專利名稱：分子篩催化劑的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有磨耗粒子的分子篩催化劑。特別地，本發(fā)明涉及含有從催化劑生產(chǎn)過程或從反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)的磨耗粒子和原生(virgin)分子篩的分子篩催化劑。
背景技術(shù)：
分子篩一般是由結(jié)晶硅鋁酸鹽(化學(xué)上類似于粘土和長石且屬于稱為沸石的一類物質(zhì))、或由包含有機胺或季銨鹽的混合物衍生的結(jié)晶鋁磷酸鹽、或由包含活性二氧化硅、氧化鋁和磷酸鹽源的反應(yīng)混合物通過水熱結(jié)晶制備的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽組成的微孔結(jié)構(gòu)。分子篩有很多用途。它們可用于使氣體和液體干燥；用于根據(jù)大小和極性選擇性地分離分子；用作離子交換劑；在裂化、加氫裂化、歧化、烷基化、異構(gòu)化、氧化、和含氧化合物至烴的轉(zhuǎn)化(特別是醇和二烷基醚至烯烴的轉(zhuǎn)化)中用作催化劑；用作化學(xué)載體；用于氣相色譜；和在石油工業(yè)用于從餾出物中除去正鏈烷烴。
通過幾種化學(xué)組分的混合物反應(yīng)生產(chǎn)分子篩。所述反應(yīng)過程中所用組分之一是模板劑，但可使用多于一種的模板劑。所述模板劑用于在組合物內(nèi)形成孔道或通道狀結(jié)構(gòu)(也稱為微孔結(jié)構(gòu))。除去模板劑時，留下敞開的微孔結(jié)構(gòu)，只要化學(xué)組合物足夠小能適合通道內(nèi)側(cè)，所述化學(xué)組合物則可進(jìn)入其中。因此，分子篩起到篩分或篩去大分子防止其進(jìn)入分子孔結(jié)構(gòu)的作用。
分子篩用作催化劑特別理想。起催化劑作用的分子篩在其微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)有催化部位。除去模板劑后，足夠小而能進(jìn)入所述通道的化學(xué)原料可與催化部位接觸，反應(yīng)生成產(chǎn)物，只要所述產(chǎn)物不太大以致不能通過所述結(jié)構(gòu)，所述產(chǎn)物則可通過任何數(shù)量的通道或孔離開所述分子篩。許多催化分子篩中所述孔徑大小典型地在約2至10埃的范圍內(nèi)。
為適合于工業(yè)規(guī)模的催化反應(yīng)系統(tǒng)，一般使分子篩與其它催化或惰性的影響結(jié)構(gòu)的組分復(fù)合形成成品催化劑顆粒。此類粒子描述在例如US4,499,327中。
成品催化劑顆粒一般比分子篩組分更硬，它們有因成品催化劑顆粒的制備過程中或成品催化劑顆粒在反應(yīng)系統(tǒng)中使用過程中遇到的物理應(yīng)力而損壞的傾向。此損壞趨于物理地磨損或分裂(即磨耗)所述催化劑粒子直至它太小而不能有效地收回再利用。所述磨耗粒子則作為廢物從使用它的系統(tǒng)中拋棄。
成品催化劑顆粒的生產(chǎn)中，也可能產(chǎn)生太大而不能隨后用于反應(yīng)系統(tǒng)的粒子。例如，通過設(shè)備的誤操作或在一個間歇催化劑生產(chǎn)操作周期開始或結(jié)束時的瞬時操作，可能在設(shè)備的壁或底板上形成所述分子篩或復(fù)合材料的大塊或片。這些塊則作為催化劑生產(chǎn)過程中的損失而廢棄。
從經(jīng)濟的觀點出發(fā)，拋棄催化劑磨耗粒子或過大催化劑塊是有問題的。因而，非常希望有效地回收和再利用這些磨耗粒子和塊的方法。
發(fā)明概述為限制生產(chǎn)或使用過程中含分子篩的磨耗粒子和/或塊的損失，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，其包括含分子篩的磨耗粒子；原生分子篩；和粘合劑。所述原生分子篩可包括干燥的磨耗粒子和/或催化劑塊。所述含分子篩的磨耗粒子可包括原生分子篩和粘合劑或焙燒過的含分子篩和粘合劑的分子篩催化劑粒子。
另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種分子篩催化劑組合物的制備方法，包括使含分子篩的磨耗粒子、原生分子篩組分和粘合劑一起混合。然后使所述混合物干燥形成所述分子篩催化劑組合物。
再另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種由含氧化合物原料制備烯烴的方法。所述方法包括提供含磨耗粒子、原生分子篩、和粘合劑的催化劑組合物，使所述催化劑組合物與含氧化合物接觸形成烯烴產(chǎn)品。
本發(fā)明還包括一種使含分子篩的磨耗粒子循環(huán)形成催化組合物的方法。所述方法包括從焙燒爐工藝裝置中回收含分子篩的磨耗粒子；使所回收的含分子篩的磨耗粒子的至少40％與原生分子篩組分混合；和使所述混合物復(fù)合形成催化劑組合物。
理想地，所述含分子篩的磨耗粒子的催化活性是相應(yīng)含分子篩的原生粒子的催化活性的至少25％。還希望所述催化劑組合物的平均粒徑在40至150μm的范圍內(nèi)，所述含分子篩的磨耗粒子的平均粒徑低于所述催化劑組合物的平均粒徑的20％。在理想的實施方案中，所述含分子篩的磨耗粒子包含低于20％(重)的焦炭。
本發(fā)明另一理想的實施方案中，所述含分子篩的磨耗粒子的分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。更優(yōu)選所述含分子篩的磨耗粒子的分子篩選自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、和SAPO-47；最優(yōu)選SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式、及其混合物。
所述含分子篩的磨耗粒子和所述原生分子篩中的分子篩可有相同的骨架組成或者它們可有不同的骨架組成。此外，所述催化劑可還包含選自鋁、鐵、鈷、釩、鎳、硅、及其組合的侵蝕材料。
當(dāng)所述催化劑組合物與含氧化合物進(jìn)料接觸時所述反應(yīng)過程易于發(fā)生。優(yōu)選地，使所述催化劑組合物在200至700℃的溫度；1至1000hr-1的重時空速；和0.5kPa至5MPa的壓力下與所述含氧化合物接觸。所述烯烴產(chǎn)品優(yōu)選包括乙烯、丙烯或其組合。
附圖簡述結(jié)合附圖參考發(fā)明詳述將更好地理解本發(fā)明，其中

圖1示出從反應(yīng)過程中回收磨耗粒子的一般回收方法；圖2示出從催化劑生產(chǎn)過程和反應(yīng)過程中回收磨耗粒子的一般回收方法；和圖3示出一種理想實施方案的回收方法，其中所述催化劑反應(yīng)系統(tǒng)是含氧化合物至烯烴的催化工藝，所述工藝包括反應(yīng)裝置和再生裝置。
發(fā)明詳述本發(fā)明明顯地降低了因磨耗或結(jié)塊所致含分子篩的催化劑的損失。根據(jù)本發(fā)明，磨耗是催化劑生產(chǎn)期間或催化劑在反應(yīng)過程中使用期間發(fā)生的催化劑粒度的物理減小。磨耗粒子比離開所述催化劑生產(chǎn)過程或反應(yīng)過程的所需催化劑粒子小。結(jié)塊是催化劑生產(chǎn)過程中發(fā)生的催化劑粒子材料的物理附聚。塊比離開或從催化劑生產(chǎn)過程中排出的所需催化劑粒子大。
催化劑生產(chǎn)過程中，使催化劑組分復(fù)合和物理操作以提供所需大小以及其它性質(zhì)的催化劑時，可能發(fā)生磨耗和結(jié)塊。術(shù)語復(fù)合(包括其伴生的動詞形式)意指以成品狀態(tài)形成固體(例如粒子)的兩種或多種材料的組合。因此，在含分子篩的催化劑的生產(chǎn)中，使催化劑組分結(jié)合和經(jīng)過各種物理過程形成成品狀態(tài)的粒子時可能發(fā)生磨耗和結(jié)塊。雖然催化劑生產(chǎn)過程中許多步驟都可能發(fā)生磨耗，但貢獻(xiàn)最大的兩個步驟是干燥和焙燒。由于結(jié)塊而形成典型地稱為催化劑塊的物質(zhì)。本發(fā)明提供將磨耗粒子和塊再摻入成品催化劑顆粒中的方法，從而減少催化劑的損耗。
使用含分子篩的催化劑的常規(guī)反應(yīng)過程中也發(fā)生磨耗。這些過程中，磨耗典型地是總反應(yīng)過程中所述催化劑暴露的較苛刻的環(huán)境條件的結(jié)果。這些條件包括極端的溫度以及催化劑遇到的機械應(yīng)力。因反應(yīng)過程中的苛刻條件導(dǎo)致產(chǎn)生磨耗粒子，本發(fā)明將磨耗粒子回收并再摻入催化劑組合物中。
本發(fā)明分子篩催化劑組合物包含磨耗粒子、原生分子篩、和用于使所述磨耗粒子和原生分子篩粒子結(jié)合在一起的原生粘合劑材料。對于本發(fā)明而言，形容詞“原生”意指未焙燒過的催化劑組分。可使用常規(guī)的粘合劑及其等同物，其主要用途是使各催化劑組分復(fù)合。其它催化劑組分可包括起結(jié)構(gòu)助劑、或提供特殊催化劑特性如熱容量或增加耐磨性的填料、或控制表面催化活性的表面改性劑作用的那些。某些情況下，單一化合物可既起原生粘合劑的作用又起填料的作用。任何情況下，都需要至少一種原生粘合劑或其等同物。
本發(fā)明分子篩組分可以是沸石或非沸石，非沸石是理想的。一般地，分子篩分為有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)可有約15埃范圍內(nèi)的平均孔徑。理想的是平均孔徑小于約5埃、優(yōu)選平均孔徑在約3至5埃范圍內(nèi)、更優(yōu)選3.5至4.2埃的小孔非沸石分子篩。這些孔徑是有8元環(huán)的分子篩的特征。
常規(guī)的有催化活性的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石是可用于實施本發(fā)明的理想分子篩。此沸石材料的例子描述在US3,660,274和3,944,482中，引入本文供參考?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的沸石的非限制性實例包括天然和合成沸石。這些沸石包括W.M.Meier和D.H.Olson編輯、Structure Commission of the International ZeoliteAssociation在1987年出版的“Atlas of Zeolite StructuralTypes”中所包括的結(jié)構(gòu)類型的沸石，其描述引入本文供參考。
沸石典型地有至少約2的二氧化硅/氧化鋁(SiO2/Al2O3)摩爾比，有約3至15埃的均勻孔徑。一般還包含堿金屬陽離子如鈉和/或鉀、和/或堿土金屬陽離子如鎂和/或鈣。為提高沸石的催化活性，可能希望使結(jié)晶沸石的堿金屬含量降至低于約5％(重)、優(yōu)選低于約1％(重)、更優(yōu)選低于約0.5％(重)。如本領(lǐng)域所知，可通過與選自元素周期表(本文所指元素周期表示于Handbook of Chemistry andPhysics，由Chemical Rubber Publishing Company出版，Cleveland，Ohio，45th Edition，1664)第IIB至VIII族的一種或多種陽離子以及水合氫離子或焙燒時能轉(zhuǎn)化成氫陽離子的水合氫離子的堿性加合物如NH4+交換降低堿金屬含量。理想的陽離子包括稀土、鈣、鎂、氫及其混合物。離子交換方法為本領(lǐng)域公知，描述在例如US3,140,249、3,142,251和1,423,353中，其教導(dǎo)引入本文供參考。
適用于本發(fā)明的沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石、和小孔沸石。大孔沸石一般有＞7埃的孔徑，包括諸如MAZ、MEI、FAU、EMT等沸石類型。大孔沸石的例子包括L沸石、Y沸石、X沸石、菱鉀沸石、ω-沸石、β-沸石、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。中孔催化劑一般有＜7埃、優(yōu)選約5至約6.8埃的孔徑；所述孔徑一般由約10至12、優(yōu)選約10元環(huán)結(jié)構(gòu)組成，包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON。中孔沸石的例子包括ZSM-34、ZSM-38、和ZSM-48。小孔沸石有約3至約5.0埃的孔徑。一般地，所述結(jié)構(gòu)的孔徑由約8至10、優(yōu)選約8元環(huán)結(jié)構(gòu)組成，包括CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA。小孔沸石的例子包括ZK-4、ZK-5、A沸石、T沸石、鈉菱沸石、斜發(fā)沸石(chinoptilolite)、菱沸石和毛沸石。所述沸石可還包括鎵硅酸鹽和鈦硅酸鹽。
非沸石分子篩也可用于本發(fā)明。理想的非沸石分子篩是硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩。SAPO分子篩一般包含[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。Si摻入所述結(jié)構(gòu)的方式可通過29Si MAS NMR測定。參見Blackwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子篩將在所述29Si MAS NMR中在-88至-96ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移δ(Si)內(nèi)出現(xiàn)一個或多個峰，而且在-88至-115ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移δ(Si)內(nèi)的總峰面積在所有峰的總峰面積的至少20％的范圍內(nèi)，其中δ(Si)化學(xué)位移參照外部四甲基硅烷(TMS)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的硅鋁磷酸鹽分子篩有較低的Si/Al2比。一般地，Si/Al2比越低，所述含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)特別是甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化中C1-C4飽和物的選擇性特別是丙烷選擇性越低。Si/Al2比小于0.65是理想的，優(yōu)選Si/Al2比不大于0.40，特別優(yōu)選Si/Al2比不大于0.32。最優(yōu)選Si/Al2比不大于0.20。
硅鋁磷酸鹽分子篩一般分為有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)的平均孔徑大小可在3.5-15埃的范圍內(nèi)。理想的是平均孔徑小于約5埃、優(yōu)選平均孔徑大約在3.5至5埃范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3.5至4.2埃范圍內(nèi)的小孔SAPO分子篩。這些孔徑是有8元環(huán)的分子篩的特征。
一般地，硅鋁磷酸鹽分子篩包括共角[SiO2]、[AlO2]、和[PO2]四面體單元的分子骨架。此類骨架可使各種含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品。
本發(fā)明分子篩骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[PO2]四面體單元可由多種成分提供。這些含磷成分的例子包括磷酸、有機磷酸酯如磷酸三乙酯、和鋁磷酸鹽。使含磷成分與活性含硅和含鋁成分在適當(dāng)條件下混合形成所述分子篩。
所述骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[AlO2]四面體單元可由多種成分提供。這些含鋁成分的例子包括烷醇鋁如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉、和假勃姆石。使含鋁成分與活性含硅和含磷成分在適當(dāng)條件下混合形成所述分子篩。
所述骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[SiO2]四面體單元可由多種成分提供。這些含硅成分的例子包括硅溶膠和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅成分與活性含鋁和含磷成分在適當(dāng)條件下混合形成所述分子篩。
取代的SAPO也可用于本發(fā)明。這些化合物一般稱為MeAPSO或含金屬的硅鋁磷酸鹽。所述金屬可以是堿金屬離子(第IA族)、堿土金屬離子(第IIA族)、稀土離子(第IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；和鈧或釔)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它過渡金屬陽離子。
優(yōu)選所述Me代表諸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。這些原子可通過[MeO2]四面體單元插入所述四面體骨架中。所述[MeO2]四面體單元根據(jù)所述金屬取代基的價態(tài)帶有凈電荷。當(dāng)所述金屬組分的價態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時，所述凈電荷在-2和+2之間。典型地通過在合成分子篩期間加入所述金屬組分實現(xiàn)所述金屬組分的摻入。但也可采用合成后的離子交換。在合成后的交換中，所述金屬組分將陽離子引入所述分子篩的敞開表面上的離子交換位置，不進(jìn)入骨架自身內(nèi)。
適用的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。理想的是SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式、及其混合物。本文所用術(shù)語混合物與組合物同義，是不同比例的有兩種或多種組分的物質(zhì)的組合物，不管其物理狀態(tài)如何。
本發(fā)明催化劑組合物中也可包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩。鋁磷酸鹽分子篩是可能有AlPO4骨架的微孔結(jié)晶氧化物。所述骨架內(nèi)可有其它元素，典型地有在約3至約10埃范圍內(nèi)的均勻孔徑，能按大小選擇分離分子物質(zhì)。已報道了多于兩打結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓?fù)湎嗨莆?。US4,310,440中更詳細(xì)地描述了鋁磷酸鹽的背景和合成，引入本文供參考。理想的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
所述ALPO的骨架內(nèi)可還包括金屬取代基。優(yōu)選所述金屬選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。這些材料優(yōu)選表現(xiàn)出類似于硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽和二氧化硅-鋁磷酸鹽分子篩組合物的吸附、離子交換和/或催化性能。此類物質(zhì)及其制備描述在US4,567,029中，引入本文供參考。
含金屬的ALPO有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。制造結(jié)構(gòu)的這些材料(焙燒之前含有模板劑)可通過經(jīng)驗化學(xué)組成(在無水基礎(chǔ)上)表示為mR(MxAlyPz)O2其中“R”代表晶內(nèi)孔體系中存在的至少一種有機模板劑；“m”代表每摩爾(MxAlyPz)O2中存在“R”的摩爾數(shù)，其值為0至0.3，所有情況下其最大值都取決于模板劑的分子尺寸和所涉及的具體金屬鋁磷酸鹽的孔體系的可用空隙體積，“x”、“y”和“z”分別代表以四面體氧化物形式存在的金屬“M”(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。
含金屬的ALPO有時縮寫為MeAPO。在組合物中的金屬“Me”為鎂的情況下，所述組合物縮寫為MAPO。類似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分別用于含鋅、錳和鈷的組合物。為識別構(gòu)成所述各亞類MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同結(jié)構(gòu)的物種，在各物種后面加上數(shù)字，確定為例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
所述硅鋁磷酸鹽分子篩通過本領(lǐng)域公知的水熱結(jié)晶法合成。參見例如US4,440,871、4,861,743、5,096,684、和5,126,308，其制備方法全部引入本文供參考。使活性硅、鋁和磷組分與至少一種模板劑一起混合形成反應(yīng)混合物。一般將所述反應(yīng)混合物密封，加熱(優(yōu)選在自生壓力下)至至少100℃、優(yōu)選100-250℃的溫度直至形成結(jié)晶產(chǎn)物。形成所述結(jié)晶產(chǎn)物可能需要約2小時至多達(dá)2周。某些情況下，攪拌或用晶體材料接種將促進(jìn)所述產(chǎn)物的形成。
典型地，所述分子篩產(chǎn)物在溶液中形成?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)方法如離心或過濾回收。還可將所述產(chǎn)物洗滌、通過同樣的方法回收、和干燥。
所述結(jié)晶過程的結(jié)果使所回收分子篩的孔內(nèi)含有至少一部分制備所述初始反應(yīng)混合物中所用的模板劑。所述晶體結(jié)構(gòu)基本上環(huán)繞著所述模板劑，必須除去所述模板劑使所述分子篩表現(xiàn)出催化活性。除去模板劑后，剩余的晶體結(jié)構(gòu)有所謂的晶內(nèi)孔系。
許多情況下，取決于形成的成品的性質(zhì)，所述模板劑可能太大而不能從晶內(nèi)孔系中洗脫。在此情況下，可通過熱處理法除去模板劑。例如，通過在含氧氣體存在下接觸所述含模板劑的分子篩并在200至900℃的溫度下加熱，可使所述模板劑在含氧氣體存在下焙燒或基本上燃燒。某些情況下，可能希望在低氧濃度的環(huán)境中加熱。但在此情況下，典型地使所述模板劑分裂成較小的組分而非通過所述燃燒過程。此類方法可用于從晶內(nèi)孔系中部分或完全除去所述模板劑。其它情況下，可通過常規(guī)的解吸法如用于制備標(biāo)準(zhǔn)沸石的那些解吸法從分子篩中部分或完全除去較小的模板劑。
所述反應(yīng)混合物可包含一種或多種模板劑。模板劑是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或影響結(jié)構(gòu)的試劑，典型地含有氮、磷、氧、碳、氫或其組合，可還含有至少一個烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8個碳原子。兩種或多種模板劑的混合物可產(chǎn)生不同分子篩的混合物，或者當(dāng)一種模板劑比另一種的導(dǎo)向性更強時主要產(chǎn)生一種分子篩。
代表性的模板劑包括四乙銨鹽、環(huán)戊胺、氨甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙胺、環(huán)己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺(DPA)、吡啶、異丙胺及其組合。理想的模板劑是三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、吡啶、異丙胺、四乙銨鹽、二丙胺及其混合物。所述四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨(TEAOH)、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、乙酸四乙銨。理想的四乙銨鹽是氫氧化四乙銨和磷酸四乙銨。
SAPO分子篩的結(jié)構(gòu)可用模板劑的組合有效控制。例如，一特別優(yōu)選的實施方案中，所述SAPO分子篩用TEAOH和二丙胺的模板劑組合生產(chǎn)。此組合產(chǎn)生對于含氧化合物特別是甲醇和二甲醚至輕烯烴如乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化特別理想的SAPO結(jié)構(gòu)。
分子篩和催化劑裝置可在間歇或連續(xù)工藝中生產(chǎn)物料。
用于本發(fā)明的分子篩優(yōu)選為結(jié)晶顆粒。使所述結(jié)晶顆粒與含分子篩的催化劑磨耗粒子或塊和原生粘合劑或粘合劑等同物混合。一般地，所述混合物還包含與所述催化劑組分一起加入或分開加入或與之混合的水以提供有所需流動性如粘度的混合物。然后將所述混合物物理地加工和干燥，形成所需粒度的顆粒。所述干燥過程的產(chǎn)品稱為成品催化劑顆粒，因為它合并了分子篩和其它組分。所述原生粘合劑或等同物主要起“膠”的作用，因為它使所述較大的成品催化劑顆粒內(nèi)的較小粒子結(jié)合在一起。然后可以前面針對分子篩的焙燒所描述的相同方式焙燒所述成品催化劑顆粒。所述成品催化劑顆粒的焙燒可用于代替焙燒所述分子篩以從所述分子篩中除去模板劑，因進(jìn)一步除去成品催化劑顆粒中捕集的水或模板劑可提供硬度提高或密度減小的成品催化劑顆粒。
摻入本發(fā)明催化劑中的新生產(chǎn)的分子篩在此也稱為原生分子篩。這些分子篩優(yōu)選包括模板材料。術(shù)語“原生分子篩”特別地意指尚未焙燒(單獨或以成品催化劑顆粒形式)或預(yù)先在全功能反應(yīng)系統(tǒng)中使用過的分子篩。來自催化劑生產(chǎn)過程的干燥步驟的含分子篩的磨耗粒子也被認(rèn)為是原生分子篩。在此情況下，所述磨耗粒子同時是含分子篩的粒子和原生分子篩。來自催化劑生產(chǎn)過程的干燥步驟的含分子篩的塊也認(rèn)為是原生分子篩。例如，來自含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)器系統(tǒng)或催化劑生產(chǎn)過程的焙燒步驟的磨耗粒子中所含分子篩不認(rèn)為包含原生分子篩。原生分子篩一般有與已在全功能反應(yīng)系統(tǒng)中使用過的分子篩不同(通常更高)的催化活性。
同樣，新加入所述催化劑生產(chǎn)過程、或在焙燒之前從催化劑生產(chǎn)過程中循環(huán)的磨耗粒子或塊中得到的粘合劑或等同物認(rèn)為是“原生粘合劑或等同物”。原生粘合劑或等同物經(jīng)過與焙燒或反應(yīng)系統(tǒng)相伴的高溫后失去其作為“膠”使新的小粒子結(jié)合在一起的能力，經(jīng)過焙燒或反應(yīng)系統(tǒng)之后不認(rèn)為是原生粘合劑或等同物。而本發(fā)明方法和組合物中必須將其視為填料或其它組分。
來自功能反應(yīng)器系統(tǒng)的含分子篩的磨耗粒子可能還包含來自所述反應(yīng)器系統(tǒng)的侵蝕材料。這些材料可以是金屬或非金屬，取決于反應(yīng)器系統(tǒng)的內(nèi)部構(gòu)造。此材料可通過所述催化劑與反應(yīng)器系統(tǒng)的組分接觸摻入所述磨耗粒子中。這些侵蝕材料包括鋁(特別是氧化鋁)、鐵、鈷、釩、鎳、硅(特別是二氧化硅)或其組合。
本發(fā)明中希望所述摻入成品催化劑顆粒中的非原生的含分子篩的磨耗粒子相對于摻入成品催化劑顆粒中的原生分子篩的催化活性具有可測量的用于甲醇轉(zhuǎn)化的催化活性。具體地，非原生分子篩(NVS)相對于原生分子篩(VS)的催化劑活性比kNVS/kVS應(yīng)為至少約0.05、更優(yōu)選至少約0.15、最理想地至少約0.30。
用于甲醇轉(zhuǎn)化的催化劑活性比kNVS/kVS在脈沖型反應(yīng)器裝置中在350℃和40psia下測定。為測定催化劑活性比，將50mg原生分子篩或非原生分子篩裝載至標(biāo)稱約12mm o.d.×約120mm長的反應(yīng)器管中。先將所述催化劑在500℃和大于1大氣壓下用流動氦氣處理1小時，然后使所述催化劑經(jīng)受350℃和不大于10-2torr的真空約1小時。然后使3μl脈沖的基本上純的甲醇通過所述50mg原生分子篩或非原生分子篩，通過用適合的氣相色譜儀分析可發(fā)生任何冷凝之前總氣相產(chǎn)品的一部分確定甲醇的轉(zhuǎn)化率。假定一級反應(yīng)動力學(xué)，因而所述催化劑活性指數(shù)KNVS/KVS定為ln(1-使用非原生分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù))/ln(1-使用原生分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù))。
本發(fā)明磨耗粒子應(yīng)有能形成成品催化劑顆粒而對成品催化劑的硬度無明顯影響的直徑。理想地，本發(fā)明成品催化劑顆粒是基本上球形的，平均粒徑在約20和300μm之間、更優(yōu)選在約30和200μm之間、最優(yōu)選在約50和150μm之間。理想地所述非原生磨耗粒子的平均粒徑不大于成品催化劑的平均粒徑的約40％、優(yōu)選不大于約25％、更優(yōu)選不大于約10％。測定平均粒徑的一種優(yōu)選方法是激光散射技術(shù)，但顯微鏡法和其它技術(shù)也適用。
也可提供明顯更大尺寸的成品催化劑顆粒。例如，普通催化劑顆粒具有約1/8英寸直徑和1/4英寸或更長長度的圓柱形，一般用于固定床反應(yīng)器。類似地，本發(fā)明組合物和方法中可使用由此大催化劑顆粒產(chǎn)生的磨耗粒子。許多其它成品催化劑顆粒的幾何形狀和尺寸也可接受。
為提高成品催化劑顆粒的強度，理想地所述磨耗粒子基本上不含焦炭(即反應(yīng)過程中催化劑上形成的碳質(zhì)材料)。優(yōu)選地，所述磨耗粒子的平均焦炭含量基于磨耗粒子的平均總重不大于約10％(重)，更優(yōu)選不大于約5％(重)，最優(yōu)選不大于約1％(重)。如果所述磨耗粒子的焦炭含量比要求的高，則可通過在足以使焦炭燃燒的溫度下與含氧氣體例如空氣接觸除去所述焦炭的一部分或全部。例如，可使結(jié)焦的磨耗粒子在約250和約700℃之間的溫度下與空氣接觸直至除去要求量的焦炭。
本發(fā)明成品催化劑優(yōu)選通過以下方法形成使磨耗粒子或塊和原生分子篩與原生粘合劑混合，使所述混合物干燥形成所述成品催化劑顆粒。雖然希望所述非原生或原生的磨耗粒子或塊與原生分子篩和原生粘合劑或等同物一起混合形成所述催化劑，但也可使所述磨耗粒子與原生分子篩前體材料混合，加熱和干燥。分子篩前體材料意指如前面所述用于形成所述原生分子篩的活性硅、鋁和磷組分以及至少一種模板劑。前體材料的適當(dāng)混合物將形成原生分子篩而對所述磨耗粒子無明顯影響。結(jié)果將是磨耗粒子和原生分子篩的復(fù)合材料。
可采用常規(guī)的干燥方法。常規(guī)方法的例子包括風(fēng)干、加熱干燥、噴霧干燥、流化床干燥、或其兩種或多種組分。
用于生產(chǎn)適用于流化床的粒狀吸附劑或催化劑的一種特別理想的技術(shù)是噴霧干燥法。此方法已用于生產(chǎn)各種催化劑，特別是流化裂化催化劑和用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑。噴霧干燥有許多優(yōu)于造?；蚋骄垲w粒形成方法的優(yōu)點。例如，噴霧干燥可易于放大至工業(yè)生產(chǎn)以生產(chǎn)大量產(chǎn)品。噴霧干燥便于向組合物中加入其它添加劑和試劑，因為可簡單地在噴霧干燥之前將附加試劑加入漿液中。噴霧干燥還可提供高度均勻尺寸和形狀的顆粒。在流化床催化劑的生產(chǎn)中，顆粒產(chǎn)品的均勻性導(dǎo)致以產(chǎn)品收率較高的形式改善過程經(jīng)濟。許多情況下，常規(guī)的噴霧干燥技術(shù)可提供幾乎100％收率的具有適用于流化床的尺寸的顆粒。在此情況下，所述噴霧干燥的顆粒幾乎不需以廢物形式拋棄。
噴霧干燥法的例子公開在US4,946,814中，其描述引入本文供參考。該方法用酸穩(wěn)定表面活性劑與硅溶膠粘合劑體系提供流變性、選擇性和耐磨耗性顯著改善的分子篩催化劑。所述酸穩(wěn)定表面活性劑可加入所述最終漿液組分包括氧化鋁-二氧化硅溶膠漿液、粘土漿液、氧化鋁和/或沸石漿液之任一或全部中。許多其它粘合劑適用于本發(fā)明，例如羥基氯化鋁(alumina chlorhydryl)，AlClOH。此外，歸類為填料的組分如膨潤土可同時起粘合劑和填料的作用，不需專用粘合劑如羥基氯化鋁。
所述生產(chǎn)過程中可向包含所述催化劑顆粒的混合物中加入其它材料。此材料可以是各種惰性或催化鈍性材料(本文中也稱為填料)、或各種其它的粘結(jié)材料。這些材料包括諸如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、二氧化硅或二氧化硅/氧化鋁或硅溶膠、及其混合物等成分。這些組分還可降低尤其是催化劑的總成本、起熱穴作用有助于在再生期間使催化劑隔熱、使催化劑致密和提高催化劑強度。特別希望用于所述催化劑起熱穴作用的惰性材料有約0.05至約1cal/g-℃、更優(yōu)選約0.1至約0.8cal/g-℃、最優(yōu)選約0.1至約0.5cal/g-℃的熱容。
可包括其它分子篩材料作為所述催化劑組合物的一部分或作為需要時與所述成品催化劑混合的分開的分子篩催化劑。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。這些小和中孔分子篩更詳細(xì)地描述在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier和D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中，其詳述引入本文供參考?？山M合的理想分子篩是硅鋁磷酸鹽分子篩、ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。所述催化劑組合物優(yōu)選包含約1至約99％、更優(yōu)選約5至約90％、最優(yōu)選約10至約80％(重)的總分子篩。
本發(fā)明催化劑可用于使氣體和液體干燥；用于根據(jù)大小和極性選擇性地分離分子；用作離子交換劑；在烴的裂化、加氫裂化、歧化、烷基化、異構(gòu)化、氧化、和含氧化合物至烴的轉(zhuǎn)化中用作催化劑；用作化學(xué)載體；用于氣相色譜；和在石油工業(yè)用于從餾出物中除去正鏈烷烴。特別適用于在裂化、加氫裂化、歧化、烷基化、異構(gòu)化、氧化、和含氧化合物至烴的轉(zhuǎn)化中用作催化劑。最特別地，所述分子篩適用于在含氧化合物至烴的轉(zhuǎn)化中用作催化劑。
在含氧化合物至烴的轉(zhuǎn)化中用作催化劑的最理想實施方案中，使含有含氧化合物的進(jìn)料在反應(yīng)器裝置的反應(yīng)區(qū)內(nèi)與分子篩催化劑在能產(chǎn)生輕烯烴的有效工藝條件即與生產(chǎn)輕烯烴相關(guān)的有效溫度、壓力、WHSV(重時空速)和非必要的有效量的稀釋劑下接觸。這些條件在后面詳細(xì)地描述。通常，在所述含氧化合物處于氣相時使所述含氧化合物進(jìn)料與催化劑接觸?；蛘?，所述過程也可在液相或氣/液混合相進(jìn)行。所述過程在液相或氣/液混合相進(jìn)行時，根據(jù)所述催化劑和反應(yīng)條件可產(chǎn)生不同的進(jìn)料至產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性。本文所用術(shù)語反應(yīng)器不僅包括工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器，而且包括中試規(guī)模的反應(yīng)器裝置和實驗室規(guī)模的反應(yīng)器裝置。
一般可在寬溫度范圍內(nèi)生產(chǎn)烯烴。有效的操作溫度范圍可為約200至700℃。在所述溫度范圍的下端，所需烯烴產(chǎn)品的形成可能變得相當(dāng)慢。在所述溫度范圍的上端，所述過程可能不形成最優(yōu)量的產(chǎn)品。在約300和500℃之間的操作溫度是理想的。
所述過程可在動態(tài)床系統(tǒng)或各種傳送床之任何系統(tǒng)而非固定床系統(tǒng)中進(jìn)行。在高空速和流化床系統(tǒng)中操作所述反應(yīng)過程特別理想。
由含氧化合物轉(zhuǎn)化制備輕烯烴可在各種大規(guī)模催化反應(yīng)器中進(jìn)行，包括但不限于流化床反應(yīng)器和并流提升管反應(yīng)器，如Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，RobertE.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述，引入本文供參考。此外，逆流自由降落式反應(yīng)器也可用于所述轉(zhuǎn)化過程。參見例如US-A-4,068,136和Fluidization and Fluid-Particle Systems，p48-59，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY1960，其描述引入本文供參考。
可使用任何標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)，包括固定床或移動床系統(tǒng)。所述工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器系統(tǒng)可在1至1000hr-1的重時空速(WHSV)下操作。在工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器的情況下，WHSV定義為進(jìn)料中烴的重量/小時/所述催化劑的分子篩的重量。所述烴的量是含氧化合物和非必要地與所述含氧化合物組合的任何烴。所述分子篩的量僅意指包含在所述催化劑內(nèi)的分子篩部分。這不包括諸如粘合劑、稀釋劑、惰性材料、稀土組分等組分。
所述壓力也可在寬范圍內(nèi)改變，包括自生壓力。理想的壓力是在約0.5kPa至約5MPa的范圍內(nèi)。上述壓力意指所述含氧化合物和/或其混合物的分壓。
所述原料中可存在一種或多種惰性稀釋劑，例如基于供入反應(yīng)區(qū)(或催化劑)的所有進(jìn)料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)，占1至99％(摩爾)。典型的稀釋劑包括但不限于氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、烷屬烴、鏈烷烴(尤其是甲烷、乙烷、和丙烷)、烯屬烴、芳香化合物、及其混合物。理想的稀釋劑是水和氮。水可以液體或蒸汽形式注入。
所述過程可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行。所述過程可在單一反應(yīng)區(qū)或串聯(lián)或并聯(lián)排列的多個反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行。
可保持含氧化合物的轉(zhuǎn)化率以降低不想要副產(chǎn)物的含量。也可保持足夠高的轉(zhuǎn)化率以致不必循環(huán)工業(yè)上不希望水平的未反應(yīng)進(jìn)料。轉(zhuǎn)化率從100％(摩爾)移至約98％(摩爾)或更低時，不想要的副產(chǎn)物減少。循環(huán)多達(dá)約50％(摩爾)的進(jìn)料是工業(yè)上可接受的。因而，實現(xiàn)兩目標(biāo)的轉(zhuǎn)化率為約50至約98％(摩爾)，理想地為約85至約98％(摩爾)。但實現(xiàn)在98和100％(摩爾)之間的轉(zhuǎn)化率以簡化循環(huán)過程也可接受。可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的各種方法使含氧化合物的轉(zhuǎn)化率保持在此水平。例子包括但不限于調(diào)節(jié)以下一個或多個參數(shù)反應(yīng)溫度；壓力；流速(即WHSV)；催化劑再生程度；催化劑再循環(huán)量；具體的反應(yīng)器構(gòu)型；進(jìn)料組成；和影響轉(zhuǎn)化率的其它參數(shù)。
如果需要再生，可以移動床形式將所述分子篩催化劑連續(xù)地引入再生區(qū)，其中通過例如除去碳質(zhì)材料或在含氧氣氛中氧化使之再生。一理想實施方案中，使所述催化劑經(jīng)過燒掉所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)期間積累的碳質(zhì)沉積的再生步驟。
所述含氧化合物原料包含至少一種含有至少一個氧原子的有機化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物為醇時，所述醇可包括有1至10個碳原子、更優(yōu)選1至4個碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低級直鏈和支鏈脂肪醇及其不飽和對應(yīng)物。適用的含氧化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本發(fā)明所需烯烴產(chǎn)品的制備方法可包括由烴如油、煤、焦油砂、頁巖、生物體和天然氣制備這些含氧化合物的附加步驟。所述組合物的制備方法為本領(lǐng)域已知。這些方法包括發(fā)酵產(chǎn)生醇或醚，制備合成氣，然后使所述合成氣轉(zhuǎn)化成醇或醚。合成氣可通過已知方法如蒸汽轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化和部分氧化生產(chǎn)。
通過本發(fā)明含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴可聚合形成聚烯烴特別是聚乙烯和聚丙烯對于本領(lǐng)域技術(shù)人員也是顯而易見的。由烯烴形成聚烯烴的方法為本領(lǐng)域已知。優(yōu)選催化法。特別優(yōu)選金屬茂、齊格勒-納塔和酸催化體系。參見例如US3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；和4,243,691，其中關(guān)于催化劑和方法的描述均引入本文供參考。一般地，這些方法涉及使所述烯烴產(chǎn)品與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴產(chǎn)品的壓力和溫度下接觸。
優(yōu)選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。理想的操作溫度為50至240℃，所述反應(yīng)可在低、中或高壓下進(jìn)行，在約1至200bar的范圍內(nèi)。對于在溶液中進(jìn)行的過程，可使用惰性稀釋劑，理想的操作壓力為10至150bar，理想的溫度范圍為120至230℃。對于氣相法，要求所述溫度一般為60至160℃，操作壓力為5和50bar。
除聚烯烴之外，還可由所回收的烯烴形成許多其它烯烴衍生物。這些包括但不限于醛，醇，乙酸，線型α-烯烴，乙酸乙烯酯，二氯乙烯和氯乙烯，乙苯，環(huán)氧乙烷，枯烯，異丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，環(huán)氧丙烷，丙烯酸，乙丙橡膠，丙烯腈，及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。制備這些衍生物的方法為本領(lǐng)域公知，因而本文中不再論述。
本發(fā)明催化劑特別適用于流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。在這些類型的系統(tǒng)中，所述催化劑通過反應(yīng)器裝置和再生器裝置，經(jīng)受各種機械和熱應(yīng)力。這些應(yīng)力的結(jié)果，一般使所述顆粒分裂產(chǎn)生磨耗粒子。所述磨耗粒子一般太小而不能有效地反復(fù)通過所述系統(tǒng)。一般地，它們趨于在分離系統(tǒng)中隨氣相產(chǎn)物排出，最終作為廢物處理掉。
本發(fā)明中，所述磨耗粒子被回收而再用于生產(chǎn)新催化劑?？捎贸Ｒ?guī)分離設(shè)備回收所述磨耗粒子，包括但不限于旋風(fēng)分離器、過濾器和靜電聚塵器。一般地，所述分離設(shè)備優(yōu)選設(shè)置在從反應(yīng)器排出的產(chǎn)物流或從催化劑再生器排出的煙道氣流的管線中，分離所述磨耗粒子，將所述粒子送至催化劑生產(chǎn)裝置中用于加工成新催化劑組合物。
一實施方案中，所述催化劑生產(chǎn)過程可與反應(yīng)系統(tǒng)緊密結(jié)合。緊密結(jié)合意指所述催化劑生產(chǎn)設(shè)備中制備的催化劑實際上全部用于操作給定反應(yīng)系統(tǒng)，而且所述反應(yīng)系統(tǒng)的至少一部分磨耗粒子返回所述催化劑生產(chǎn)設(shè)備。所述生產(chǎn)設(shè)備不必物理地位于所述反應(yīng)系統(tǒng)附近，而是所述催化劑和來自反應(yīng)系統(tǒng)的磨耗粒子可通過貨車或有軌車在設(shè)備之間運輸。或者，所述設(shè)備可彼此很近，所述催化劑和磨耗粒子可通過本領(lǐng)域公知的機械或氣體吹送系統(tǒng)在設(shè)備之間輸送。
在緊密結(jié)合操作中，如果回收的磨耗粒子有基本上100％的催化活性(原生粉末和塊的情況下一般如此)，則所述磨耗粒子或塊的大多數(shù)(如果不是全部的話)可在新催化劑的生產(chǎn)中再利用。優(yōu)選從工藝裝置中回收的磨耗粒子的至少10％、更優(yōu)選至少20％、最優(yōu)選至少40％將再用于生產(chǎn)新催化劑。所述回收磨耗粒子可回收自選自催化劑生產(chǎn)裝置、流化床反應(yīng)系統(tǒng)、含氧化合物至烯烴的反應(yīng)系統(tǒng)、或其組合的工藝裝置。
從反應(yīng)系統(tǒng)中回收的磨耗粒子的催化活性可能低于100％，在此情況下，所述磨耗粒子只有一部分被再利用。理想地，所回收的磨耗粒子應(yīng)有這樣的催化活性以致所回收磨耗粒子的至少10％(重)、優(yōu)選至少20％(重)、最優(yōu)選至少40％(重)可被循環(huán)。
另一實施方案中，所述催化劑生產(chǎn)設(shè)備可與任何特定反應(yīng)系統(tǒng)隔離，但優(yōu)選通過所述催化劑生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)的催化劑中分子篩的類型與所述反應(yīng)系統(tǒng)中所用催化劑中分子篩的類型相同，例如SAPO-34或類似物，例如SAPO-34和SAPO-18。此隔離的實施方案中，可以任何速度和間隔獲得磨耗粒子，經(jīng)受經(jīng)濟和設(shè)備的制約和優(yōu)化。此操作中，沒有來自給定反應(yīng)系統(tǒng)的磨耗粒子應(yīng)有多少被利用的要求量。但不管磨耗粒子的來源如何，要求所述催化劑包含至少約10％來自反應(yīng)系統(tǒng)的磨耗粒子，更優(yōu)選至少約20％、最優(yōu)選至少約40％。
回收和加工磨耗粒子的一個實例示于圖1中。原生分子篩、原生粘合劑和填料通過物流10引入催化劑裝置11中。催化劑裝置11是常規(guī)裝置，其中使分子篩與粘合劑和填料混合，并使所述混合物干燥和焙燒產(chǎn)生成品催化劑顆粒。催化劑16形成后，被送入反應(yīng)系統(tǒng)12在所述系統(tǒng)中用作催化劑。反應(yīng)系統(tǒng)12可以是包括分子篩催化劑應(yīng)用的任何常規(guī)系統(tǒng)。在此系統(tǒng)中，發(fā)生磨耗，使所述分子篩催化劑顆粒的尺寸減小。
所述分子篩催化劑顆粒因磨耗導(dǎo)致尺寸明顯減小時，通過常規(guī)手段如利用適當(dāng)尺寸的旋風(fēng)分離器、靜電聚塵器、煙道氣洗滌器、或壓濾器回收。所述磨耗粒子作為物流13被分離和回收后，所述粒子的至少一部分可作為物流14循環(huán)回催化劑生產(chǎn)裝置11以摻入附加催化劑顆粒的生產(chǎn)中。一部分磨耗粒子作為物流15被清除。
另一實例示于圖2中。此理想實施方案中，分子篩前體材料通過管線20送入分子篩合成裝置21中。在此裝置中，通過一種或多種活性硅、鋁或磷組分與至少一種模板劑一起混合形成反應(yīng)混合物。一般地，使所述混合物密封并加熱(優(yōu)選在自生壓力下)至至少約100℃、優(yōu)選約100至250℃的溫度直至形成結(jié)晶產(chǎn)物。形成所述結(jié)晶產(chǎn)物可能需要約2小時至多達(dá)2周。某些情況下，攪拌或用晶體材料接種將促進(jìn)所述產(chǎn)物的形成。
典型地，所述分子篩合成裝置21中形成的分子篩在溶液中形成?？赏ㄟ^常規(guī)方法如離心分離或過濾回收。還可將所述產(chǎn)物洗滌、通過同樣的方法回收、和干燥。
在分子篩合成裝置21中形成分子篩25后，將其送入催化劑裝置22與原生粘合劑和填料26a、和來自干燥裝置23的原生磨耗粒子或塊27、和/或來自焙燒爐29的非原生磨耗粒子20a和來自反應(yīng)系統(tǒng)24的23a混合。使所述組分混合在一起，送入干燥裝置23中，按常規(guī)方法干燥。干燥裝置23中的干燥工藝過程中，回收被認(rèn)為太小而不能用于反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑顆粒27，并循環(huán)回催化劑裝置22。
來自干燥裝置23的產(chǎn)物28被送入催化劑焙燒爐29。將磨耗粒子20a送入催化劑裝置22，所需催化劑顆粒21a送入反應(yīng)系統(tǒng)24，其產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物25a。典型的反應(yīng)過程中，所述催化劑的磨耗導(dǎo)致形成磨耗粒子22a。從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出這些磨耗粒子22a，將其分成兩股物流即循環(huán)回催化劑裝置22的23a和清除物流24a。因而，此實施方案中，催化劑裝置22接收從催化劑生產(chǎn)過程和催化劑反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)的磨耗粒子。
另一理想實施方案示于圖3中。此實施方案中，包含分子篩磨耗粒子和原生分子篩的催化劑經(jīng)管線30供入反應(yīng)器裝置31中。優(yōu)選反應(yīng)器裝置31是流化床催化裂化反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，用于由含氧化合物進(jìn)料制備烯烴的過程。
來自反應(yīng)器裝置31的產(chǎn)物被回收，通過管線32送入產(chǎn)品回收裝置33。典型地，可發(fā)現(xiàn)與通過管線32的產(chǎn)物相伴的磨耗粒子。在此情況下，可在產(chǎn)品回收裝置33中用常規(guī)手段回收所述磨耗粒子。使所述磨耗粒子與反應(yīng)產(chǎn)物分離，根據(jù)需要在新催化劑的生產(chǎn)中循環(huán)利用或清除。
典型地反應(yīng)器裝置31中的一部分催化劑需要被再生。通過將“結(jié)焦”的催化劑送入再生器34進(jìn)行此再生，在其中除去焦炭。在全功能的工藝過程中，所述再生催化劑將循環(huán)回反應(yīng)器31中。
還從再生器34中回收輕氣體(如在煙道氣中發(fā)現(xiàn)的)。許多情況下，磨耗粒子將與煙道氣一起回收。在此情況下，可將所述煙道氣經(jīng)管線35送入分離裝置36中。在分離裝置36中，用常規(guī)手段分離和回收磨耗粒子。然后根據(jù)需要使所述磨耗粒子循環(huán)回催化劑生產(chǎn)中或予以清除。
原生分子篩和原生粘合劑(無論來自新制備的材料還是來自循環(huán)的磨耗粒子或塊)與非原生分子篩和磨耗粒子的合適比例可直接用代數(shù)方法確定。根據(jù)需要通過產(chǎn)品催化劑的所需性質(zhì)和產(chǎn)率及要摻入所述催化劑中的非原生磨耗粒子的給定性質(zhì)和產(chǎn)率設(shè)定所述參數(shù)。
結(jié)合以下實施例將更好地理解本發(fā)明，這些實施例用于說明要求保護(hù)的本發(fā)明總范圍內(nèi)的具體實施方案。
實施例1參見圖1，催化劑裝置11以連續(xù)方式運行生產(chǎn)1000磅/天的SAPO-34催化劑16用于反應(yīng)器系統(tǒng)12，該反應(yīng)器系統(tǒng)是流化床含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)。所述SAPO-34催化劑16由循環(huán)的磨耗粒子、粘合劑和填料組成，表現(xiàn)出0.50的催化劑活性比。反應(yīng)系統(tǒng)12的運行過程中，產(chǎn)生1000磅/天催化劑粉末13，催化劑活性比為0.40；原催化劑活性的20％已在反應(yīng)系統(tǒng)中損失(((0.50-0.40)/0.50)×100)。連續(xù)地向催化劑裝置11中供應(yīng)400磅/天的磨耗粒子14，同時排出600磅/天的磨耗粒子15。催化劑裝置11中，所述混合物中10％粘合劑用于干燥成成品催化劑顆粒以提供要求的顆粒強度。
上述配方中，可計算以要求的速度供入催化劑裝置11中產(chǎn)生所需催化劑16的所有物料的適當(dāng)比例。例如，催化劑16含有50％活性分子篩，等于500磅/天活性分子篩(1000磅/天×0.5催化劑活性比)，160磅/天的活性分子篩來自循環(huán)的磨耗粒子14(400磅/天×0.4催化劑活性比；與原材料16的催化劑活性相差20％，表示基本上20％鈍性催化劑，作為填料計算)。因此，物流10中原生分子篩構(gòu)成340磅/天的差。此外，催化劑16包含10％粘合劑，等于100磅/天(1000磅/天×0.1粘合劑分?jǐn)?shù))，催化劑物流16的余額為400磅/天填料(1000磅/天-500磅/天活性分子篩-100磅/天填料)。由于240磅/天填料來自循環(huán)催化劑磨耗粒子14(400磅/天-160磅/天活性分子篩)，物流10中產(chǎn)生的填料量為160磅/天(400磅/天催化劑物流16中的填料-240磅/天來自物流14的填料)。
已充分地描述了本發(fā)明，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可在權(quán)利要求內(nèi)的寬參數(shù)范圍內(nèi)完成本發(fā)明對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，包括含分子篩的磨耗粒子；原生分子篩；和粘合劑。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述原生分子篩包括干燥的磨耗粒子、催化劑塊、或其混合物。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含分子篩的磨耗粒子包含原生分子篩和粘合劑。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含分子篩的磨耗粒子包含焙燒后的分子篩和粘合劑。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含分子篩的磨耗粒子的催化活性是相應(yīng)原生含分子篩粒子的催化活性的至少25％。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑組合物的平均粒徑在40至150μm的范圍內(nèi)，所述含分子篩的磨耗粒子的平均粒徑低于所述催化劑組合物的平均粒徑的20％。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含分子篩的磨耗粒子包含低于20重％的焦炭。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含分子篩的磨耗粒子的分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述原生分子篩為SAPO-34。
10.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含分子篩的磨耗粒子和所述原生分子篩中的分子篩具有相同的骨架組成。
11.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含分子篩的磨耗粒子和所述原生分子篩中的分子篩具有不同的骨架組成。
12.權(quán)利要求1的催化劑，還包含選自鋁、鐵、鈷、釩、鎳、硅、及其組合的侵蝕材料。
13.一種分子篩催化劑組合物的制備方法，包括使含分子篩的磨耗粒子、原生分子篩組分和粘合劑一起混合；和使所述混合物干燥形成所述分子篩催化劑組合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中通過噴霧干燥進(jìn)行干燥。
15.一種由含氧化合物原料制備烯烴的方法，包括提供包含含分子篩的催化劑磨耗粒子、原生分子篩、和粘合劑的催化劑組合物；和使所述催化劑組合物與含氧化合物接觸形成烯烴產(chǎn)品。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述含氧化合物選自甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述烯烴產(chǎn)品包括乙烯、丙烯或其組合。
18.權(quán)利要求16的方法，其中使所述催化劑組合物在200至700℃的溫度；1至1000hr-1的重時空速；和0.5kPa至5MPa的壓力下與所述含氧化合物接觸。
19.一種使含分子篩的磨耗粒子循環(huán)形成催化組合物的方法，包括從工藝裝置中回收含分子篩的磨耗粒子；使所回收的含分子篩的磨耗粒子的至少10％與原生分子篩組分混合；和使所述混合物復(fù)合形成催化劑組合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述工藝裝置是催化劑生產(chǎn)裝置。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述工藝裝置是流化床反應(yīng)系統(tǒng)。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述工藝裝置是含氧化合物至烯烴的反應(yīng)系統(tǒng)。
23.權(quán)利要求19的方法，其中使所回收的含分子篩的磨耗粒子的至少20％與原生分子篩組分混合。
24.權(quán)利要求23的方法，其中使所回收的含分子篩的磨耗粒子的至少40％與原生分子篩組分混合。
25.權(quán)利要求19的方法，其中所述原生分子篩組分選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。
26.權(quán)利要求19的方法，其中所述原生分子篩組分包括干燥的磨耗粒子或催化劑塊。
27.權(quán)利要求19的方法，其中所述含分子篩的磨耗粒子包含原生分子篩和粘合劑。
28.權(quán)利要求19的方法，其中所述含分子篩的磨耗粒子是包含分子篩和粘合劑的焙燒后的分子篩催化劑粒子。
29.權(quán)利要求19的方法，其中所述含分子篩的磨耗粒子的催化活性是相應(yīng)原生含分子篩粒子的催化活性的至少25％。
30.權(quán)利要求19的方法，其中所述催化劑組合物的平均粒徑在40至150μm的范圍內(nèi)，所述含分子篩的磨耗粒子的平均粒徑低于所述催化劑組合物的平均粒徑的20％。
31.權(quán)利要求19的方法，其中所述含分子篩的磨耗粒子包含低于20重％的焦炭。
32.權(quán)利要求19的方法，其中所述含分子篩的磨耗粒子的分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。
33.權(quán)利要求19的方法，其中所述原生分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。
34.權(quán)利要求19的方法，其中所述含分子篩的磨耗粒子和所述原生分子篩中的分子篩具有相同的骨架組成。
35.權(quán)利要求19的催化劑，其中所述含分子篩的磨耗粒子和所述原生分子篩中的分子篩具有不同的骨架組成。
全文摘要
公開了一種分子篩催化劑，其包含含分子篩的磨耗粒子和原生分子篩，所述磨耗粒子循環(huán)自催化劑生產(chǎn)過程或反應(yīng)系統(tǒng)。所述催化劑可用于各種催化反應(yīng)過程。一種理想過程是從含氧化合物原料制備烯烴。催化劑中磨耗粒子的回收和應(yīng)用有益于將浪費最小化，從而減少有關(guān)環(huán)境和經(jīng)濟制約的問題。
文檔編號C07B35/06GK1455701SQ01812899
公開日2003年11月12日 申請日期2001年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月17日
發(fā)明者S·N·瓦格恩, L·R·M·瑪藤斯, K·H·克施勒, A·E·施維澤爾 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司