專利名稱：使用混合催化劑體系的直接環(huán)氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用混合催化劑體系從氫、氧和烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物的液相環(huán)氧化法。該混合催化劑體系含有一種鈦沸石和一種載體上的含金催化劑。令人驚奇地，該反應(yīng)在不存在鈀的情況下進(jìn)行，而在現(xiàn)有的液相直接氧化法中一般需要鈀。
背景技術(shù)：
已經(jīng)開發(fā)了許多不同的制備過氧化物的方法。一般來說，環(huán)氧化物是通過使烯烴與氧化劑在一種催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而形成的。從丙烯和一種有機(jī)氫過氧化物氧化劑例如過氧化氫乙基苯或過氧化氫叔丁基來生產(chǎn)氧化丙烯是商業(yè)上的常規(guī)技術(shù)。該方法在一種增溶的鉬催化劑(參見US3,351,635)或一種非均相的二氧化鈦/二氧化硅催化劑(參見US4,367,342)的存在下進(jìn)行。過氧化氫是另一種用于制備環(huán)氧化物的催化劑。使用過氧化氫和硅酸鈦沸石進(jìn)行的烯烴環(huán)氧化如US4,833,260中所述。這些方法的一個缺點是需要在與烯烴反應(yīng)之前預(yù)先形成氧化劑。
另一種商業(yè)上常用的技術(shù)是通過使乙烯與氧在一種銀催化劑上反應(yīng)把乙烯變?yōu)榄h(huán)氧乙烷的直接環(huán)氧化法。不幸的是，還沒有證明銀催化劑在高級烯烴的環(huán)氧化中有很大的用處。因此，目前很多研究集中在使用氧和氫在一種催化劑存在下進(jìn)行的高級烯烴的直接環(huán)氧化上。在這種方法中，據(jù)信氧氣和氫氣在原位反應(yīng)形成一種氧化劑。因此，有指望開發(fā)出一種比采用預(yù)先形成氧化劑的商業(yè)技術(shù)更為廉價的有效方法(和催化劑)。
已經(jīng)提議在高級烯烴的直接環(huán)氧化中使用許多不同的催化劑。對于液相反應(yīng)，催化劑典型地包含能促進(jìn)氧化劑原位形成的鈀催化劑。例如，JP4-352771公開了使用一種含有第VIII族金屬例如負(fù)載在結(jié)晶硅酸鈦上的鈀使丙烯、氧和氫反應(yīng)來把丙烯環(huán)氧化的方法。已經(jīng)顯示，在負(fù)載在二氧化鈦上的金(Au/TiO2或Au/TiO2-SiO2)(參見例如US5,623,090)和在負(fù)載在硅酸鈦上的金(參見例如PCT國際申請WO98/00413)上進(jìn)行的烯烴汽相氧化能產(chǎn)生環(huán)氧化物。US5,623,090還證明Au/TiO2-SiO2催化劑可用于在烴類溶劑例如苯中烯烴的環(huán)氧化(參見實施例7)。
上述直接環(huán)氧化催化劑的一個缺點是它們的選擇性或產(chǎn)率都不夠理想。如同任何化學(xué)過程的情況一樣，需要開發(fā)新的直接環(huán)氧化方法和催化劑。
我已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種有效的方便的使用一種能帶來良好的環(huán)氧化物產(chǎn)率和選擇性的混合催化劑體系的環(huán)氧化方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化法，包括使一種烯烴、氧和氫在一種氧化溶劑中，在一種包含鈦沸石和載體上的含金催化劑的催化劑混合物存在下反應(yīng)。雖然單獨的催化劑不能生產(chǎn)環(huán)氧化物，然而，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)這種催化劑混合物能以高選擇性和高產(chǎn)率生產(chǎn)環(huán)氧化物。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的方法使用一種包含鈦沸石和載體上的催化劑的催化劑混合物，載體上的催化劑包含金和一種載體。合適的鈦沸石是那些在骨架中含有取代的鈦原子的具有多孔性的分子篩結(jié)構(gòu)的結(jié)晶物質(zhì)。對所用的鈦沸石的選擇取決于多種因素，包括要被環(huán)氧化的烯烴的大小和形狀。例如，如果烯烴是低級脂族烯烴例如乙烯、丙烯或1-丁烯，則優(yōu)選使用較小孔的鈦沸石例如低氧化鋁硅酸鈦。當(dāng)烯烴是丙烯時，使用TS-1低氧化鋁硅酸鈦是特別有利的。對于體積大的烯烴例如環(huán)己烯，可以優(yōu)選較大孔鈦沸石，例如具有與β沸石類質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)的鈦沸石。
鈦沸石包括其中鈦原子替換了分子篩骨架的晶格中的一部分硅原子的沸石類物質(zhì)。這樣的物質(zhì)是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的。
特別優(yōu)選的鈦沸石包括通常被稱作低氧化鋁硅酸鈦的那類分子篩，特別是“TS-1”(其熔流指數(shù)圖形與ZSM-5硅酸鋁沸石的熔流指數(shù)圖形相似)、“T8-2”(其熔流指數(shù)圖形與ZSM-11硅酸鋁沸石的熔流指數(shù)圖形相似)和“TS-3”(如比利時專利號1,001,038中所述)。骨架結(jié)構(gòu)與β-沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41類質(zhì)同晶的含鈦所分子篩也是適用的。優(yōu)選鈦沸石的晶格骨架中除了包含鈦、硅和氧外不含有其它元素，然而可以存在少量的硼、鐵、鋁、鈉、鉀、銅等。
優(yōu)選的鈦沸石一般具有對應(yīng)于下列經(jīng)驗式的組成xTiO2(1-x)SiO2，其中x＝0.0001-0.5000。更優(yōu)選地，x的值為0.01-0.125。在沸石的晶格骨架中，Si∶Ti的摩爾比優(yōu)選為9.5∶1-99∶1(最優(yōu)選為9.5∶1-60∶1)。也希望使用比較富含鈦的沸石。
本發(fā)明的方法中所用的催化劑混合物還包含一種含有金和一種載體的載體上的催化劑。載體是一種包含鈦或鋯的無機(jī)氧化物。載體中鈦或鋯的含量優(yōu)選為大約0.1-75％重量。優(yōu)選的載體包括二氧化鈦、二氧化鋯、無定形的二氧化鈦-二氧化硅、Ti/MCM-41、Ti-MCM-48、Ti/SBA-15和ETS-10。
可用于本發(fā)明的方法中的載體上的催化劑還含有金。該催化劑中金的典型含量將在0.01-20％重量，優(yōu)選0.01-10％重量，最優(yōu)選0.01-5％重量的范圍內(nèi)。雖然可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種方法，但是優(yōu)選通過沉積-沉淀法來負(fù)載金，其中通過控制金水溶液的pH和溫度使一種金化合物沉積并且沉淀在載體的表面上(如US5,623,090中所述)。
對在載體上的催化劑的制備中所用的金化合物的選擇沒有特別的限制，例如合適的化合物包括金的鹵化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、氰化物和硫化物。氯金酸是特別有用的。
鈦沸石和載體上的催化劑可以以粉末的混合物或小顆粒的混合物形式用于環(huán)氧化方法中。另外，也可以在用于環(huán)氧化之前把鈦沸石和載體上的催化劑制成顆?；蛞黄饠D出。如果造?；蛘咭黄饠D出的話，則催化劑混合物還可以包含一種黏合劑等，并且在用于環(huán)氧化之前，可把它們模壓、噴霧干燥、成形或擠成任何所要的形狀。鈦沸石載體上的催化劑的重量比不是特別關(guān)鍵的。然而，優(yōu)選鈦沸石載體上的催化劑的比例為0.01-100(g鈦沸石/g載體上的催化劑)。
本發(fā)明的方法包括使一種烯烴、氧氣和氫氣在一種含氧溶劑中在催化劑混合物的存在下接觸。合適的烯烴包括含有至少有一個碳碳雙鍵并且一般含有2-60個碳原子的任何烯烴。優(yōu)選烯烴是2-30個碳原子的無環(huán)烯烴。本發(fā)明的方法特別適用于環(huán)氧化C2-C6烯烴?？梢源嬖谝粋€以上的雙鍵，例如像二烯或三烯中那樣。烯烴可以是烴(即只包含碳原子和氫原子)或者可以包含官能團(tuán)例如鹵素、羧基、羥基、醚基、羰基、氰基或硝基等。本發(fā)明的方法特別用于把丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?br> 本發(fā)明的方法還需要使用含氧溶劑。含氧溶劑可以是在反應(yīng)條件下是液體的在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有至少一個氧原子的任何化學(xué)試劑。合適的含氧溶劑包括水和含氧的烴例如醇類、醚類、酯類、酮類等。優(yōu)選的含氧溶劑包括低級脂族C1-C4醇例如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇或其混合物以及水?？梢允褂梅?，也可以使用所說的醇與水的混合物。如果使用水或含水的溶液作為溶劑，則可以加入含水緩沖劑來形成一種緩沖水溶液。在反應(yīng)中使用緩沖水溶液來抑制環(huán)氧化期間乙二醇的形成。含水緩沖劑是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的。
可用于本發(fā)明的含水緩沖劑包括羥基酸的任何合適的鹽，混合物中含水緩沖劑的本性和比例是這樣的其水溶液的pH值可以在3-10，優(yōu)選4-9，更優(yōu)選5-8的范圍內(nèi)。合適的緩沖劑包括磷酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽或硼酸鹽陰離子與銨或堿金屬(例如Na、K和Cs)陽離子的混合物。更優(yōu)選的含水緩沖劑包括磷酸鹽陰離子，最優(yōu)選的是由鈉和/或鉀的一堿價和二堿價磷酸鹽(例如MH2PO4和M2HPO4，其中M是Na+和/或K+)組成的含水緩沖劑。典型地，含水緩沖劑的水溶液的濃度為大約0.0001M-1M，優(yōu)選為大約0.001M-0.1M，最優(yōu)選為大約0.005M-0.05M。
氧和氫也是本發(fā)明的方法所需要的。雖然任何氧和氫來源都是合適的，但是優(yōu)選分子氧和分子氫。氫與氧的摩爾比通常可以在H2∶O2＝1∶10-5∶1的范圍內(nèi)變化，特別優(yōu)選在1∶5-2∶1的范圍內(nèi)變化。氧與烯烴的摩爾比通常為1∶1-1∶20，優(yōu)選為1∶1.5-1∶10。對于某些烯烴來說，可以優(yōu)選較高的氧與烯烴的摩爾比(例如1∶1-1∶3)。
除了烯烴、氧和氫之外，在該方法中可以優(yōu)選使用一種惰性氣體載體。作為載氣，可以使用任何所要的惰性氣體。合適的惰性氣體載體包括稀有氣體例如氦、氖和氬以及氮氣和二氧化碳。含有1-8個，特別是1-6個，優(yōu)選1-4個碳原子的飽和烴例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合適的。氮氣和飽和的C1-C4烴是優(yōu)選的惰性載氣。也可以使用上述惰性載氣的混合物。烯烴與載氣的摩爾比通常在100∶1-1∶10，特別是在20∶1-1∶10的范圍內(nèi)。
特別地，在本發(fā)明的丙烯的環(huán)氧化中，可以以這樣的方式來提供丙烷在合適的過量的載氣存在下，安全地避開丙烯、丙烷、氫和氧的混合物的爆炸極限，使得在反應(yīng)器中或者在加料和排料管線中不能形成可爆炸的混合物。
催化劑的使用量可以根據(jù)鈦沸石中所包含的鈦與單位時間內(nèi)所提供的烯烴的摩爾比來確定。典型地，應(yīng)存在足夠的催化劑使得鈦與每小時加入的烯烴的摩爾比在0.0001-0.1的范圍內(nèi)。
對于本發(fā)明的液相法，催化劑優(yōu)選為懸浮液或固定床形式的?？梢允褂眠B續(xù)流動的、半間歇式或間歇式操作方式來進(jìn)行本發(fā)明的方法。優(yōu)選在1-100bar壓力下操作。本發(fā)明的環(huán)氧化在能有效地達(dá)到所需要的烯烴環(huán)氧化的溫度下，優(yōu)選在0-250℃，更優(yōu)選在20-200℃的溫度下進(jìn)行。
下列實施例僅僅是詳細(xì)說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到屬于本發(fā)明的精神實質(zhì)和權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的各種變化。
實施例1Au/TiO2催化劑的制備催化劑1A和1B把氯金酸(0.25g，Affa Aesar)溶于400mL去離子水中，并且將溶液加熱到70℃，然后通過加入5％氫氧化鈉把pH調(diào)節(jié)到7.5。向溶液中加入二氧化鈦(10g，Degussa P25)，攪拌混合物1小時，然后冷卻到室溫。然后過濾混合物，回收固體，通過在1L去離子水中攪拌10分鐘來進(jìn)行洗滌，然后過濾混合物。然后洗滌回收的固體，以同樣的方式過濾三次。然后在真空和室溫下干燥回收的固體12小時，在空氣中加熱到120℃，維持2小時，最后加熱到400℃并且維持4小時。
除了使用0.75g氯金酸外，按照與上述同樣的方法制備催化劑1C。
實施例2使用TS-1和Au/TiO2混合物環(huán)氧化丙烯TS-1可以按照任何已知的文獻(xiàn)方法制備，參見例如US4,410,501、DiRenzo等人的Microporous Materials(1997)，Vol.10，283或Edler等人的J.Chem.Soc.，Chem.Comm.(1995)，155。在使用前，在550℃下把TS-1煅燒4小時。
把含有TS-1(1.5g)和Au/TiO2(1.0g)的催化劑混合物加入100mL含有緩沖劑(0.01摩爾MH2PO4+M2HPO4，M＝2/1K/Na)的水中，制成漿液，并加入由一個300mL石英反應(yīng)器和一個150mL的飽和器組成的反應(yīng)器體系中。然后把漿液加熱到60℃，以1000rpm下攪拌。以100-460ml/分鐘的總流量把由丙烯、氧、氫和平衡用的氮氣組成的氣體原料加入體系中，反應(yīng)器的壓力為15-90psia。收集氣相和液相樣品，通過氣相色譜法分析。
表1顯示實施實施例2A-C的環(huán)氧化的反應(yīng)條件。實施例2A使用催化劑1A，實施例2B使用催化劑1B，而實施例2C使用催化劑1C。
實施例3使用不含有水成緩沖劑的TS-1和Au/TiO2混合物環(huán)氧化丙烯除了水中不含有緩沖劑外，按照與實施例2同樣的方法，使用催化劑1B和TS-1進(jìn)行環(huán)氧化。表1顯示了反應(yīng)條件。
比較實施例4僅使用TS-1環(huán)氧化丙烯按照與實施例2同樣的方法，僅使用TS-1(1.5g)進(jìn)行環(huán)氧化。表1顯示了反應(yīng)條件。
比較實施例5僅使用Au/TiO2環(huán)氧化丙烯按照與實施例2同樣的方法，僅使用Au/TiO2(1.0g)進(jìn)行環(huán)氧化。表1顯示了反應(yīng)條件。
這些環(huán)氧化結(jié)果(參見表2)顯示，使用TS-1和Au/TiO2的催化劑混合物導(dǎo)致在用氫氣和氧氣環(huán)氧化丙烯的過程中產(chǎn)生氧化丙烯(PO)和PO的等價物(“POE”)。鑒于單獨的TS-1或Au/TiO2在同樣的條件下不能產(chǎn)生氧化丙烯，這個結(jié)果的得出是令人驚奇的。
表1反應(yīng)條件
*比較實施例表2環(huán)氧化結(jié)果
*比較實施例1PG＝丙二醇2DPG＝一縮二丙二醇3RO＝開環(huán)產(chǎn)物
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法，包括使一種烯烴、氧和氫在一種含氧溶劑中，在一種包含鈦沸石與含金和載體的載體上催化劑的催化劑混合物存在下反應(yīng)，其中載體是一種含有鈦或鋯的無機(jī)氧化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鈦沸石是低氧化鋁硅酸鈦。
3.權(quán)利要求1的方法，其中鈦沸石是TS-1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中載體上的催化劑包含0.01-10％重量的金。
5.權(quán)利要求1的方法，其中載體是二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鈦-二氧化硅。
6.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是C2-C6烯烴。
7.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是丙烯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中含氧溶劑選自水、C1-C4醇及其混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中含氧溶劑是水。
10.權(quán)利要求8的方法，其中含氧溶劑包含一種水成緩沖劑。
11.權(quán)利要求1的方法，還包含一種載氣。
12.權(quán)利要求11的方法，其中載氣選自氦、氖、氬、氮氣、二氧化碳和C1-8飽和烴。
13.權(quán)利要求11的方法，其中載氣是丙烷。
全文摘要
一種含有鈦沸石和載體上的含金催化劑的催化劑混合物能用于在烯烴、氫和氧的液相反應(yīng)中高選擇性、高產(chǎn)率地把烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧化物。這是特別令人驚奇的，因為在烯烴的環(huán)氧化過程中，無論是單獨的鈦沸石還是載體上的含金催化劑本身都不是有效的。
文檔編號C07B61/00GK1444574SQ01813328
公開日2003年9月24日 申請日期2001年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月25日
發(fā)明者A·C·瓊斯 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司