該材料的膜厚度為0.5μm至1000μm，例如0.5μm至100μm，如1至10μm、約為5μm，通過使化合物的溶液(任選地在與聚合物材料的混合物中)在含有該材料的基體表面上干燥而將該材料涂布。另外，為了工業(yè)應用的目的，還可將該化合物旋涂到基體上。
為了制備該材料的薄膜，先稱量適量的該材料如25mg，然后將其溶于溶劑或溶劑混合物。例如，溶劑可以是六氟異丙醇、二氯甲烷或三氟乙酸。一個令人感興趣的優(yōu)點是能夠將化合物制成水溶性的，因此將用在制備過程中的溶劑對環(huán)境非常友好。通過注射過濾器過濾該溶液并將其澆注到基材上?；耐ǔＳ刹Ａ?、石英、聚碳酸酯、聚烯烴等制成。在其中需要紫外線透射的特殊情況下，可使用石英基材。如果需要制備CD，則基體材料可以是塑料如聚碳酸酯。其它適當?shù)幕目捎森h(huán)狀烯烴如聚酯薄膜制成。
肽在光存儲器中的應用本發(fā)明在于新的理解為，在用第一強度的第一波長處照射包含化合物(所述的化合物在每個單體鏈段包含發(fā)色團)的二聚物或低聚物的材料時，所述的材料會發(fā)生光學變化。
與材料的自然(沒有二聚的)區(qū)域相比，由于局部區(qū)域的折射指數(shù)的變化對應著信息，所以通過測定在第二波長處照射材料所產生的反射、折射、透射或衍射來提取信息或一部分信息。這可按照實施例中的描述完成。應該理解，將該材料相對于光源時常移動，從而能夠掃描該材料的表面(預定區(qū)域)。如與常規(guī)方法相同。
本發(fā)明涉及將包含本文所述化合物的材料用于光存儲器如數(shù)字式(位)和全息存儲器的方法。化合物在材料中優(yōu)選以薄膜的形式使用。對于能夠在材料中光學存儲信息的可能性技術的概述，可以參見WO 96/38410。可以提到的一個例子是用能夠引起發(fā)色團的二聚作用的紫外光照射材料，由此改變材料的折射指數(shù)。
一種記錄信息的方法是在適當?shù)牡谝徊ㄩL處用第一強度的光照射含有發(fā)色團的材料。通過適當?shù)墓鈱W裝置將激光束聚焦到材料上。發(fā)色團因此進行環(huán)加成過程并形成二聚物。二聚物在照射波長處的吸收遠小于發(fā)色團的吸收。這將導致在照射區(qū)域折射指數(shù)的變化。因此，能夠在對應著感光二聚區(qū)域的材料內書寫位。
為了讀出信息，可以減小書寫光線的強度，也就是，使用對應于第一波長的第二波長，但是采用低于第一強度的第二強度。這樣做的目的是為了在其它區(qū)域不無意識地產生感光二聚作用。當讀出(第二)波長與書寫(第一)波長相同時，能夠得到最大的存儲密度而沒有損失信號噪聲比。如果該材料對于形成二聚物表現(xiàn)出閾值，則這對讀出過程是理想的。在這種情況下，第二強度通常應該小于第一強度的1/10，例如1/50，或者是甚至小于1/100，如1/1000。據(jù)認為，能夠得到非常多的讀取循環(huán)如1,000,000次而沒有在其它區(qū)域引起大量的感光二聚作用。
另外，為了讀出信息可以使用不同的波長(第二波長)。該波長可位于二聚物吸收帶的外面。為了讀出信息還可以采用折射指數(shù)的變化。因此，可以用紅色激光束讀取紫外線中記錄的位。在這種情況下，甚至在數(shù)次讀取循環(huán)后也沒有出現(xiàn)信號噪聲比的降低。
由于光存儲介質適于幾乎所有類型的信息，所以優(yōu)選使用更少耗電的小型光發(fā)射體如光電二極管、激光二極管、照明燈或低功率氣體激光器。這些光發(fā)射體的波長在目前為100至1600nm，功率為幾個毫瓦至幾瓦。
化合物優(yōu)選是一種當用100-1600nm范圍內的單一波長的光線照射時其發(fā)色團能夠永久地或基本上永久地轉化成二聚物的化合物。在這種情況下，感光二聚物在室溫非常穩(wěn)定。但是，根據(jù)Optide的結構，二聚物在較短波長或較長波長處通過照射而轉化成單體。
為了便于書寫信息，優(yōu)選用波長為200至700nm、能量為1mJ/cm2至10J/cm2的光照射至多1000秒鐘，更加特別優(yōu)選用波長為220至600nm、能量為50mJ/cm2至5J/cm2的光照射至多1000秒鐘，或者是更加特別優(yōu)選用波長為250-515nm如四倍頻率的YAG激光器發(fā)射的266nm或氪激光器發(fā)射的350nm、能量為2J/cm2的光照射至多400秒鐘如至多300秒鐘。在本發(fā)明的化合物中，甚至更短的照射時間如至多100秒鐘、如至多30秒鐘或至多10秒鐘、甚至小于5秒鐘如小于1秒鐘能夠便利于信息的存儲。
在一個實施方案中，為了用可利用的激光源容易地書寫，優(yōu)選將化合物的發(fā)色團通過用單一波長為100-1600nm如200-600nm、優(yōu)選220-500nm如250-360nm、如四倍的YAG激光器發(fā)射的266nm或氪離子激光器發(fā)射的350nm的光照射而永久地或基本上永久地轉化成二聚物。
當然，在上述范圍內可發(fā)射光的所有類型的光源如激發(fā)物激光器、兩倍頻率的YAG激光器、Kr激光器、二極管激光器和同步加速器源都可用于在化合物內書寫信息。公知的激光波長的例子是四倍頻率的YAG激光器發(fā)射的266nm、氬離子激光器發(fā)射的360、488和515nm、氪激光器發(fā)射的350、403、407、578和647nm、YAG激光器發(fā)射的1064、532和266nm、He-Ne激光器發(fā)射的633nm、二極管激光器發(fā)射的780、850、1320和1550nm。任選地通過近場存儲技術還可用于數(shù)字式存儲信息如位的是聚焦激光束、Hg照明燈等。
將該類型的信息通常存儲在材料的至少一大部分表面上，如以薄膜的形式?？梢酝ㄟ^聚焦激光存儲的位存儲二進制信息。在這種情況下，存儲密度取決于位的尺寸。已經表明，通過λ/NA給出位的尺寸，其中λ是激光波長，NA是用于聚焦激光束的光學裝置的數(shù)值孔徑。當激光波長為266nm、光學裝置數(shù)值孔徑為1時，可以得到266nm的位尺寸。在CD-ROM形狀因數(shù)的單側將得到約20千兆字節(jié)的存儲容量。術語“局部區(qū)域”是指通過照射對應于所需的位尺寸的材料區(qū)域而將信息或更準確地說，一條信息存儲在材料上。所需的位尺寸可遠大于理論上的最小位尺寸(參見上面的描述)如10倍或更大。由于材料中的非線性光效應，所以所需的位尺寸甚至小于理論上的最小位尺寸。
為了便于使用低能量光源存儲信息(如果國內用戶要進行存儲通常需要低能量光源)，當化合物是厚度為0.5μm至1000μm的薄膜形式或者被引入其中時，優(yōu)選將光以1mJ/cm2至10J/cm2的能量施加到化合物上以得到信息的存儲。當化合物是厚度為0.5μm至100μm的薄膜形式或者被引入其中時，特別優(yōu)選將光以50mJ/cm2至5J/cm2的能量施加到化合物上。
為了能夠使用安全光源存儲信息，當化合物是厚度為1至10μm的薄膜形式時，優(yōu)選將光以100mJ/cm2至5J/cm2的能量施加到薄膜上，例如當化合物是厚度約為5μm的薄膜形式時光的能量約為2J/cm2。
通常優(yōu)選的是，感光二聚作用伴隨著材料折射指數(shù)的變化。在這種情況下，入射光的主要部分透射穿過材料，由此增加了信息檢測中的信號噪聲比。
折射指數(shù)的變化通常是處在各向同性狀態(tài)中化合物的折射指數(shù)的至少0.1％，例如至少0.5％、優(yōu)選至少1％、如至少5％、優(yōu)選至少10％、如至少30％。折射指數(shù)的大的調整通常在信號檢測中產生更好的信號噪聲比。
一種擦除材料中的信息的方法是應用與書寫所用的波長(第一波長)不同的波長(第二波長)的一束光。在所有的感光二聚情況下，二聚物通過較短波長的光可裂化成單體。方便并且優(yōu)選的是用單色光如相干光、特別是激光照射化合物。
信息還可以是一組具有類似形式的信息，也就是非數(shù)字形式，例如以表面浮雕或全息照相圖的形式。但是，存儲的信息通常是數(shù)字的。類似物以及數(shù)字信息的組合也可以存儲在同一材料中。
另一種在材料中記錄信息的方法是借助全息照相術。在這種情況下，利用光束分流器將入射激光束分成兩部分。稱作參比光束的一部分光束直接照射到薄膜上。稱作目標光束的另一部分光束穿過需要存儲的目標物體也照射到薄膜上。調節(jié)實驗裝置使得兩束光恰好照射到薄膜的同一點上，從而產生表示該目標物體的特征的干擾條紋。為了重現(xiàn)，用相同或不同波長的光以結合到參比光束上的方式照亮入射點。然后重新產生該物體。對于使用二聚作用的全息照相記錄，這可提供良好的選擇。
當在二聚物未吸收的波長處讀出全息照相圖時，可得到相位全息照相圖，衍射效率會高得多。
在一個實施方案中，第一和第二具體波長基本上是相同的，但是，第一強度比第二強度高出至少2倍如5倍、10倍。
另外，第一波長和第二波長相差至少10nm如至少25nm。
在另一個實施方案中，用第一波長為100-1600nm的偏振光照射材料，用第二波長為100-1600nm的偏振光同時或隨后照射所述的化合物。
在另一個實施方案中，在第一和第二波長處用線式或圓偏振相干光照射，所述的波長為300-700nm。
該方法還包括在第三波長處照射材料的局部區(qū)域的隨后步驟，由此誘發(fā)光離解，因此重新形成兩個發(fā)色團。通過該步驟，將信息從材料中擦除，然后將材料用于書寫和讀出的新循環(huán)。根據(jù)具體情況，通過用波長為100-1600nm的光照射可擦除存儲的信息。
光照射材料改變了材料的吸收或折射指數(shù)。吸收的變化總是伴隨著折射指數(shù)的變化。吸收和折射指數(shù)的變化通過Kramers-Kronig關系式相關聯(lián)。
光照射材料可以改變從材料中出來的光的頻率或偏振。因為熒光波長不同于激發(fā)波長，所以這可能是并四苯和并五烯發(fā)色團的情況。感光二聚物的形成能夠抑制單體的熒光。熒光檢測比吸收變化檢測敏感得多。
據(jù)認為，應該將材料暴露于高溫，然后將環(huán)狀加合物進行離解，因此，可以認為材料中存儲的信息能夠忍受(沒有被擦除)在100℃進行幾周的熱存儲。
還可以將得到的材料用于微型平版印刷術。該材料的另外用途是制造應用于紫外線、可見光或紅外線范圍的波導(還可參見如下描述)。
鑒于上面的說明書和權利要求，當然應該理解，本發(fā)明還可應用于如下情況其中將該材料的化合物全部或部分地(即均勻地通過材料)進行二聚，其中用第三強度在第三波長處照射材料的局部區(qū)域由此引發(fā)材料中存在的環(huán)狀加合物的光離解作用而在材料中存儲信息。用第二強度在第二波長處通過照射可實現(xiàn)讀出信息。上面給出的規(guī)定和指導路線當然適用于細節(jié)上作必要修改的情況。因此，該方法在這種情況下可包括前述步驟，其中用第一強度在第一波長處照射材料的主要區(qū)域，由此引發(fā)所述材料中的發(fā)色團之間的環(huán)加成反應，從而在所述的主要區(qū)域形成環(huán)狀加合物。
肽作為光波導的用途本發(fā)明還涉及將肽用于制造光波導或部分光波導及相關系統(tǒng)的方法。該波導可包含兩個或多個通過其能進行光傳輸?shù)耐ǖ??？赏ㄟ^將肽材料層旋涂到干凈基體如玻璃或半導電或導電基體如硅上來制造波導。通過在發(fā)生二聚作用的波長處照射肽膜來形成傳輸通道。照射區(qū)域的折射指數(shù)將更高，因此能夠引導光線。波導適用于可見光、近IR、IR或UV范圍。波導可用于光通信和光互連系統(tǒng)以及相關的光傳輸應用和系統(tǒng)。醌的感光二聚已經公開一個世紀以上，已知的是一些非二聚形式的蒽二醌類在近IR區(qū)域如1560nm表現(xiàn)出非常強的吸收帶。因此，含有蒽二醌側鏈的肽(以及本文所述的其它類型的化合物)為提供一種可調整用于波導的材料提供了一種選擇。通過電或電磁場的應用能夠在波導之間可得到光交換。
肽作為用于在紫外線中數(shù)字式存儲信息的材料的用途本發(fā)明還涉及將肽用作使用紫外光的數(shù)字式信息的存儲介質的方法。該介質可包含旋涂到玻璃或塑料盤上的肽材料?？梢蕴峁┻m當?shù)恼凵鋵雍捅Ｗo層。然后用紫外線區(qū)域的光如適當激光器產生的266nm的光照射薄膜。通過高數(shù)值孔徑透鏡將該光線聚焦到肽膜上。然后在該過程中產生“位”。由于在存儲過程中涉及到的短波長和高數(shù)值孔徑，所以可將數(shù)千兆字節(jié)的信息存儲在與壓縮數(shù)字盤同樣大小的磁盤上。使用適當?shù)陌l(fā)色團如吖啶鎓或苯并吖啶鎓可改變將信息存儲在光譜的藍色區(qū)的波長?，F(xiàn)在可以購買到的藍色激光二極管。因此，通過Optides中的感光二聚作用在波長350-500nm可實現(xiàn)數(shù)字式(位)存儲器或全息存儲器形式的光學存儲。
Optides中表面浮雕特征的形成本發(fā)明還涉及當用UV或藍色光照射材料時產生表面凹槽的方法。當用光照射Optide膜時，觀察到有“孔”生成。(參見圖18和19)。據(jù)認為的原因是因二聚過程而導致材料體積的減小。在主CD生產過程中可以利用該效應。在這種情況下所述的介質包含旋轉涂布到玻璃磁盤上的Optide材料。通過用激光器產生的聚焦光線照射薄膜以常規(guī)方式記錄“位”。然后將該薄膜用材料如形成主盤的鎳進行罩面涂覆，從而形成壓模。通過注塑可進行具有高數(shù)據(jù)容量的簡單復制過程。這可應用于諸如數(shù)字式電影之類的區(qū)域。
實施例實施例1dno-716的制備(a)制備dno-716的固相合成方法使用三種不同的單體亞基，通過改進的分步Merrifield方法合成OPTIDE二聚物dno-716(參照圖1)。第一種是可商購的被保護主鏈單體Nα-Fmoc-L-Orn(Nδ-Boc)-OH(Bachem-Switzerland)。第二種是可商購的側鏈單體胸腺嘧啶-1-乙酸(Aldrich)。此外，將購買的Boc-Gly-OH(Bachem-Switzerland)用于引入甘氨酸作為N末端主鏈單元。為了得到C末端酰胺，將二聚物裝配在最初用0.42mmol氨基/克樹脂載荷的對甲基二苯甲胺(MBHA)1％二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂上(Peninsula，England)(100-200篩目)。用Castro試劑(BOP)(Richelieu，Canada)活化使得當在二氯甲烷中進行偶合時能有效地引入主鏈和側鏈殘基，單體的濃度為0.10M，BOP的濃度為0.10M，二異丙基乙胺(DIEA)的濃度為0.20M。分別用20％(v/v)哌啶的N，N-二甲基甲酰胺溶液和5％(v/v)間甲酚的三氟乙酸(TFA)溶液在二氯甲烷中完成Nα-Fmoc和Nβ-Boc基團的交互的去保護作用。詳細的合成草案記載于如下的(b)中。始終通過茚三酮反應監(jiān)測OPTIDE合成的進度[Sarin，V.K.，Kent，S.B.H.，Tam，J.P.&Merrifield，R.B.Anal.Biochem.117，147-157(1981)]，該進度表明每個主鏈以及每個側鏈殘基進行單偶合(＞60分鐘)，其效率大于99％。在0℃用無水HF將游離的dno-716(Gly-(T)-L-Orn(Nα-T)-NH2)與樹脂解離1小時。用50％(v/v)三氟乙酸的二氯甲烷溶液從樹脂中萃取出化合物，蒸除溶劑后得到微紅色/褐色化合物。0.5克原料樹脂得到大約110mg產物。分子量(M+H+)521.5。
(b)合成草案在標準的固相肽合成反應容器中進行人工合成(Merrifield，R.B.等人.，Biochemistry，vol.21，pp5020-5031(1982))。如下偶合反應草案用于引入討論中的單體制備0.1M單體和0.1M BOP以及0.2M DIEA的溶液并靜置2分鐘，然后在討論中的偶合步驟中將其加入到樹脂中。偶合時間是1小時或更長。偶合單體后，接著將樹脂用DMF(2×2分鐘)和二氯甲烷(2×2分鐘)洗滌。按照如下草案進行Fmoc基團的去保護20％哌啶的DMF溶液(1×30分種)、DMF(1×2分鐘)、二氯甲烷(1×2分鐘)、5％二異丙基乙基胺的二氯甲烷溶液(1×2分鐘)、二氯甲烷(1×2分鐘)和50％二氯甲烷的DMF溶液(1×2分鐘)。按照如下草案進行Boc基團的去保護5％間甲酚的三氟乙酸溶液(2×2分鐘)、50％二氯甲烷的DMF溶液(3×2分鐘)、5％二異丙基乙胺的二氯甲烷溶液(2×2分鐘)和二氯甲烷(2×2分鐘)。
實施例2dno-718的制備按照類似于dno-716的方式(參照實施例1)制備OPTIDE二聚物dno-718(參照圖2)，所不同的是固相合成使用可商購的Nα-Fmoc-Nβ-Boc-L-二氨基-丙酸(Nα-Fmoc-L-Dap(Boc)-OH)(Bachem-Switzerland)引入C末端主鏈單元。對樹脂結合的dno-718進行最終解離(參照實施例1)，得到約91mg產物。分子量(M+H+)493.5。
實施例3dno-717的制備按照類似于dno-716的方式(參照實施例1)制備OPTIDE二聚物dno-717(參照圖3)，所不同的是，為了在dno-717中引入側鏈單元，用可商購的蒽-9-羧酸代替胸腺嘧啶-1-乙酸。對樹脂結合的dno-717進行最終解離(參照實施例1)，得到約103mg產物。分子量(M+H+)597。
實施例4dno-720的制備按照類似于dno-716的方式(參照實施例1)制備OPTIDE二聚物dno-720(參照圖2)，所不同的是，為了在dno-720中引入C末端主鏈單元(也就是L-Lys)，用Nα-Fmoc-L-Lys(Nε-Boc)-OH(Bachem-Switzerland)代替Nα-Fmoc-L-Orn(Nδ-Boc)-OH。對樹脂結合的dno-720進行最終解離(參照實施例1)，得到約96mg產物。分子量(M+H+)535。
實施例5pna-1000的制備使用兩種不同的單體亞基，按照類似于早期關于許多肽核酸所描述的方式合成OPTIDE二聚物pna-100(參照圖4)[Christensen，L.等人.J.Peptide Sci.3，175-183(1995)]。第一種是可商購的Boc-T(aeg)-OH(微孔)。第二種是可商購的用于引入甘氨酸作為N末端主鏈單元的Boc-Gly-OH(Bachem-Switzerland)。為了得到C末端酰胺，將二聚物裝配到最初用0.42mmol氨基/克樹脂載荷的對甲基二苯甲胺(MBHA)1％二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂上(Peninsula，England)(100-200篩目)。當在50％(v/v)吡啶的N，N-二甲基甲酰胺溶液中用濃度為0.10M的單體進行偶合反應時，2-(1H-苯并三唑-1-基)-1，1，3，3-四甲基脲六氟磷酸鹽(HBTU)(Richelieu，Canada)的活化結合原位中和能夠有效地引入主鏈殘基。按照關于dno-716的描述(參照實施例1)完成Nδ-Boc基團的去保護以及從樹脂中的解離。用50％(v/v)三氟乙酸的二氯甲烷溶液從樹脂中萃取出二聚物，蒸除溶劑后得到微紅色油狀物(約200mg)。(M+H+)608.6。
實施例6pna-1001的制備按照類似于pna-1000的方式(參照實施例5)制備OPTIDE二聚物pna-1001(參照圖6)，所不同的是用N-甲基-胸腺嘧啶單體代替胸腺嘧啶單體。
實施例7dno-816的制備按照類似于dno-716的方式(參照實施例1)制備OPTIDE二聚物dno-816(參照圖7)，所不同的是，為了在dno-816中引入側鏈單元，用N-甲基-胸腺嘧啶-1-乙酸代替胸腺嘧啶-1-乙酸。
實施例8dno-817、dno-818、dno-819、dno820和dno-821的制備按照類似于dno-716的方式(參照實施例1)分別制備OPTIDE二聚物dno-817(參照圖8)、dno-818、dno-819、dno-820和dno-821(參照圖9)，所不同的是，為了在dno-816中引入側鏈單元，用并四苯-羧酸代替胸腺嘧啶-1-乙酸，為了在dno-818、dno-819、dno-820和dno-821中分別引入側鏈單元，用討論中的吖啶鎓-羧酸代替胸腺嘧啶-1-乙酸。
實施例9涂有肽膜的玻璃基材的制備將肽(25mg)溶于六氟異丙醇-三氟乙酸-二氯甲烷的溶液中(76∶18∶6(v/v/v)，400μl)，將生成的紅色溶液通過注射過濾器(0.7μm的孔徑)過濾。為了制備厚度約為10μm的薄膜，將10-14滴溶液澆注到干燥器中的20mm玻璃板上，然后立即抽成真空。將薄膜在干燥器中干燥30分鐘，然后將其轉移到烘箱中在90℃過夜。用Dektak靠模工具機測定討論中的薄膜的厚度。制備厚度為1至15μm的薄膜。所檢查的個別薄膜的厚度通常具有小于±3％的厚度差異。當在室溫下用偏光顯微鏡檢查薄膜時，所述的薄膜沒有表現(xiàn)出雙折射。
實施例10含胸腺嘧啶的肽膜對UV照射的吸收變化使用以前描述的技術合成含有胸腺嘧啶的肽。目前為止已得到四種不同的肽主鏈二氨基丙酸-基(dno-718)、二氨基丁酸-基(dno-719)、鳥氨酸-基(dno-716)和賴氨酸-基(dno-720)。在側鏈之間分別具有4、5、6和7個鍵。從這些肽可以制成薄膜，并用激發(fā)物激光器在248nm照射薄膜。將三種二聚物在照射前和照射后的吸收光譜表示在圖10-13中。圖10-13中的曲線1表示照射前的吸收光譜，曲線2表示用1500脈沖照射后的吸收光譜，曲線3表示用3000脈沖照射后的吸收光譜。用1500脈沖照射后，照射光的總能量估計為2J/cm2，用3000脈沖照射后的總能量估計為4J/cm2。
可以看出，在吸收光譜的變化中，主鏈起著重要的作用。對于有效的二聚作用，主鏈的長度似乎是關鍵。在感光二聚作用中，太短或太長的主鏈都不是有效的。對于鳥氨酸主鏈(dno-716)周圍的發(fā)色團似乎存在最佳值。在這種情況下，吸光度從照射前的約3.0突然下降到照射后的小于0.5。
實施例11水溶性膜按照實施例9中的描述還可制備含有胸腺嘧啶的pna Optides薄膜。該材料既溶于有機溶劑又溶于水。用購買的四倍頻率的YAG激光器在266nm照射該材料的薄膜。入射到薄膜上的總能量約為5-10J/cm2，照射時間為600秒鐘。圖14表示溶于HFIP的pna-1000薄膜的吸收光譜，曲線1表示照射前的吸收光譜。曲線2表示同一薄膜在266nm照射后的吸收光譜。曲線3表示同一薄膜在100℃保持72小時后的吸收光譜。圖15表示從水溶液得到的pna-1000薄膜的吸收光譜。照射前的光譜用曲線1表示。照射后，將薄膜在100℃保持96小時。圖15中的曲線2表示進行該處理后的吸收光譜。可以清楚地看出，吸收光譜在該溫度僅表現(xiàn)出微小變化。
實施例12含有蒽的肽膜對UV照射的吸收變化為了試驗一般概念，將蒽分子連接到鳥氨酸主鏈上。該材料用dno-717表示。然后將薄膜(按照實施例9中的描述制備)用氪離子激光器在360nm照射60秒鐘。能夠很容易地觀察到吸收光譜的變化。圖16的曲線1表示連接到鳥氨酸-甘氨酸主鏈上的蒽單體的吸收光譜。曲線2表示在350nm用氪激光器照射后薄膜的吸收光譜。
實施例13″位″的記錄和讀出將在350nm波長記錄的″位″在同一波長350nm在減小的強度(85/5＝17倍)下讀出400次以上的循環(huán)而沒有任何顯而易見的變質。將同一技術用于制造藍色數(shù)字式存儲光盤，使用吖啶鎓或苯并吖啶鎓(16)作為感光二聚的發(fā)色團。該發(fā)色團在400至450nm之間吸收，在較短波長(如約200-250nm)處照射能夠被清除。
按照實施例9中的描述，將dno-717薄膜沉積在靠近陪替式培養(yǎng)皿的邊緣。然后用氪激光器產生的光在350nm照射薄膜的中央部分。光束的強度為85mW/cm2，螺光時間為20分鐘。此后，將激光的強度減小至5mW/cm2。將陪替式培養(yǎng)皿安裝到步進電動機上并以1轉/5秒鐘的速率轉動。使用功率表記錄透射的光線。圖17表示400次循環(huán)的最后一次。最大量的吸收是因為沒有曝光的薄膜，中央部分吸收的降低是由于發(fā)色團在其中產生二聚的局部區(qū)域。
實施例14dno-717中的全息照相記錄為了研究肽二聚物的薄膜對于全息存儲器的適應性，用制備的dno-717(按照實施例9中的描述制備)薄膜進行測定。用光束分流器將氬離子激光束在360nm分成兩束，然后用兩束光干涉dno-717薄膜。在633nm用HeNe激光束讀出衍射光柵。照射300秒鐘后得到的衍射效率為0.1％。據(jù)認為，低的衍射效率是由于吸光度的微小變化以及探測波長遠離吸收波長，因此，在該波長能夠探測到折射指數(shù)非常小的變化。
實施例15肽二聚物內的表面浮雕然后用原子力顯微鏡檢測實施例14中所討論的薄膜。能夠觀察到對應著光學空間頻率的正弦曲線樣表面浮雕。圖18表示薄膜的原子力顯微鏡掃描。掃描區(qū)域為10μm×10μm。因此，空間頻率大約為1000線/mm。在這種情況下得到大于90nm的典型深度。
為了研究在照射過程中是否產生峰或凹槽，將含蒽肽單體的單體薄膜在350nm通過半透明罩曝光于從氪離子激光器發(fā)射的UV光線。光束的強度為85mW/cm2，曝光時間為20分鐘。所述的罩由大約10微米寬的黑線和大約20微米寬的透明線組成。照射后，用原子力顯微鏡觀察照射后的薄膜，發(fā)現(xiàn)產生了對應于該罩的空間頻率的表面浮雕。暴露的區(qū)域顯示出凹槽。這可能是因為在二聚過程中的體積減小。圖19表示暴露的薄膜的原子力顯微鏡掃描。該方法對于通過照射產生的狹窄空間結構的復制有重要意義。
實施例16表面浮雕的環(huán)境穩(wěn)定性然后將實施例15所討論的薄膜在烘箱中在110℃保持近16小時。在該處理后將薄膜進行原子力顯微鏡掃描。圖20表示使用原子力顯微鏡的掃描。其表明表面浮雕在高溫下也是穩(wěn)定的。
權利要求
1.一種在材料中光學存儲信息并從所述的材料中光學讀出信息的方法，所述的材料包含具有至少兩個發(fā)色團和連接所述發(fā)色團的化學鍵的化合物，所述的方法包括(a)在第一強度的第一波長處照射材料的局部區(qū)域，由此在材料的所述局部區(qū)域中誘導發(fā)色團之間的環(huán)加成反應，因此形成環(huán)狀加合物，然后(b)在第二強度的第二波長處照射材料，由此能夠從材料中提取信息或一部分信息。
2.權利要求1所述的方法，其中發(fā)色團含有至少一個能加成到另一個雙鍵上的雙鍵，由此形成環(huán)狀加合物。
3.權利要求2所述的方法，其中發(fā)色團是選自含有至少一個雙鍵的如下化合物無環(huán)、有環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、多環(huán)、雜環(huán)、芳香族、聚芳香族和雜芳香族化合物。
4.權利要求3所述的方法，其中發(fā)色團選自芳香族、聚芳香族和雜芳香族化合物。
5.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中至少兩個發(fā)色團之間的化學鍵是基于(a)氨基酸或肽；(b)核糖核苷酸、脫氧核糖核苷酸、脫氧核糖核酸、核糖核酸或其衍生物和(c)聚合物核酸(PNA)。
6.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中兩個發(fā)色團之間的化學鍵的長度為4-30個鍵。
7.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中化合物包含2-24個下式G的鏈段 其中，L是可感光二聚的發(fā)色團；Y-A-B是兩個發(fā)色團之間的一部分化學鍵，其中Y是選自如下的連接基-O-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-O-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-O-(CH2)p-C(＝O)-、-O-(CH2)p-NH-、-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-(CH2)p-C(＝O)-、-(CH2)p-NH-、-OOC-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-OOC-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-OOC-(CH2)p-C(＝O)-、-OOC-(CH2)p-NH-、-NH-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-N(C1-6-烷基)-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-NH-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-N(C1-6-烷基)-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-NH-(CH2)p-C(＝O)-、-N(C1-6-烷基)-(CH2)p-C(＝O)-、-NH-(CH2)p-NH-、-N(C1-6-烷基)-(CH2)p-NH-、-NH-C(＝O)-(CH2)y-C(＝O)-NH-、-N(C1-6-烷基)-C(＝O)-(CH2)p-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-N(C1-6-烷基)-C(＝O)-(CH2)p-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-(CH2)p-C(＝O)-、-N(C1-6-烷基)-C(＝O)-(CH2)p-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-(CH2)p-NH-和-N(C1-6-烷基)-C(＝O)-(CH2)p-NH-，其中p是0-5，優(yōu)選0-2；A選自氮原子和C-R基團，其中R選自氫和非必需地被取代的C1-4-烷基；B是由選自CHR2和C＝O的基團構成的鏈，其中R2選自α-氨基酸的側鏈、非必需地被取代的C1-6-烷基、羥基、非必需地被取代的C1-6-烷氧基、鹵素、氰基、氨基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基-C1-6-烷基、(非必需地被取代的C1-6-烷基)羰基氨基、(非必需地被取代的C1-6-烷基)羰基氨基-C1-6-烷基、氨基羰基、氨基羰基-C1-6-烷基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基羰基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基羰基-C1-6-烷基、非必需地被取代的C1-6-酰基、非必需地被取代的C1-6-酰氧基、羧基和(非必需地被取代的C1-6-烷氧基)羰基；所述的鏈B任選地被一個或多個選自-O-和-NR3-的基團所中斷、引發(fā)或終止，其中R3選自氫、C1-6-烷基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基-C1-6-烷基、(非必需地被取代的C1-6-烷基)羰基氨基-C1-6-烷基、氨基羰基-C1-6-烷基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基羰基、單-或二(非必需地被取代的C1-6-烷基)氨基羰基-C1-6-烷基、(非必需地被取代的芳基)-C1-6-烷氧基羰基、非必需地被取代的C1-6-?；头潜匦璧乇蝗〈腃1-6-烷氧基羰基。
8.權利要求7所述的方法，其中主鏈部分-A-B-與至少一部分連接基Y共同衍生自一種或多種氨基酸。
9.權利要求8所述的方法，其中一種或多種氨基酸選自鳥氨酸、賴氨酸、高賴氨酸、二氨基丁酸和二氨基丙酸。
10.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中所述化合物是權利要求19-23中的任何一項所定義的化合物。
11.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中所述化合物是權利要求24-29中的任何一項所定義的化合物。
12.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中所述材料包含聚合物成分。
13.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中所述化合物占所述材料的至少80％、例如至少90％、特別是至少95％。
14.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中第一和第二特殊波長基本上相同。
15.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中第一強度比第二強度至少高2倍。
16.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中通過測定在第二波長照射材料所產生的反射、折射、透射或衍射來從該材料中提取信息或一部分信息。
17.權利要求1-13或15-16中的任何一項所述的方法，其中第一和第二波長相差至少10nm。
18.前述權利要求中的任何一項所述的方法，其中該方法還包括在第三波長照射材料從而誘導光解離作用，因此重新形成兩個發(fā)色團的隨后步驟。
19.一種式X的化合物 其中，a是0-2，b是1-5；L選自N-(C1-6-烷基)-胸腺嘧啶、蒽、吖啶鎓和并四苯；Q選自氫、羧基、氨基羰基、單-或二(C1-24-烷基)氨基羰基、(1-5個氨基酸的鏈)-羧基；Z選自α-氨基酸的側鏈、氫、甲基、氰甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-甲基-1-丙基、2-羥基-2-甲基-1-丙基、1-丁基、2-丁基、甲基硫代乙基、芐基、對氨基-芐基、對碘-芐基、對氟-芐基、對溴-芐基、對氯-芐基、對硝基-芐基、3-吡啶基甲基、3，5-二碘-4-羥基-芐基、3，5-二溴-4-羥基-芐基、3，5-二氯-4-羥基-芐基、3，5-二氟-4-羥基-芐基、4-甲氧基-芐基、2-萘甲基、1-萘甲基、3-吲哚基甲基、羥甲基、1-羥乙基、巰基甲基、2-巰基-2-丙基、4-羥基芐基、氨基羰基甲基、2-氨基羰基乙基、羧基甲基、2-羧基乙基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基-丙基、4-氨基-1-丁基、3-胍基-1-丙基、4-咪唑基甲基、C1-24-烷基、N-(C1-24-?；?-氨基-(C1-6-烷基)和(1-5個氨基酸的鏈)-氨基-(C1-6-烷基)。
20.權利要求19所述的化合物，其中，b是2-4；Q選自氫、羧基、氨基羰基、單-或二(C1-18-烷基)氨基羰基、(1-5個氨基酸的鏈)-羧基；Z選自α-氨基酸的側鏈、氫、甲基、氰甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-甲基-1-丙基、2-羥基-2-甲基-1-丙基、1-丁基、2-丁基、甲基硫代乙基、芐基、對氨基-芐基、對碘-芐基、對氟-芐基、對溴-芐基、對氯-芐基、對硝基-芐基、3-啶基甲基、3，5-二碘-4-羥基-芐基、3，5-二溴-4-羥基-芐基、3，5-二氯-4-羥基-芐基、3，5-二氟-4-羥基-芐基、4-甲氧基-芐基、2-萘基甲基、1-萘基甲基、3-吲哚基甲基、羥甲基、1-羥乙基、巰基甲基、2-巰基-2-丙基、4-羥基芐基、氨基羰基甲基、2-氨基羰基乙基、羧基甲基、2-羧基乙基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基-丙基、4-氨基-1-丁基、3-胍基-1-丙基、4-咪唑基甲基、C1-18-烷基、N-(C1-18-?；?-氨基-(C1-6-烷基)和(1-5個氨基酸鏈)-氨基-(C1-6-烷基)。
21.權利要求20所述的化合物，其中，Q選自氫、羧基、氨基羰基、單-或二(C1-12-烷基)氨基羰基、(1-5個氨基酸鏈)-羧基；Z選自α-氨基酸的側鏈、氫、甲基、氰甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-甲基-1-丙基、2-羥基-2-甲基-1-丙基、1-丁基、2-丁基、甲基硫代乙基、芐基、對氨基-芐基、對碘-芐基、對氟-芐基、對溴-芐基、對氯-芐基、對硝基-芐基、3-吡啶基甲基、3，5-二碘-4-羥基-芐基、3，5-二溴-4-羥基-芐基、3，5-二氯-4-羥基-芐基、3，5-二氟-4-羥基-芐基、4-甲氧基-芐基、2-萘基甲基、1-萘基甲基、3-吲哚基甲基、羥甲基、1-羥乙基、巰基甲基、2-巰基-2-丙基、4-羥基芐基、氨基羰基甲基、2-氨基羰基乙基、羧基甲基、2-羧基乙基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基-丙基、4-氨基-1-丁基、3-胍基-1-丙基、4-咪唑基甲基、C1-12-烷基、N-(C1-12-?；?-氨基-(C1-6-烷基)和(1-5個氨基酸鏈)-氨基-(C1-6-烷基)。
22.權利要求21所述的化合物，其中b是3。
23.權利要求21或22所述的化合物，其中Q是氨基羰基，Z是氫或α-氨基酸的側鏈。
24.一種式XI的化合物 其中，a是0-2，b是1-3，c是1-3；L選自N-(C1-6-烷基)-胸腺嘧啶、蒽、吖啶鎓和并四苯；Q選自氫、羧基-C1-3-烷基、氨基羰基-C1-3-烷基、單-或二(C1-24-烷基)氨基羰基-C1-3-烷基、C1-24-烷氧基羰基-C1-3-烷基和(1-5個氨基酸鏈)-羧基-C1-3-烷基；Z選自氫、氨基-C1-4-烷基、N-單-或二(C1-24-烷基)-氨基-C1-4-烷基、C1-24-酰基氨基-C1-4-烷基和(1-5個氨基酸鏈)-氨基-C1-4-烷基。
25.權利要求24所述的化合物，其中Q選自氫、羧基-C1-2-烷基、氨基羰基-C1-2-烷基、單-或二(C1-18-烷基)氨基羰基-C1-2-烷基；C1-18-烷氧基羰基-C1-2-烷基和(1-5個氨基酸鏈)-羧基-C1-2-烷基；Z選自氫、氨基-C1-3-烷基、N-單-或二(C1-18-烷基)-氨基-C1-3-烷基、C1-18-酰基氨基-C1-3-烷基和(1-5個氨基酸鏈)-氨基-C1-3-烷基。
26.權利要求25所述的化合物，其中Q選自氫、羧基-CH2、氨基羰基-CH2、單-或二(C1-12-烷基)氨基羰基-CH2、C1-12-烷氧基羰基-CH2和(1-5個氨基酸鏈)-羧基-CH2；Z選自氫、氨基-(CH2)2、N-單-或二(C1-12-烷基)-氨基-(CH2)2、C1-18-?；被?(CH2)2和(1-5個氨基酸鏈)-氨基-(CH2)2。
27.權利要求26所述的化合物，其中b是2-3，c是1-2。
28.權利要求27所述的化合物，其中b是2，c是1。
29.權利要求24-28中的任何一項所述的化合物，其中Q是H2NC(＝O)CH2，Z是H2NCH2C(＝O)NH(CH2)2。
30.一種包含權利要求19-29中的任何一項所述的化合物的材料。
31.一種包含權利要求19-29中的任何一項所述的化合物和基材的光學存儲介質。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用材料光學存儲信息的方法，所述的材料包含具有至少兩個發(fā)色團和連接該發(fā)色團的化學鍵的化合物。通過使用波長為100－1600nm的光線能夠實施該光學存儲方法。可應用于該方法的化合物通常是基于肽或氨基酸或另外的肽核酸(PNA)形成的骨架的二聚物。發(fā)色團可以是胸腺嘧啶、N－(C
文檔編號C07C233/00GK1443351SQ01812897
公開日2003年9月17日 申請日期2001年6月18日 優(yōu)先權日2000年6月16日
發(fā)明者R·伯格, P·S·拉梅紐杰姆 申請人:奧普蒂林克股份公司