專利名稱：酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯的制造方法。更具體地說，涉及以良好的收率得到具有高品質(zhì)的耐熱性優(yōu)異的酯的制造方法。
眾所周知，酯是由醇類與羧酸反應(yīng)生成的。一般說來，在羧酸過剩的系統(tǒng)中進(jìn)行該反應(yīng)，由所得到的酯化粗產(chǎn)物通過單獨或組合使用經(jīng)減壓拔頂除去過剩羧酸的方法、或者用堿水溶液脫酸的方法、或者由吸附除去羧酸的處理方法進(jìn)行制造。但是，其中只用減壓拔頂不僅不能充分地降低酸值，而且由于在高溫下進(jìn)行，容易招致熱劣化，成為損害品質(zhì)的原因。
因此，通常如在特開平6-271881號公報、特開平7-118681號公報以及特開平9-316479號公報的實施例中所述，在酯化反應(yīng)結(jié)束后，采用堿水溶液脫酸的方法。但是，在此脫酸方法中，由于酯混入堿水層而發(fā)生分層不良，所以不理想。特別是在高粘度酯或由直鏈的長鏈飽和一元羧酸得到的高熔點酯的情況下，發(fā)生分層不良就會成為乳化狀態(tài)，就不能充分降低酸值，會發(fā)生收率顯著降低的問題。為了解決這個問題，可以采用下述這些方法在脫酸處理時的處理混合物中添加溶解了食鹽或芒硝等鹽的溫水、使酯層和堿水層的比重差加大、以改善分離性能的方法；或者，將含有乳化了的酯層和堿層的混合物就那樣減壓脫水并進(jìn)行過濾的方法。但是，用這些方法不僅不能得到充分的改善效果，而且添加的鹽和生成的羧酸皂(羧酸鹽)還會殘存在酯當(dāng)中，顯著地降低酯的品質(zhì)，產(chǎn)生了新的問題。
此外，也可采用使用了活性白土、酸性白土以及二氧化硅-氧化鋁系的合成吸附劑等吸附劑進(jìn)行吸附處理的精制方法。比如在特開平11-80766號公報的實施例中就記載了由吸附處理進(jìn)行精制的方法，但是還不能得到在熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性這點上能滿足品質(zhì)要求的酯。
本發(fā)明的酯的制造方法包括通過醇和羧酸反應(yīng)得到酯化粗產(chǎn)物的工序；以及，相對于100重量份的該酯化粗產(chǎn)物、添加5～100重量份的烴類溶劑、并使用堿水溶液進(jìn)行脫酸的工序。
在優(yōu)選的實施方式中，包括除了添加上述烴類溶劑以外、還以相對于100重量份上述酯化粗產(chǎn)物為3～50重量份的比例添加碳原子數(shù)為1～3的醇類溶劑、然后使用上述堿水溶液進(jìn)行脫酸的工序。
在優(yōu)選的實施方式中，上述烴類溶劑是選自甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正庚烷中的至少一種。
在優(yōu)選的實施方式中，上述酯的熔點為50～100℃。
在優(yōu)選的實施方式中，上述酯的40℃的動力粘度為60～50,000mm2/s。
作為一元羧酸，可以舉出比如戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、異辛酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、異壬酸、癸酸、異癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、芥子酸、山萮酸、二十四烷酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸等。
作為多元酸，可以舉出比如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、羧基十八碳酸、羧基甲基十八碳酸、二十碳二酸、二聚(ダイマ一)酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、偏苯三酸、苯四酸等。
在本發(fā)明的方法中，為制造酯使用的醇(原料醇)的種類沒有特別的限制，優(yōu)選使用碳原子數(shù)5～30的醇。這樣的醇可以是一元醇、多元醇或者在這些醇上加成上環(huán)氧化物得到的醚化合物。
作為上述的一元醇，可以舉出戊醇、異戊醇、己醇、環(huán)己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、3，5，5-三甲基己醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十碳醇、二十二碳醇、二十四碳醇、二十六碳醇、二十八碳醇、二十九碳醇、三十碳醇等。
作為多元醇，可以舉出乙二醇、丙二醇、聚亞烷基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、螺環(huán)二醇、1，4-亞苯基二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，2，3，6-己四醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、赤蘚醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、縮水山梨糖醇、甘油、2-甲基-丙三醇、新戊基二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥乙基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，3，5-三羥甲基苯等。在上述的醇上加成了環(huán)氧化物得到的醚類化合物中，作為在烷醇上加成的環(huán)氧化物化合物，可以舉出亞乙基氧化合物、亞丙基氧化合物和亞丁基氧化合物等。
作為在本發(fā)明中使用的烴類溶劑，可以舉出芳香族烴類溶劑以及脂肪族烴類溶劑。作為芳香族烴類溶劑，可以舉出苯、甲苯、二甲苯等。作為脂肪族烴類溶劑，可以舉出異辛烷、正癸烷、異癸烷、正十一烷、環(huán)戊烷、正十四烷、正十三烷、正十六烷、正己烷、正戊烷等。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選具有中等程度沸點的甲苯、二甲苯、環(huán)己烷以及正庚烷。沸點較低的溶劑從安全的觀點在處置上要加以注意，而沸點比較高的溶劑，要從酯中除去時需要高溫和很長的時間。
作為要把原料醇和羧酸反應(yīng)生成的酯化粗產(chǎn)物分離時使用的醇類溶劑(分離用醇溶劑)，優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的醇。作為這樣的醇，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。此分離用醇，適合用于在脫酸處理時容易發(fā)生乳化或分層不良的酯化粗產(chǎn)物、比如含有由碳原子數(shù)14以上的直鏈飽和一元羧酸得到的高熔點酯的粗產(chǎn)物脫酸的情況。
作為在脫酸處理時使用的堿水溶液中所含的堿，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等堿金屬鹽、碳酸銨等銨鹽。在這些當(dāng)中，優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物和堿金屬鹽。
在本發(fā)明的酯類制造方法中，首先通過上述羧酸和原料醇的反應(yīng)進(jìn)行酯化反應(yīng)。在此反應(yīng)中，根據(jù)目的酯的特性來適當(dāng)選擇上述羧酸和原料醇的種類和當(dāng)量比。此反應(yīng)在有或無催化劑存在下，通常在120～240℃的溫度下進(jìn)行。由這樣的酯化反應(yīng)可得到酯化粗產(chǎn)物。
在得到的酯化粗產(chǎn)物中，添加上述烴類溶劑。相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物，添加5～100重量份，優(yōu)選5～80重量份，更優(yōu)選10～60重量份的烴類溶劑。當(dāng)烴類溶劑的添加量不足5重量份的情況下，在脫酸工序中，酯化粗產(chǎn)物與堿水溶液的混合物難以使酯層和堿水層分層，由于乳化而不能分離。添加量超過100重量份時，分層或防止乳化的效果不再隨著添加量而提高，而在除去溶劑的工序中需要更長的時間，降低了生產(chǎn)率。
在處理進(jìn)行脫酸處理時容易發(fā)生乳化或分離不良的酯化粗產(chǎn)物時，如上所述添加分離用醇是適宜的。通過添加分離用醇，脫酸處理時的分層就更加良好，提高了酯的收率。相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物，醇溶劑的添加量在50重量份以下，優(yōu)選3～50重量份，特別優(yōu)選5～30重量份。
在脫酸處理時使用的堿水溶液所含有堿的濃度，5～20重量％是合適的，在該水溶液中含有的堿的量相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物中酸值的1～2倍當(dāng)量是合適的。
此脫酸處理是將上述酯化粗產(chǎn)物、烴類溶劑、堿水溶液以及根據(jù)需要存在的醇類溶劑混合，由堿中和在酯化粗產(chǎn)物中存在的酸來進(jìn)行的。通常，是在上述酯化粗產(chǎn)物中加入烴類溶劑和根據(jù)需要使用的醇類溶劑，因此加入堿水溶液并加熱，通過充分混合來進(jìn)行的。在進(jìn)行脫酸處理時的溫度，要根據(jù)酯化粗產(chǎn)物的粘度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，通常是50～100℃，優(yōu)選是70～90℃，在低于50℃的溫度下，有可能發(fā)生分層不良和乳化，而超過100℃時，酯類可能會發(fā)生水解。
由于將由脫酸處理產(chǎn)生的含酯油層(酯層)和堿水層分離而除去此堿水層。然后，相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物，使用5～100重量份的溫水或熱水(50～100℃)洗滌此酯層。反復(fù)進(jìn)行水洗，直到水洗排出的水幾乎達(dá)到中性(比如pH值達(dá)到7或者更低)。然后減壓蒸出在酯層中所含的溶劑，得到目的酯。
得到的酯由吸附或蒸餾進(jìn)行精制處理，可以謀求進(jìn)一步提高質(zhì)量。所謂由吸附進(jìn)行精制處理，是把吸附劑與酯混合，然后進(jìn)行過濾并回收酯的處理。作為吸附劑，可以舉出比如活性白土、酸性白土、二氧化硅-氧化鋁為主成分的合成吸附劑、合成沸石、活性炭以及二氧化硅凝膠等。在上述吸附劑當(dāng)中，在降低酯中的有色物質(zhì)、樹脂類物質(zhì)以及不飽和化合物時，優(yōu)選使用活性白土和酸性白土。為了減少金屬離子，優(yōu)選使用合成沸石。另外，為了減少酯的氧化和提高穩(wěn)定性，優(yōu)選使用活性炭或合成吸附劑?？紤]到對酯類要求的品質(zhì)、機(jī)能和純度等，這些吸附劑可以單獨或組合使用。
而在由蒸餾進(jìn)行精制時，是為了提高酯的純度而進(jìn)行的。對蒸餾的方法沒有特別的限制，但優(yōu)選使用分子蒸餾。作為分子蒸餾裝置，比如優(yōu)選使用史密斯(Smith)式蒸餾裝置。
如上所述，在本發(fā)明的酯類制造方法中，由于使用規(guī)定量的烴類溶劑，在脫酸處理時不會引起分層不良或乳化，所以能夠以高收率制造高品質(zhì)的酯。
本發(fā)明的制造方法可以用來制造各種類型的酯。比如適合于制造由長鏈羧酸得到的低沸點揮發(fā)性物質(zhì)含量少的、具有高熔點(比如50～100℃)的蠟酯，或者在常溫下是液體、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、絕緣性高的高粘度酯(比如在40℃下的動力粘度是60～50,000mm2/s的酯)。
由本發(fā)明得到的上述高熔點的蠟酯，低沸點揮發(fā)性物質(zhì)、原料醇、原料羧酸、具有羥基的酯成分等的含量少，顯示出窄的熔融特性。因此能夠有效地用于調(diào)色劑用的脫模劑等。
由本發(fā)明得到的上述在常溫下是液體的高粘度酯，其熱穩(wěn)定性和電絕緣性都優(yōu)異。因此能夠有效地用于添加到冷凍機(jī)油和特殊油脂中的潤滑劑等要求高水平的熱穩(wěn)定性和電絕緣性能的用途上。
(實施例)由以下的實施例來作為酯類制造方法的示例，具體說明本發(fā)明，但本申請的發(fā)明不受這些實施例的限制。
(實施例1)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入230.0g(1.69mol)季戊四醇和1975.9g(6.96mol)硬脂酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2042.6g酯化粗產(chǎn)物，酸值10.5mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加200g甲苯和260g異丙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加20重量份烴類溶劑和26重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，除去水層而完成脫酸工序。然后對100重量份使用的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水，在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑，進(jìn)行過濾，得到952.3g最終目的物，該目的物的熔點是77.3℃，酸值0.07mgKOH/g，羥基值0.8mgKOH/g，色相(APHA)50。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為95.2％。
此實施例1的脫酸處理時的各種條件、分離時的狀況以及得到的酯的收率和物性如表1所示。下面所述的實施例2～14以及比較例1～14的結(jié)果一并顯示在表1～3中。
(比較例1)在1000.0g實施例1的酯化粗產(chǎn)物中添加20g甲苯(即每100g酯化粗產(chǎn)物添加2重量份的烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，但酯層和水層不分離，整體呈乳化狀態(tài)，無法除去水層。因此加入100g的10％芒硝溫水溶液，在90℃下攪拌30分鐘，靜置30分鐘后排掉水層部分。反復(fù)洗滌4次，直到排出的水的pH值呈中性，將酯層在180℃和1kP的條件下減壓蒸出溶劑，進(jìn)行過濾得到903.2g最終目的物，其熔點75.1℃，酸值0.35mgKOH/g，羥基值0.8mgKOH/g，色相(APHA)90。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物的收率是90.3％(實施例2)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入240.0g(1.76mol)季戊四醇、743.4g(2.90mol)棕櫚酸以及1237.1g(4.36mol)硬脂酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2051.8g酯化粗產(chǎn)物，酸值10.5mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加80g甲苯和100g異丙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加8重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，除去水層而完成脫酸工序。然后對100重量份所使用的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水，在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層。反復(fù)水洗5次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑，然后加入各5g的活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到941.2g最終目的物，該目的物的熔點是67.7℃，酸值0.2mgKOH/g，羥基值1.5mgKOH/g，色相(APHA)60。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為94.1％。
(比較例2)在1000.0g實施例2的酯化粗產(chǎn)物中添加100g異丙醇(即每100g酯化粗產(chǎn)物添加10重量份的醇類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，但酯層和水層不分離，整體呈乳化狀態(tài)，無法除去水層。然后，將酯層在100℃和1kPa的條件下減壓脫水。然后各加入5g活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間各為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾得到94.6g最終目的物，其熔點63.4℃，酸值0.7mgKOH/g，羥基值1.5mgKOH/g，色相(APHA)90。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物的收率是94.6％。
(實施例3)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入400.0g(2.98mol)三羥甲基丙烷和1842.0g(9.21mol)月桂酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2039.4g酯化粗產(chǎn)物，酸值8.8mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加50g正庚烷和100g乙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加5重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，除去水層而完成脫酸工序。然后對100重量份所使用的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水，在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層。反復(fù)水洗5次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑，然后加入各5g的活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到902.1g最終目的物，該目的物的熔點是28.0℃，酸值0.2mgKOH/g，羥基值1.4mgKOH/g，色相(APHA)50。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為90.2％。
(比較例3)在1000.0g實施例3的酯化粗產(chǎn)物中添加100g甲醇(即每100g酯化粗產(chǎn)物添加10重量份的醇類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在60℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，在酯層和堿水層之間形成一部分乳化層，除去水層。反復(fù)水洗5次，直到排出的水的pH值呈中性，將酯層在100℃和1kPa的條件下減壓脫水。然后各加入5g活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間各為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾得到843.1g最終目的物，其熔點24.5℃，酸值0.4mgKOH/g，羥基值1.4mgKOH/g，色相(APHA)90。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物的收率是84.3％。
(實施例4)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入340.0g(2.53mol)三羥甲基丙烷和2004.0g(7.83mol)棕櫚酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2163.1g酯化粗產(chǎn)物，酸值9.2mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加150g環(huán)己烷和100g乙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加15重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，除去水層而完成脫酸工序。然后對100重量份使用的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水，在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層。反復(fù)水洗5次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑，然后加入5g的キョ一ワ一ド500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到951.2g最終目的物，該目的物的熔點是45.5℃，酸值0.4mgKOH/g，羥基值2.2mgKOH/g，色相(APHA)60。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為95.1％。
(比較例4)在1000.0g實施例4的酯化粗產(chǎn)物中添加15g環(huán)己烷(即每100g酯化粗產(chǎn)物添加1.5重量份的烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，酯層和堿水層不能分離，整體呈乳化狀態(tài)，不能除去水層。因此加入100g的10％芒硝溫水溶液，在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘然后排出水層。反復(fù)水洗5次，直到排出的水的pH值呈中性，將酯層在100℃和1kPa的條件下減壓蒸出溶劑。然后加入5gキョ一ワ一ド500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間各為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾得到913.3g最終目的物，其熔點42.5℃，酸值1.2mgKOH/g，羥基值2.2mgKOH/g，色相(APHA)80。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物的收率是91.3％。
(實施例5)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入160.0g(2.08mol)三羥甲基甲烷和2000.0g(6.41mol)花生酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2006.8g酯化粗產(chǎn)物，酸值9.0mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加100g二甲苯和100g異丙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加10重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，除去水層而完成脫酸工序。然后對100重量份使用的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水，在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層。反復(fù)水洗5次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑，然后加入5g的キョ一ワ一ド500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到948.2g最終目的物，該目的物的熔點是74.0℃，酸值0.2mgKOH/g，羥基值3.3mgKOH/g，色相(APHA)40。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為94.8％。
(比較例5)在1000.0g實施例5的酯化粗產(chǎn)物中，添加5gキョ一ワ一ド500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到965.2g最終目的物，其熔點是68.2℃，酸值8.9mgKOH/g，羥基值3.3mgKOH/g，色相(APHA)140。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為96.5％。
(實施例6)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入300.0g(3.26mol)甘油和2013.0g(10.07mol)月桂酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2115.7g酯化粗產(chǎn)物，酸值6.9mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加50g環(huán)己烷和100g異丙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加5重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，除去水層而完成脫酸工序。然后對100重量份使用的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水，在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層。反復(fù)水洗5次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑。然后加入各5g的活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到925.3g最終目的物，該目的物的熔點是46.4℃，酸值0.2mgKOH/g，羥基值1.5mgKOH/g，色相(APHA)40。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為92.5％。
(比較例6)在1000.0g實施例6的酯化粗產(chǎn)物中添加相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，酯層和堿水層不能分離，整體呈乳化狀態(tài)，不能除去水層。因此加入100g的10％芒硝溫水溶液，在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘然后排出水層。反復(fù)水洗5次，直到排出的水的pH值呈中性，將酯層在100℃和1kPa的條件下減壓蒸出溶劑。
然后加入各5g的活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到861.2g最終目的物，該目的物的熔點是42.1℃，酸值0.7mgKOH/g，羥基值1.5mgKOH/g，色相(APHA)80。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為86.1％。
(實施例7)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入300.0g(1.18mol)二季戊四醇和1993.2g(7.79mol)棕櫚酸以及2.3g對甲苯磺酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2114.2g酯化粗產(chǎn)物，酸值21.1mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加230g環(huán)己烷和120g乙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加23重量份烴類溶劑和12重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在75℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，除去水層而完成脫酸工序。然后對100重量份使用的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水，在75℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑，進(jìn)行過濾，得到889.4g最終目的物，該目的物的熔點是73.2℃，酸值0.09mgKOH/g，羥基值1.2mgKOH/g，色相(APHA)60。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為88.9％。
(比較例7)在1000.0g實施例7的酯化粗產(chǎn)物中添加相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，酯層和堿水層不能分離，整體呈乳化狀態(tài)，不能除去水層。因此加入250g的20％芒硝溫水溶液，在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘然后排出水層。反復(fù)水洗4次，直到排出的水的pH值呈中性，將酯層在90℃和1kP的條件下減壓脫水并進(jìn)行過濾，得到843.3g最終目的物，該目的物的熔點是71.8℃，酸值是0.60mgKOH/g，羥基值1.2mgKOH/g，色相(APHA)100。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為84.3％。
(實施例8)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入1050.0g(3.22mol)山萮醇和1127.9g(3.32mol)山萮酸以及2.2g對甲苯磺酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2107.2g酯化粗產(chǎn)物，酸值8.9mgKOH/g。在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加130g甲苯、60g二甲苯和30g異丙醇和240g乙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加19重量份烴類溶劑和27重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在75℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，從而完成脫酸工序。然后對100重量份使用的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水，在75℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑，進(jìn)行過濾，得到954.4g最終目的物，該目的物的熔點是73.0℃，酸值0.08mgKOH/g，羥基值0.9mgKOH/g，色相(APHA)55。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為95.4％。
(比較例8)在1000.0g實施例8的酯化粗產(chǎn)物中添加各10gガレオンア一スV2(水澤化學(xué)工業(yè)(株))和トミタAD300P(富田制藥(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間各自是100℃、1kP和3小時。進(jìn)行過濾，得到973.6g最終目的物，其熔點是70.1℃，酸值8.4是8.4mgKOH/g，羥基值是0.9mgKOH/g，色相(APHA)90。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為97.4％。
(實施例9)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入1800.0g(6.69mol)硬脂醇和482.8g(2.30mol)偏苯三酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2140.7g酯化粗產(chǎn)物，酸值10.1mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加100g甲苯和120g乙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加10重量份烴類溶劑和12重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗5次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑，然后加入各5g活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間是100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到943.2g最終目的物，該目的物的熔點是68.2℃，酸值0.3mgKOH/g，羥基值2.7mgKOH/g，色相(APHA)55。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為94.3％。
(比較例9)在1000.0g實施例9的酯化粗產(chǎn)物中添加各5g活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間是100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到968.3g最終目的物，該目的物的熔點是65.4℃，酸值9.9mgKOH/g，羥基值2.7mgKOH/g，色相(APHA)100。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為96.8％。
(實施例10)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入1400.0g(7.57mol)月桂醇和819.0g(3.90mol)對苯二甲酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2062.0g酯化粗產(chǎn)物，酸值9.9mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加150g甲苯和100g異丙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加15重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在80℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水在80℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗5次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑，然后加入5g活性炭白鷺C(武田藥品工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間是100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到936.4g最終目的物，其熔點是68.2℃，酸值0.2mgKOH/g，羥基值3.2mgKOH/g，色相(APHA)70。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為93.6％。
(比較例10)在1000.0g實施例10的酯化粗產(chǎn)物中添加20g甲苯(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加2重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在80℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后酯層和堿水層不分離，整體呈乳化狀態(tài)，不能除去水層。然后在80℃和1kPa的條件下將酯層進(jìn)行減壓脫水。然后加入5g活性炭白鷺C(武田藥品工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間是100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到950.2g最終目的物，其熔點是66.4℃，酸值0.8mgKOH/g，羥基值3.2mgKOH/g，色相(APHA)150。對供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為95.0％。
(實施例11)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入1400.0g(7.57mol)月桂醇和819.0g(3.90mol)對苯二甲酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。得到2062.0g酯化粗產(chǎn)物，酸值9.9mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加150g甲苯和100g異丙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加15重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在80℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水在80℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗5次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑，進(jìn)行過濾，得到952.3g最終目的物，其熔點是68.1℃，酸值0.4mgKOH/g，羥基值3.2mgKOH/g，色相(APHA)140。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為95.2％。
(比較例11)在1000.0g實施例11的酯化粗產(chǎn)物中添加20g甲苯(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加2重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在80℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后酯層和堿水層不分離，整體呈乳化狀態(tài)，不能除去水層。然后在80℃和1kPa的條件下將酯層進(jìn)行減壓脫水，進(jìn)行過濾，得到962.1g最終目的物，其熔點是66.2℃，酸值0.9mgKOH/g，羥基值3.2mgKOH/g，色相(APHA)250。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為96.2％。
(實施例12)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入300.0g(3.33mol)1，4-丁二醇和1947.8g(6.86mol)硬脂酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。在羥基值為5mgKOH/g以下的時刻終止反應(yīng)。此時得到2106.7g酯化粗產(chǎn)物，酸值9.7mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加200g環(huán)己烷和100g乙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加20重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在80℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水在80℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗5次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑，然后加入5g活性炭白鷺C(武田藥品工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間是100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到915.1g最終目的物，其熔點是69.0℃，酸值0.2mgKOH/g，羥基值3.4mgKOH/g，色相(APHA)80。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為91.5％。
(比較例12)在1000.0g實施例12的酯化粗產(chǎn)物中添加20g環(huán)己烷(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加2重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在80℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后酯層和堿水層不分離，整體呈乳化狀態(tài)，不能除去水層。然后在100℃和1kPa的條件下將酯層進(jìn)行減壓脫水。然后加入5g活性炭白鷺C(武田藥品工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間是100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到950.2g最終目的物，其熔點是65.9℃，酸值0.8mgKOH/g，羥基值3.4mgKOH/g，色相(APHA)150。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為95.0％。
(實施例13)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入300.0g(3.33mol)1，4-丁二醇和1947.8g(6.86mol)硬脂酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。在羥基值為5mgKOH/g以下的時刻終止反應(yīng)。此時得到2106.7g酯化粗產(chǎn)物，酸值9.7mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加200g環(huán)己烷和100g乙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加20重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在80℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水在80℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗5次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑，進(jìn)行過濾，得到935.2g最終目的物，其熔點是68.9℃，酸值0.4mgKOH/g，羥基值3.4mgKOH/g，色相(APHA)160。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為93.5％。
(比較例13)在1000.0g實施例13的酯化粗產(chǎn)物中添加20g環(huán)己烷(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加2重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在80℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后酯層和堿水層不分離，整體呈乳化狀態(tài)，不能除去水層。然后在100℃和1kPa的條件下將酯層進(jìn)行減壓脫水，進(jìn)行過濾，得到967.1g最終目的物，其熔點是65.9℃，酸值0.9mgKOH/g，羥基值3.4mgKOH/g，色相(APHA)220。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為96.7％。
(實施例14)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入400.0g(3.77mol)二乙二醇和1770.4g(7.76mol)肉豆蔻酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。此時得到2014.3g酯化粗產(chǎn)物，酸值10.5mgKOH/g。在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加100g正庚烷和180g乙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加10重量份烴類溶劑和18重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑，進(jìn)行過濾，得到936.2g最終目的物，其熔點是53.0℃，酸值0.12mgKOH/g，羥基值1.3mgKOH/g，色相(APHA)60。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為93.6％。
(比較例14)在1000.0g實施例14的酯化粗產(chǎn)物中添加各10g的ガレオンア一スV2(水澤化學(xué)工業(yè)(株))和トミタAD300P(富田制藥(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間各自是100℃、1kP和3小時。進(jìn)行過濾，得到960.2g最終目的物，其熔點是50.3℃，酸值10.2mgKOH/g，羥基值1.3mgKOH/g，色相(APHA)90。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為96.0％。
下面把實施例1～14和比較例1～14的結(jié)果顯示在表1～3中。
在下面的表1～3中，“分離時的狀況”表示脫酸處理時酯層和水層分離的狀態(tài)?！鸨硎痉蛛x良好，沒有發(fā)生乳化，而×表示分離不良，而且發(fā)生了乳化。△表示在油層和水層之間產(chǎn)生了乳化層，發(fā)生了分層不良。—表示沒進(jìn)行脫酸處理。
表1

a)相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物的重量份表2

a)相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物的重量份表3

a)相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物的重量份上述的實施例1～14和比較例1～14各自表示以高熔點酯蠟為目的的制造例子。在實施例1～14中，脫酸處理的分層狀態(tài)都是良好的，而且得到的酯酸值低、色相良好、熔點高。而在比較例1～14中，脫酸處理時由于乳化引起分層不良，收率低、熔點低、酸值高而且色相不佳。而不用堿進(jìn)行脫酸處理，只是進(jìn)行吸附處理的酯，熔點低、酸值高而且色相不佳。
在以下所示的實施例15～28中，實施例15～17以及比較例15～17，表示的是以要求高質(zhì)量的液壓油、壓延油和切削油用的酯為目的的制造例子。實施例18～28以及比較例18～28，表示的是以各種要求高質(zhì)量的特殊油脂類用酯、冷凍機(jī)油用酯為目的的制造例子。
(實施例15)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入280.0g(2.09mol)三羥甲基丙烷和1942.1g(6.89mol)油酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。此時得到2088.3g酯化粗產(chǎn)物，酸值17.5mgKOH/g。在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加200g甲苯和150g異丙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加20重量份烴類溶劑和15重量份醇類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑，然后添加各5g的ガレオンア一スV2(水澤化學(xué)工業(yè)(株))和トミタAD300P(富田制藥(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間各自是100℃、1kP和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到911.7g最終目的物，其動力粘度(40℃)為64.2mm2/s，流動點-35℃，酸值0.11mgKOH/g，羥基值0.5mgKOH/g，色相(APHA)190。相對于對供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為91.2％。
將本實施例的脫酸處理時的各條件、分離時的狀況和所得到的酯的收率和物理特性示于表2中。后述的實施例16～28以及比較例15～28的結(jié)果也合在一起示于表2中。
(比較例15)
在1000.0g實施例15的酯化粗產(chǎn)物中，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，但酯層和堿水層不分離，整體呈乳化狀態(tài)無法除去水層。因此加入200g的20％芒硝溫水溶液，在90℃下攪拌30分鐘，再靜置30分鐘后廢棄水層部分。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在90℃和1kP條件下減壓脫水，然后添加各5g的ガレオンア一スV2(水澤化學(xué)工業(yè)(株))和トミタAD300P(富田制藥(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間各自是100℃、1kP和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到760.7g最終目的物，其動力粘度(40℃)為64.1mm2/s，流動點為-35℃，酸值0.20mgKOH/g，羥基值0.5mgKOH/g，色相(APHA)450。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為76.1％。
(實施例16)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入530.0g(3.95mol)三羥甲基丙烷和1843.0g(12.80mol)辛酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行反應(yīng)，在羥基值為3mgKOH/g以下的時刻結(jié)束反應(yīng)。此時得到2009.5g酯化粗產(chǎn)物，酸值1.5mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加150g甲苯(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加15重量份烴類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑，然后添加5g活性炭白鷺C(武田藥品工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間各自是100℃、1kPa和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到915.1g最終目的物，其動力粘度(40℃)為16.7mm2/s，流動點為-50℃以下，酸值0.12mgKOH/g，羥基值0.5mgKOH/g，色相(APHA)50。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為91.5％。
(比較例16)在1000.0g實施例16的酯化粗產(chǎn)物中，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，在酯層和堿水層之間可以形成一部分乳化層，繼續(xù)靜置30分鐘并排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在100℃和1kPa條件下減壓脫水。
然后加入5g活性炭白鷺C(武田藥品工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間各自是100℃、1kPa和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到901.2g最終目的物，其動力粘度(40℃)為16.7mm2/s，流動點為-50℃以下，酸值0.16mgKOH/g，羥基值0.5mgKOH/g，色相(APHA)60。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為90.1％。
(實施例17)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入380.0g(2.83mol)三羥甲基丙烷和1184.4g(4.27mol)油酸以及806.6g(1.40mol)二聚酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行12小時的反應(yīng)。此時得到2203.5g酯化粗產(chǎn)物，酸值3.8mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加100g正庚烷(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加10重量份烴類溶劑)、加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑。然后添加5g的キョ一ワ一ド500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到934.2g最終目的物，其動力粘度(40℃)為540.6mm2/s，流動點-35℃，酸值0.6mgKOH/g，羥基值15.5mgKOH/g，色相(APHA)210。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為93.4％。
(比較例17)在1000.0g實施例17的酯化粗產(chǎn)物中，加入5g的キョ一ワ一ド500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到989.1g最終目的物，其動力粘度(40℃)為521.2mm2/s，流動點-35℃，酸值3.6mgKOH/g，羥基值15.5mgKOH/g，色相(APHA)300。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為98.9％。
(實施例18)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入800.0g(5.96mol)三羥甲基丙烷和1052.1g(7.31mol)辛酸、406.1g(2.36mol)癸酸以及560.6g(3.84mol)己二酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行12小時的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在1kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的脂肪酸，此時得到2082.6g酯化粗產(chǎn)物，酸值5.5mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加200g二甲苯和50g乙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加20重量份烴類溶劑和5重量份醇類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑，然后進(jìn)行過濾，得到943.3g最終目的物，其動力粘度(40℃)為245.1mm2/s，流動點-32.5℃，酸值0.5mgKOH/g，羥基值20.2mgKOH/g，色相(APHA)80。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為94.3％。
(比較例18)在1000.0g實施例18的酯化粗產(chǎn)物中，加入20g二甲苯(即相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物添加2重量份的烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，一部分油層和水層發(fā)生乳化，添加100g的10％芒硝溫水溶液，此后繼續(xù)靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑，然后進(jìn)行過濾，得到919.2g最終目的物，其動力粘度(40℃)為240.0mm2/s，流動點-35.0℃，酸值0.8mgKOH/g，羥基值20.2mgKOH/g，色相(APHA)100。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為91.9％。
(實施例19)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入500.0g(1.97mol)二季戊四醇、917.2g(6.37mol)2-乙基己酸、1000.0g(6.37mol)3，5，5-三甲基己酸以及2.1g氧化錫，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在1kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的脂肪酸，此時得到2020.9g酯化粗產(chǎn)物，酸值0.8mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加100g甲苯(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加10重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑。然后，加入各5g的活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到926.1g最終目的物，其動力粘度(40℃)為227.6mm2/s，流動點-40℃，酸值0.01mgKOH/g，羥基值0.1mgKOH/g，色相(APHA)90。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為92.6％。
(比較例19)在1000.0g實施例19的酯化粗產(chǎn)物中，加入20g二甲苯(即相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物添加2重量份的烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，一部分油層和水層發(fā)生乳化，此后繼續(xù)靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在100℃和1kP條件下減壓脫水。然后加入各10g的活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到884.2g最終目的物，其動力粘度(40℃)為227.1mm2/s，流動點-40℃，酸值0.01mgKOH/g，羥基值0.1mgKOH/g，色相(APHA)150。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為88.4％。
(實施例20)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入520.0g(2.04mol)二季戊四醇和1943.4g(13.50mol)2-乙基己酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在1kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的脂肪酸(2-乙基己酸)。
此時得到2048.2g酯化粗產(chǎn)物，酸值1.2mgKOH/g。在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加200g甲苯(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加20重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑。然后，加入各5g的ガレオンア一スV2(水澤化學(xué)工業(yè)(株))和トミタAD300P(富田制藥(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kP和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到949.3g最終目的物，其動力粘度(40℃)為143.6mm2/s，流動點-40℃，酸值0.01mgKOH/g，羥基值0.4mgKOH/g，色相(APHA)60。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為94.9％。
(比較例20)在1000.0g實施例20的酯化粗產(chǎn)物中，加入25g甲苯(即相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物添加2.5重量份的烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘，酯層和堿水層不能分離，整體呈乳化狀態(tài)而不能除去水層。因此加入250g的10％芒硝溫水溶液，在90℃下攪拌30分鐘，繼續(xù)靜置30分鐘，排掉水層部分。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑。然后加入各5g的ガレオンア一スV2(水澤化學(xué)工業(yè)(株))和トミタAD300P(富田制藥(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kP和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到863.0g最終目的物，其動力粘度(40℃)為143.6mm2/s，流動點-40℃，酸值是0.01mgKOH/g，羥基值0.4mgKOH/g，色相(APHA)120。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為86.3％。
(實施例21)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入900.0g(8.64mol)新戊基二醇、694.2g(5.34mol)正庚酸和909.6g(6.23mol)己二酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在5kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的脂肪酸(正庚酸和己二酸)。此時得到2083.2g酯化粗產(chǎn)物，酸值4.3mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加200g二甲苯(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加20重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑。然后，加入各5g的ガレオンア一スV2(水澤化學(xué)工業(yè)(株))和トミタAD300P(富田制藥(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kP和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到956.5g最終目的物，其動力粘度(40℃)為267.5mm2/s，流動點-50℃以下，酸值0.01mgKOH/g，羥基值0.6mgKOH/g，色相(APHA)30。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為95.7％。
(比較例21)在1000.0g實施例21的酯化粗產(chǎn)物中，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后，但酯層和堿水層不分離，整體呈乳化狀態(tài)，無法除去水層。因此加入300g的10％芒硝溫水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后廢棄水層部分。然后，相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在90℃和1kP條件下減壓脫水。然后加入各5g的ガレオンア一スV2(水澤化學(xué)工業(yè)(株))和トミタAD300P(富田制藥(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kP和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到950.8g最終目的物，其動力粘度(40℃)為267.5mm2/s，流動點-50℃以下，酸值是0.01mgKOH/g，羥基值0.6mgKOH/g，色相(APHA)70。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為95.1％。
(實施例22)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入610g(5.86mol)新戊基二醇和1771.0g(12.30mol)2-乙基己酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行反應(yīng)，在羥基值為3mgKOH/g以下的時刻終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在1kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的脂肪酸。此時得到2026.8g酯化粗產(chǎn)物，酸值1.8mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加80g甲苯(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加8重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑。然后，使用史密斯式蒸餾裝置在180℃和10～500Pa下，以4mL/min的流油量將得到的酯進(jìn)行蒸餾，得到825.1g最終目的物，其動力粘度(40℃)為7.4mm2/s，流動點-50℃以下，酸值0.01mgKOH/g以下，羥基值0.1mgKOH/g，色相(APHA)40。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為82.5％。
(比較例22)在1000.0g實施例22的酯化粗產(chǎn)物中，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后，油層和水層一部分乳化，繼續(xù)靜置30分鐘后排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在100℃和1kPa條件下減壓脫水。然后使用史密斯式蒸餾裝置在180℃和10～500Pa下，以4mL/min的流油量將得到的酯進(jìn)行蒸餾，得到810.2g最終目的物，其動力粘度(40℃)為7.4mm2/s，流動點-50℃以下，酸值是0.01mgKOH/g以下，羥基值0.1mgKOH/g，色相(APHA)50。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為81.0％。
(實施例23)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入610g(5.86mol)新戊基二醇和1771.0g(12.30mol)2-乙基己酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行反應(yīng)，在羥基值為3mgKOH/g以下的時刻終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在1kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的脂肪酸。此時得到2026.8g酯化粗產(chǎn)物，酸值1.8mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加80g甲苯(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加8重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑。然后，添加5gキョ一ワ一ド500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。得到935.1g最終目的物，其動力粘度(40℃)為7.4mm2/s，流動點-50℃以下，酸值0.01mgKOH/g以下，羥基值0.1mgKOH/g，色相(APHA)50。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為93.5％。
(比較例23)在1000.0g實施例23的酯化粗產(chǎn)物中，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后，油層和水層一部分乳化，繼續(xù)靜置30分鐘后排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑。然后添加5gキョ一ワ一ド500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到900.2g最終目的物，其動力粘度(40℃)為7.4mm2/s，流動點-50℃以下，酸值是0.01mgKOH/g以下，羥基值0.1mgKOH/g，色相(APHA)60。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為90.0％。
(實施例24)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入250.0g(1.84mol)季戊四醇、883.0g(6.13mol)的2-乙基己酸、962.7g(6.13mol)3，5，5-三甲基己酸和1.5g(0.01mol)次磷酸鈉，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行反應(yīng)，在羥基值為3mgKOH/g以下的時刻終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在1kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的脂肪酸。此時得到2051.9g酯化粗產(chǎn)物，酸值1.4mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加100g甲苯(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加10重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑。然后，添加5gキョ一ワ一ド500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到925.1g最終目的物，其動力粘度(40℃)為69.2mm2/s，流動點-40℃，酸值0.01mgKOH/g，羥基值0.5mgKOH/g，色相(APHA)40。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為92.5％。
(比較例24)在1000.0g實施例24的酯化粗產(chǎn)物中，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后，油層和水層一部分乳化，繼續(xù)靜置30分鐘后排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在100℃和1kPa條件下減壓脫水。然后添加5gキョ一ワ一ド500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到912.1g最終目的物，其動力粘度(40℃)為69.2mm2/s，流動點-40℃，酸值是0.01mgKOH/g以下，羥基值0.5mgKOH/g，色相(APHA)60。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為91.2％。
(實施例25)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入350.0g(3.30mol)季戊四醇、1057.3g(7.34mol)的2-乙基己酸、797.9g(5.54mol)辛酸、166.8g(0.97mol)癸酸、2.6g四異丙氧基鈦和1.4g(0.01mol)次磷酸鈉，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行反應(yīng)，在羥基值為3mgKOH/g以下的時刻終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在1kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的脂肪酸。此時得到2009.4g酯化粗產(chǎn)物，酸值2.1mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加150g環(huán)己烷(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加15重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑。然后，添加各5g活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到915.0g最終目的物，其動力粘度(40℃)為33.4mm2/s，流動點-40℃，酸值0.11mgKOH/g，羥基值2.1mgKOH/g，色相(APHA)60。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為91.5％。
(比較例25)在1000.0g實施例的酯化粗產(chǎn)物中，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后，油層和水層一部分乳化，加入250g的10％芒硝溫水溶液，在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘后排出水層部分。反復(fù)水洗4次。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓脫水。然后添加各5g活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。進(jìn)行過濾，得到904.0g最終目的物，其動力粘度(40℃)為33.4mm2/s，流動點-40℃，酸值是0.15mgKOH/g以下，羥基值2.1mgKOH/g，色相(APHA)70。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為90.4％。
(實施例26)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入400.0g(2.94mol)季戊四醇和2078.8g(13.16mol)的3，5，5-三甲基己酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行15小時的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在1kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的脂肪酸。此時得到2040.2g酯化粗產(chǎn)物，酸值0.8mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加100g甲苯(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加10重量份烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鈉水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑。然后，添加各5gガレオンア一スV2(水澤化學(xué)工業(yè)(株))和トミタAD300P(富田制藥(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kP和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到954.7g最終目的物，其動力粘度(40℃)為104.8mm2/s，流動點-20℃，酸值0.01mgKOH/g，羥基值0.8mgKOH/g，色相(APHA)35。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為95.5％。
(比較例26)在1000.0g實施例26的酯化粗產(chǎn)物中，添加15g甲苯(即相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物添加1.5重量份的烴類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在90℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘后，但酯層和堿水層不能分離，整體呈乳化狀態(tài)無法除去水層。因此加入200g的10％芒硝溫水溶液，在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘后排出水層部分。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在90℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑。然后添加各5gガレオンア一スV2(水澤化學(xué)工業(yè)(株))和トミタAD300P(富田制藥(株))，進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時。然后進(jìn)行過濾，得到926.0g最終目的物，其動力粘度(40℃)為104.8mm2/s，流動點-20℃，酸值是0.01mgKOH/g，羥基值0.8mgKOH/g，色相(APHA)60。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為92.6％。
(實施例27)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入750.0g(5.77mol)2-乙基己醇和1556.5g(5.48mol)的硬脂酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行10小時的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在1kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的醇。此時得到2144.1g酯化粗產(chǎn)物，酸值0.8mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加100g甲苯和100g異丙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加10重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次，直到排出水的pH值達(dá)到中性。將此酯層在180℃和1kPa條件下減壓蒸出溶劑。然后，使用史密斯式蒸餾裝置在200℃和10～500Pa下，以4mL/min的流油量將得到的酯進(jìn)行蒸餾，得到825.2g最終目的物，其動力粘度(40℃)為9.7mm2/s，流動點5.0℃，酸值0.1mgKOH/g，羥基值0.1mgKOH/g，色相(APHA)30。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為82.5％。
(比較例27)將1000.0g實施例27的酯化粗產(chǎn)物，使用史密斯式蒸餾裝置在200℃和10～500Pa下，以4mL/min的流油量進(jìn)行蒸餾，得到764.2g最終目的物，其動力粘度(40℃)為7.4mm2/s，動力粘度(40℃)為9.7mm2/s，流動點5.0℃，酸值是0.1mgKOH/g，羥基值0.1mgKOH/g，色相(APHA)80。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為76.4％。
(實施例28)在裝有溫度計、氮氣導(dǎo)入管、攪拌器和冷卻管的3升四口燒瓶中加入750.0g(5.77mol)2-乙基己醇和1556.5g(5.48mol)的硬脂酸，在220℃和氮氣流下，在常壓下蒸餾出反應(yīng)生成的水進(jìn)行10小時的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束以后，在1kPa的減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的醇。此時得到2144.1g酯化粗產(chǎn)物，酸值0.8mgKOH/g。
在1000.0g此酯化粗產(chǎn)物中添加100g甲苯和100g異丙醇(即每100重量份酯化粗產(chǎn)物添加10重量份烴類溶劑和10重量份醇類溶劑)，加入相當(dāng)于酯化粗產(chǎn)物酸值1.5倍當(dāng)量的10％氫氧化鉀水溶液，在70℃下攪拌30分鐘。靜置30分鐘除去水層，完成脫酸工序。然后相對于100重量份的酯化粗產(chǎn)物加入20重量份的離子交換水并在70℃下攪拌30分鐘后，靜置30分鐘，排出水層部分。反復(fù)水洗4次。將殘余酯層在180℃和1kP條件下減壓蒸出溶劑。然后，加入各5g的活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時，進(jìn)行過濾得到934.3g最終目的物，其動力粘度(40℃)為9.7mm2/s，流動點5.0℃，酸值0.1mgKOH/g，羥基值0.1mgKOH/g，色相(APHA)40。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為93.4％。
(比較例28)在1000.0g實施例28的酯化粗產(chǎn)物中，加入各5g活性白土SA-1(日本活性白土(株))和活性氧化鋁DN-1A(水澤化學(xué)工業(yè)(株))進(jìn)行吸附處理。吸附處理的溫度、壓力和時間分別為100℃、1kPa和3小時，進(jìn)行過濾得到968.2g最終目的物，其動力粘度(40℃)為9.6mm2/s，流動點5.0℃，酸值是0.7mgKOH/g，羥基值0.1mgKOH/g，色相(APHA)90。相對于供脫酸處理的酯化粗產(chǎn)物，收率為96.8％。
下面在表4～6中表示出實施例15～28以及比較例15～28的結(jié)果。在表4～6中，“分離時的狀況”表示脫酸處理時酯層和水層分離的狀態(tài)?！鸨硎痉蛛x良好，沒有發(fā)生乳化，而×表示分離不良，或者發(fā)生了乳化?！鞅硎驹谟蛯雍退畬又g產(chǎn)生了乳化層，發(fā)生了分層不良。
表4

a)相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物的重量份表5

a)相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物的重量份表6

a)相對于100重量份酯化粗產(chǎn)物的重量份實施例15～28在脫酸處理時的分層狀態(tài)都是良好的，所得到的酯的酸值低，有良好的色相。與此相反，在比較例15～28中，在脫酸處理時發(fā)生乳化，或者在油層和水層之間產(chǎn)生乳化層，發(fā)生分層不良。
酯的評價(實施例19～24以及比較例19～24)對于在實施例19～24以及比較例19～24中得到的酯進(jìn)行密封管試驗，用以評價該酯的熱穩(wěn)定性。而為了研究在酯中溶解的導(dǎo)電性雜質(zhì)，要測定該酯的體積電阻率。這些試驗的方法如下所示。
(a)密封管試驗在一根玻璃管當(dāng)中放入10g預(yù)先把水含量調(diào)節(jié)到1,000ppm的酯、5g氟利昂R-407C(氟利昂R-134a和氟利昂R-125和氟利昂R-32的重量比為52∶25∶23)以及長度為10mm的鐵片、銅片以及鋁片各一片，然后將它們密封。在175℃下將它們加熱14日以后，測試作為基礎(chǔ)油的酯的酸值和色相(APHA)，與試驗前進(jìn)行比較。
(b)電絕緣性能在25℃下測定酯的體積電阻率(JIS C2101)。
上述各試驗的測定結(jié)果如表7中所示。
表7

由密封管試驗的結(jié)果可以看出，實施例19～24的酯，在試驗后酸值和色相(APHA)的升高得到抑制，表明熱穩(wěn)定性是優(yōu)異的。由于體積電阻率較高，由此可知該酯中的導(dǎo)電性雜質(zhì)含量較少。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的酯的制造方法，能夠以高收率制造高質(zhì)量的酯，在對由醇和羧酸的反應(yīng)得到酯化粗產(chǎn)物進(jìn)行脫酸處理時，可以不引起分層不良或者乳化。
本發(fā)明的制造方法可用于制造各種酯。比如由本發(fā)明得到的高熔點蠟酯，含有的低沸點揮發(fā)性物質(zhì)少，顯示出窄的熔融特性，因此可以有效地用于調(diào)色劑的脫模劑。而由本發(fā)明得到的在常溫下是液體的高粘度酯，熱穩(wěn)定性和電絕緣性能都優(yōu)異。因此，作為冷凍機(jī)油以及特殊油脂用潤滑油，能夠有效地用于要求有高水平熱穩(wěn)定性和電絕緣性能的用途中。
權(quán)利要求
1.一種酯的制造方法，其特征在于包括通過醇和羧酸反應(yīng)得到酯化粗產(chǎn)物的工序；以及相對于100重量份該酯化粗產(chǎn)物、添加5～100重量份的烴類溶劑、并使用堿水溶液進(jìn)行脫酸的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的酯的制造方法，其特征在于包括除了添加所述烴類溶劑以外、還以相對于100重量份所述酯化粗產(chǎn)物為3～50重量份的比例添加碳原子數(shù)為1～3的醇類溶劑、然后使用所述堿水溶液進(jìn)行脫酸的工序。
3.如權(quán)利要求1或2所述的酯的制造方法，其特征在于所述烴類溶劑是選自甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正庚烷中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的酯的制造方法，其特征在于所述酯的熔點為50～100℃。
5.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的酯的制造方法，其特征在于所述酯的40℃的動力粘度為60～50,000mm2/s。
全文摘要
本發(fā)明提供一種酯的制造方法，包括通過醇和羧酸反應(yīng)得到酯化粗產(chǎn)物的工序；以及，相對于100重量份該酯化粗產(chǎn)物、添加5～100重量份的烴類溶劑、并使用堿水溶液進(jìn)行脫酸的工序。根據(jù)需要可以再添加醇類溶劑。由此，能夠以高收率得到高品質(zhì)的酯。
文檔編號C07C67/58GK1449374SQ01814911
公開日2003年10月15日 申請日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月11日
發(fā)明者目見田道政, 平尾佳二 申請人:日本油脂株式會社