專利名稱：烷基黃原酸酯和它們作為農藥的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及結構式1-3的新穎烷基黃原酸酯和結構式1-6的烷基黃原酸酯在病蟲害綜合治理中的用途，更具體地說，涉及烷基黃原酸酯在農業(yè)領域中用作病蟲害治理的昆蟲生長調節(jié)劑而沒有或具有較小的環(huán)境影響。
背景技術：
許多小規(guī)模的農場主沒有受過教育，并相信高體積、高壓力和高劑量農藥的使用是保護農作物的最合適的方式，這些實踐已經導致了許多環(huán)境問題如對非目標物種的影響、農藥殘留物的積累、可變的選擇性、病蟲害抵抗力的發(fā)展和由于自然捕食者消失的生態(tài)失衡以及環(huán)境污染。用于第三世界國家的50％以上農藥是全球禁止的，并且也發(fā)現有95％由公共衛(wèi)生部門使用的農藥在其它國家限制使用(News Corner，PesticideWorld，1998)。有33種農藥已經在發(fā)達國家被禁止，但在第三世界國家它們被允許進口和使用(Insecticides Act，1968和Indian ExpressNewspaper January，2000)。為限制被禁止的農藥的使用，必須由合適的農藥替代它們，合適的農藥必須是目標特異性的、對其它物種是非毒性的、容易生物降解和具有低持續(xù)性的。因此，發(fā)達國家主要致力于認證第IV代殺蟲劑，并要求它們非常有效，并可一般用于戰(zhàn)術技巧的衍生選擇劑。同時要求更多的管理專門技術，以對總體環(huán)境包括生物控制有機體更為友好。
申請人已經從綠藻Dictyosphaeria favulosa分離出亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)(1)(Venkateswarlu等人，1993)。測試該物質抗各種水生階段的埃及伊蚊，埃及伊蚊是黃熱病載體?；衔?以劑量依賴的方式顯示殺幼蟲和昆蟲生長調節(jié)活性(Venkateswara Rao等人，1995)。合成了約三十五種類似物，并測試了其抗農業(yè)多食性鱗翅類昆蟲病蟲害的性能。其中，四種類似物已經被識別為是良好的拒食素和昆蟲生長調節(jié)劑。四種類似物中的兩種化合物是完全新的結構，而另外兩種化合物的結構是己知的，但其活性第一次被認識。 化合物1亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)物理狀態(tài)無色固體熔點40-42℃分子式C12H22O2S4EIMS(70eV)m/z326元素分析測定值C44.15％，H6.90％，S39.15％計算值C44.13％，H6.79％，S39.28％IR(KBr)νmax(KBr)2950，1465，1235，1200和1400cm-1UV(MeOHλmax(MeOH)217(ε12725)，232(14766)和278nm(20048)1H NMR(CDCl3，200MHz)δ1.0(6H，d，J=7.5Hz)，2.15(1H，m)，3.42在1950年，S.V.Zhuravlev報導了亞乙基二黃原酸酯(2-5)的合成。在乙醇中在蒸汽浴上加熱4.7g(CH2Br2)2和EtOCS2K的混合物得到亞乙基二黃原酸酯(收率90％)。其中，化合物2和5具有抗虱子的適度殺蟲活性。
在1954年，Yamasaki報導了有機磷化合物(黃原酸酯)的合成。以三種方式合成了一系列黃原酸酯(6-10)。
A)
B) C) 在此M＝堿金屬6 R’＝Me；R＝Me7 R’＝正丙基；R＝乙基8 R’＝乙基；R＝乙基9 R’＝異丙基；R＝乙基10 R’＝正丁基；R＝乙基在1950年，S.V.Zhuravlev報導了對二甲苯二黃原酸酯的合成。MeOCS2K與對C6H4(CH2Cl)2在乙醇中反應得到對二甲苯雙(甲基黃原酸酯)(收率75.5％)。已經合成了一系列對二甲苯雙黃原酸酯(11-20)。所有這些雙黃原酸酯是具有低活性等級的農藥。 11 R＝乙基12 R＝正丁基13 R＝異丁基14 R＝辛基
15 R＝異辛基16 R＝壬基17 R＝癸基18 R＝環(huán)己基19 R＝苯乙基20 R＝芐基將二黃原酸酯溶于精制的煤油以形成25％的溶液，該溶液用作棉植物的有效脫葉劑(Cupery，1958)。
亞乙基雙(異丙醇黃原酸酯)(21)和亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)(1)用作非腐蝕性抗撕裂潤滑油添加劑(Khalikov和Vinogradova，1964)。 1 R＝異丁基21 R＝異丙基亞甲基雙黃原酸酯用作硫化物礦物泡沫浮選的收集劑(Saphores等人，1991)。
測試了十種包含烷基黃原酸酯的新合成有機磷衍生物它們抗鐮形刺盤孢(Colletotrichum falcatum)、鐮刀菌屬(fusarium oxisporium)，苦烏屬(curvalaria pallescens)(甘蔗病原體)的抗真菌活性。在1000ppm下O，O-二乙基硫代磷酸酯衍生物顯示抗所有測試真菌的100％菌絲抑制活性。所有的硫代磷酸酯衍生物在1000ppm最小抑制濃度下顯示抑制真菌的效果。也證明這些衍生物好于目前使用的合成殺真菌劑(Senguptha等人，1998)。
在該過程中，申請人合成了亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)和它的類似物。其中化合物25、27和28是新合成的化合物，并測試了這些化合物的拒食素和殺幼蟲活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的是提供農業(yè)應用的新穎烷基黃原酸酯。
本發(fā)明的另一目的是提供新穎烷基黃原酸酯用于病蟲害綜合治理的新用途。
本發(fā)明的另一目的是提供烷基黃原酸酯用于病蟲害綜合治理的新活性。
本發(fā)明的再另一目的是提供用作拒食素和用作昆蟲生長調節(jié)劑的烷基黃原酸酯類似物的制備方法。
本發(fā)明的再另一目的是提供用作病蟲害綜合治理的昆蟲生長調節(jié)劑和拒食素的組合物。
本發(fā)明涉及結構式1-3的新穎烷基黃原酸酯和結構式1-6的烷基黃原酸酯在病蟲害綜合治理中的用途，更具體地說，涉及烷基黃原酸酯在農業(yè)領域中用作病蟲害治理的昆蟲生長調節(jié)劑而沒有或具有較小的環(huán)境影響。


圖1顯示亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)的結構圖2顯示正丁基黃原酸間氟芐酯的結構圖3顯示異丁基黃原酸間氟芐酯的結構圖4顯示亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)的結構圖5顯示亞甲基雙(正丁基黃原酸酯)的結構圖6顯示對二甲苯雙(正丁基黃原酸酯)的結構圖7顯示結果的簡要情況，其中，7a控制多食性病蟲害Spodoptera litura的蛹和正常成蟲形成7b控制幼蟲7c黃原酸酯處理的幼蟲(局部應用)7d對幼蟲死亡率的影響7e亞甲基雙(正丁基黃原酸酯)25μg/昆蟲的影響7f亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)30μg/昆蟲的影響
7g正丁基黃原酸間氟芐酯35μg/昆蟲的影響和圖8顯示另一套結果的簡要情況，其中，圖8a-亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)(20μg/昆蟲)圖8b-對二甲苯雙(正丁基黃原酸酯)(30μg/昆蟲)圖8c-標準印楝素，形成的異常成蟲圖8d-化合物的異丁基黃原酸間氟芐酯口服消耗具體實施方式
本發(fā)明特別涉及開發(fā)烷基黃原酸酯作為新穎昆蟲生長調節(jié)劑(IGR’s)，該調節(jié)劑用于病蟲害的綜合治理。本發(fā)明的烷基黃原酸酯可用于在農業(yè)領域中使鱗翅類昆蟲病蟲害的騷擾最小化而沒有或有較小的環(huán)境影響。作為天然產物的這些烷基黃原酸酯在自然界中是相對罕有的。我們已經從綠藻Dicytyosphaeria favulosa分離出亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)(1)。測試該物質抗各種水生階段的埃及伊蚊，埃及伊蚊是黃熱病載體?；衔?以劑量依賴的方式顯示殺幼蟲和昆蟲生長調節(jié)活性。已經證明烷基黃原酸酯的類似物作為抗兩種不同鱗翅類昆蟲病蟲害(Spodoptera litura和棉鈴蟲(Helicoverpa armigera))的昆蟲生長調節(jié)劑(IGR)，相似于印楝素(標準化合物)-一種從印度楝樹種核分離的天然化合物。它們具有不同于印楝素的簡單結構但具有一些類似的作用模式，可以容易地在實驗室中合成。本發(fā)明提供如下三種烷基黃原酸酯的新穎化合物，其用于農業(yè)應用并分別具有附圖的圖1、2和3所示的結構式(i)亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)，(ii)正丁基黃原酸間氟芐酯，和(iii)異丁基黃原酸間氟芐酯。
在實施方案中，該化合物對鱗翅類昆蟲病蟲害具有作為如下物質的性能(a)殺幼蟲劑，(b)拒食素，和(c)昆蟲生長調節(jié)劑。
在另一個實施方案中，新穎化合物具有對鹵蚤和蚊子的毒性。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，新穎化合物控制農業(yè)病蟲害Spodoptera litura和棉鈴蟲的生長。
在另一個實施方案中，用作昆蟲生長調節(jié)劑的新穎化合物的數量為每個昆蟲50μg-100μg(對III齡幼蟲的局部應用和5-25μg口服喂食)。
在另一個實施方案中，當使用以上新穎化合物時幼蟲死亡率為50-90％。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，用于保護葉子的烷基黃原酸酯類似物的數量為15-50微克每平方厘米葉面積。
在另一個實施方案中，新穎化合物亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)是無色液體，其分子式是C13H20O4S4及具有如下性能物理狀態(tài)無色固體分子式C13H20O4S41H NMR(CDCl3，200MHz)δ1.70(2H，m)，1.95(2H，m)，3.71(2H，m)，4.20(1H，m)，4.55(2H，t)和4.78(1H，s)IR(純)νmax(KBr)2920，1470，1235和1140cm-1EIMS(70eV)m/z368UV(MeOH)λmax(MeOH)217(ε11150)，242(1650)和270nm(19160)在本發(fā)明的另一個實施方案中，新穎化合物正丁基黃原酸間氟芐酯是分子式為C12H15FOS2和具有如下性能的淡黃色液體物理狀態(tài)淡黃色液體分子式C12H15FOS21H NMR(CDCl3，200MHz)δ1.0(3H，m)，1.42(2H，m)，1.75(2H，m)，4.60(2H，t，j＝7.0Hz)，4.35(2H，s)和6.95-7.20(4H，m)IR(純)νmax2960，2931，1615，1590，1460，1240和1045cm-1EIMS(70eV)m/z258UV(MeOH)λmax210(ε37105)，218(35600)和280nm(27354)在本發(fā)明的另一個實施方案中，新穎化合物正丁基黃原酸間氟芐酯是淡黃色液體，分子式為C12H15FOS2并具有如下性能
物理狀態(tài)淡黃色液體分子式C12H15FOS21H NMR(CDCl3，200MHz)δ1.0(6H，d，J＝7.0Hz)，2.12(1H，m)，4.34(4H，brs)，和6.92-7.22(4H，m)IR(純)νmax2964，2937，1620，1585，1472，1230，1165和1030cm-1EIMS(70eV)m/z258UV(MeOH)λmax214(ε37190)，220(35674)和274nm(27378)本發(fā)明的另一個實施方案提供附圖結構式1-6的烷基黃原酸酯類似物作為用于病蟲害綜合治理(IPM)的昆蟲生長調節(jié)劑的新用途，使用的烷基黃原酸酯類似物是亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(正丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)、對二甲苯雙(正丁基黃原酸酯)和異丁基黃原酸間氟芐酯，以上化合物的結構式分別如附圖的圖4，5，1，6，2和3所示。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，烷基黃原酸酯控制Spodopteralitura和棉鈴蟲的農業(yè)病蟲害的生長。
在再另一個實施方案中，用作昆蟲生長調節(jié)劑的烷基黃原酸酯的數量為每個昆蟲50μg-100μg(對III齡幼蟲的局部應用和5-25μg口服喂食及幼蟲死亡率為50-90％)。
在另一個實施方案中，烷基黃原酸酯類似物作為用于病蟲害綜合治理的拒食素。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，用于保護葉子的烷基黃原酸酯類似物的數量為15-50微克每平方厘米葉面積。
在另一個實施方案中，使用的烷基黃原酸酯類似物是亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(正丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)、對二甲苯雙(正丁基黃原酸酯)、正丁基黃原酸間氟芐酯和異丁基黃原酸間氟芐酯。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，烷基黃原酸酯具有抗多食性病蟲害spodotera litura(煙草毛蟲)的作用和控制由于病蟲害的葉子消耗。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明提供一種用作拒食素和用作昆蟲生長調節(jié)劑的烷基黃原酸酯類似物的制備方法，該方法包括a.回流KOH與醇，隨后加入二硫化碳以得到黃色結晶化合物即O-烷基黃原酸鉀，b.在酮存在下使O-烷基黃原酸鉀與溴化物反應，溴化物選自二溴甲烷、二溴乙烷、二溴化對二甲苯或間氟芐基溴，在減壓下過濾和除去酮以獲得相應的烷基黃原酸酯化合物，收率為70-80％。
在另一個實施方案中，在0℃下進行回流。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種用作病蟲害綜合治理的昆蟲生長調節(jié)劑和拒食素的新穎組合物，該組合物包括有效量的烷基黃原酸酯和烷基黃原酸酯類似物與添加劑。
在另一個實施方案中，烷基黃原酸酯類似物選自亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(正丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)、對二甲苯雙(正丁基黃原酸酯)、正丁基黃原酸間氟芐酯和異丁基黃原酸間氟芐酯或它們混合物。
在另一個實施方案中，添加劑是溶劑，即C9、cycloxonone、丙酮、甲乙酮等，與乳化劑胡椒基丁醚(5％)。
在另一個實施方案中，添加劑對活性成分的比例是80-95％。
在另一個實施方案中，控制拒食素活性所要求的數量是30-60μg/cm2。
在另一個實施方案中，用作昆蟲生長調節(jié)劑活性所要求的數量是50-100μg/昆蟲(局部)或5-25μg口服喂食。
以下給出實施例僅用于清楚地理解本發(fā)明，這些實施例不解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例雙(烷基磺酸酯)的制備向裝配有回流冷凝器的100ml圓底燒瓶中放入1.05gm(0.0187摩爾)KOH粒料，加入過量(0.072摩爾)的醇，并將反應混合物回流1小時。將反應混合物冷卻并將液體從殘余固體潷析入另一個干燥的100ml圓底燒瓶中。在恒定攪拌下，向此冷反應混合物中加入二硫化碳1.37g(0.0187摩爾，1.08ml)以得到黃色結晶化合物O-烷基黃原酸鉀(收率80-90％)。
向在50ml丙酮中的以上O-烷基黃原酸鉀(0.01摩爾)中加入二溴甲烷0.869g(0.348ml，0.005摩爾)或二溴乙烷0.939g(0.52ml，0.005摩爾)，并回流一小時。反應在15分鐘內完成并由于KBr的分離黃色反應混合物變成白色。然后將反應混合物過濾，在真空下除去丙酮。在通常的處理之后得到表3.01所示的雙(烷基黃原酸酯)(收率75-90％)。

在此R＝烷基或芳基n＝1亞甲基雙(烷基黃原酸酯)n＝1，2 n＝2亞乙基雙(烷基黃原酸酯)表1


在此R＝烷基對二甲苯雙(烷基黃原酸酯)的制備將O-烷基黃原酸鉀(0.01摩爾)和二溴化對二甲苯(0.005摩爾)在50ml丙酮中的混合物回流一小時。反應在15分鐘內完成并由于KBr的分離黃色反應混合物變成白色。然后將反應混合物過濾，在真空下除去丙酮。在通常的處理之后得到表3.02所示的對二甲苯雙(烷基黃原酸酯)(收率75-85％)。
表2

烷基黃原酸間氟芐酯的制備將O-烷基黃原酸鉀(0.01摩爾)和間氟芐基溴(0.01摩爾)在50ml丙酮中的混合物回流一小時。反應在15分鐘內完成并由于KBr的分離黃色反應混合物變成白色。然后將反應混合物過濾，在真空下除去丙酮。在通常的處理之后得到表3.03所示的烷基黃原酸間氟芐酯(收率70-80％)。

在此R＝烷基表3

有機磷化合物的制備將O-烷基黃原酸鉀(0.01摩爾)和O，O-二乙基硫代膦酰氯(0.01摩爾)在50ml丙酮中的混合物回流一小時。反應在15分鐘內完成并由于KCl的分離黃色反應混合物變成白色。然后將反應混合物過濾，在真空下除去丙酮。在通常的處理之后得到表3.04所示的O，O-二乙基硫代磷酸酯烷基黃原酸酯(收率70-80％)。

在此R＝烷基或芳基表4

生物活性殺幼蟲活性的方法學為確定不同烷基黃原酸酯類似物抗蚊子幼蟲的功效，遵循由世界衛(wèi)生組織(1981)推薦的標準程序并具有最小的改進。通過向在500ml燒杯中的249ml自來水中加入1ml適當的原液獲得測試溶液所需的濃度。通過在脫氯和過濾的自來水中稀釋原液隨后通過充分混合制備不同濃度的測試溶液。在對無論何時要求的最終測試溶液的0.002％(v/v)濃度下，Tween-80[聚(氧乙烯)n-脫水山梨醇單油酸酯]用作乳化劑。在自來水中使用丙酮或乙醇和Tween-80制備對照溶液(0.002％)。向每個測試濃度中，加入較早適應水土的25條后三或早四齡幼早。每個測試至少重復三次。根據結果，選擇五到十個合適的濃度，它們產生10-100％的死亡率，用于詳細研究和用于計算LC50值。在將幼蟲對測試溶液曝露24小時之后，觀察死亡率并通過使用Abbot公式(Abbot 1925)，對于若有的對照死亡率校正數據。所有測試在保持在28±1℃的室溫下進行。
對蚊子發(fā)育抑制的方法學根據Mulla等人，1974的方法評價不同烷基黃原酸酯類似物的發(fā)育抑制潛力。采用第二、第三、第四齡幼蟲和蛹進行試驗。初始，向每個包含寬范圍測試濃度的500ml燒杯中，加入25條幼蟲。根據結果，選擇五到十個合適的濃度，它們產生10-100％生長抑制率，用于詳細研究。將至少三到四個平行測定的數據，三個單元試驗的每個進行統(tǒng)計分析。進行幼蟲、蛹和成蟲羽化中異常的觀察直到對照物中的100％羽化。所有試驗在室溫下進行。
鹵蚤生物測定在采用人造海水填充的淺矩形盤中孵化鹵蚤(Artemiasalina)卵，采用商業(yè)鹽混合物和雙倍蒸餾水制備人造海水。將含有幾個2mm孔的塑料分隔物夾緊入盤中以制備兩個不等的隔間。將卵撒入變暗的較大隔間中，同時照亮較小的隔間。在48小時之后從光亮側由移液管收集向光的劍水蚤，由分隔物從它們的殼分離。
將二十個鹵蚤轉移到每個樣品小瓶中，并加入人造海水以得到5ml?？梢栽谝埔汗艿臈U部對著光亮背景目測計數劍水蚤。將干燥酵母懸浮液(在5ml人造海水中的3μg)的液滴作為食物加入到每個小瓶(Meyer等人，1982)。在24小時之后借助于3x放大的玻璃計數生存者，并確定在每種濃度和對照物下的死亡率百分比。24小時計數是更為有用的。在對照物死亡期間，使用Abbot公式校正數據。
統(tǒng)計分析在我們的實驗室，將試驗的平均死亡率和生長抑制數據進行IBMAT386計算機分析用于計算LC50、LD50、EC50、ED50等和其它統(tǒng)計數據。使用的軟件由Reddy等人，1992年開發(fā)。
拒食素活性的方法學將煙草毛蟲(Spodoptera litura F.)，幼蟲在蓖麻(ricinus cummunis L.)葉子上在27℃下和65-70％相對濕度下培養(yǎng)。將已知面積(cm2)的葉盤采用實際量的純化合物(溶于丙酮)涂覆并在室溫下干燥直到載體溶劑蒸發(fā)。對于每個濃度，制備5-6個重復樣并單獨進行試驗。將對照盤單獨浸入載體溶劑(丙酮)。將選自儲用培養(yǎng)物的重200-250mg的三齡幼蟲禁食4小時，并單獨用于拒食素活性的測定。在12和24小時之后，用葉面積計測量處理的和未處理的葉子的消耗面積。根據數據，計算單個化合物的保護百分比。將所有這些性能與從印度楝樹核分離的公知拒食素‘印楝素’比較。將對照和測試幼蟲轉移到新鮮葉子上并監(jiān)測直到成蟲羽化以研究昆蟲的生長和行為。
生長抑制活性的方法學繼續(xù)拒食素試驗，單獨監(jiān)測幼蟲(同計算的化合物一起的消耗的葉子)直到成蟲羽化。根據正常、異常蛹的形成，記錄正常成蟲羽化和異常成蟲羽化及計算與標準物比較的化合物生長抑制活性。統(tǒng)計分析烷基黃原酸酯對spodoptera litura和棉鈴蟲的相對抑制50值。
結果I.黃原酸酯及其類似物的抗埃及伊蚊IV齡幼蟲的殺幼蟲活性

II.黃原酸酯及其類似物抗埃及伊蚊三齡幼蟲的生育抑制活性所有類似物的亞致命濃度[LC10-LC20濃度]顯示對蚊子，埃及伊蚊的生育抑制。異常蛹形成和蛹殼對羽化成蟲的連接(導致死亡率)在大多數黃原酸酯中是相當普遍的。
III.黃原酸酯及其類似物抗鹵蚤(Artemia salina)的毒活性

IV.黃原酸酯及其類似物抗后三齡Spodoptera litura的拒食素活性

數據呈現為在三個不同套試驗中五個平行測定中的平均值。
A.I＝拒食素指數＝[(對照消耗)-(處理的消耗)]/[(對照消耗)+(處理的消耗)]×100正常和對照蠕蟲在12小時內消耗45-50％葉子和在24小時內消耗87-95％的葉子。 1.標準化合物2.亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)3.亞甲基雙(正丁基黃原酸酯)4.亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)5.對二甲苯雙(正丁基黃原酸酯)6.異丁基黃原酸間氟芐酯 結論是以上烷基黃原酸酯顯示與印楝素相似種類的作用模式。盡管烷基黃原酸酯活性比印楝素較少但它們可以非常容易地合成并具有快速生物降解性。通過口服喂食獲得以上結果。當采用已知量化合物局部處理這些幼蟲時也觀察到相似的活性。這些試驗也符合相似于印楝素的作用模式。對棉鈴蟲(或農業(yè)病蟲害)的生物評價類似物的局部應用我們較早的研究顯示烷基黃原酸酯類似物可作為抗農業(yè)病蟲害Spodoptera litura的拒食素和昆蟲生長調節(jié)劑。
對棉鈴蟲(Hubner)進行進一步的試驗，鱗翅類昆蟲病蟲害用作試驗模型以再確認烷基黃原酸酯的IGR活性。本發(fā)明的結果再次證明這些化合物作為抗鱗翅類昆蟲病蟲害的昆蟲生長調節(jié)劑(IGR)的潛在侯選者的重要性。印楝素(標準化合物)和烷基黃原酸酯的活性具有相似的作用模式，即，較少的殺幼蟲活性，最小化正常蛹的形成和正常成蟲的羽化。
夜蛾屬(Heliothis)是新和舊世界中糧食作物和經濟作物兩者最重要的鱗翅類昆蟲病蟲害的一種。棉鈴蟲(Hubner)，通常稱為美國棉紅鈴蟲或革蘭氏豆莢小灰蝶，是在非洲、亞洲、澳大利亞、大洋洲和歐洲出現的最廣泛分布類群。多食性幼蟲襲擊棉花、玉米、高梁、向日葵、西紅柿、秋葵和豆類。
在印度，木豆和鷹嘴豆的每年損失可超過US$3億(Reed andpower，1982)。由Mehrotra的最近預測(Indian Agricultural ResearchInstitute，未發(fā)表)提出pluse和棉花的總損失每年可能大于US$5億3千萬。
V

烷基黃原酸酯的類似物已經證明作為抗兩種不同鱗翅類昆蟲病蟲害的昆蟲生長調節(jié)劑(IGR)，相似于印楝素(標準化合物)-從印度楝樹種核分離的天然產物。它們具有不同于印楝素的簡單結構，但具有相同種類的作用模式，它們可以容易地在實驗室中合成。
VI.對農業(yè)病蟲害，Spodoptera litura的生物評價(黃原酸酯類似物的局部應用)

權利要求
1.下列烷基黃原酸酯的新穎化合物，該化合物用于農業(yè)應用，并分別具有附圖的圖1、2和3所示的結構式(i)亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)、(ii)正丁基黃原酸間氟芐酯和(iii)異丁基黃原酸間氟芐酯。
2.如權利要求1的新穎化合物，其中所說的化合物對鱗翅類昆蟲病蟲害具有作為如下物質的性能(a)殺幼蟲劑、(b)拒食素和(c)昆蟲生長調節(jié)劑。
3.如權利要求1的新穎化合物，該化合物具有對鹵蚤和蚊子的毒性。
4.如權利要求1的新穎化合物，該化合物控制Spodoptera litura和棉鈴蟲(Helicover armigera)的農業(yè)病蟲害的生長。
5.如權利要求1的新穎化合物，其中用作昆蟲生長調節(jié)劑的烷基黃原酸酯數量為每個昆蟲50μg-100μg，(對III齡幼蟲的局部應用)和5-25μg口服喂食。
6.如權利要求1的新穎化合物，其中幼蟲死亡率為50-90％。
7.如權利要求1的新穎化合物，其中用于保護葉子的烷基黃原酸酯類似物的數量為15-50微克每平方厘米葉面積。
8.如權利要求1的新穎化合物，其中亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)是無色液體，分子式為C13H20O4S4。
9.如權利要求1的新穎化合物，其中正丁基黃原酸間氟芐酯是分子式為C12H15FOS2的淡黃色液體。
10.如權利要求1的新穎化合物，其中異丁基黃原酸間氟芐酯是淡黃色液體，分子式為C12H15FOS2。
11.附圖結構式1-6的烷基黃原酸酯類似物作為用于病蟲害綜合治理(IPM)的昆蟲生長調節(jié)劑的新用途。
12.如權利要求11的用途，其中使用的烷基黃原酸酯類似物是亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(正丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)、對二甲苯雙(正丁基黃原酸酯)和異丁基黃原酸間氟芐酯，以上化合物的結構式分別如附圖的圖4、5、1、6、2和3所示。
13.如權利要求12的用途，其中烷基黃原酸酯控制Spodopteralitura和棉鈴蟲(Helicover armigera)的農業(yè)病蟲害的生長。
14.如權利要求12的用途，其中用作昆蟲生長調節(jié)劑的烷基黃原酸酯的數量為每個昆蟲50μg-100μg，對III齡幼蟲的局部應用和5-25μg口服喂食。
15.如權利要求12的用途，其中幼蟲死亡率為50-90％。
16.烷基黃原酸酯類似物作為用于病蟲害綜合治理的拒食素的新用途。
17.如權利要求16的用途，其中用于保護葉子的烷基黃原酸酯類似物的數量為15-50微克每平方厘米葉面積。
18.如權利要求16的用途，其中使用的烷基黃原酸酯類似物是亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(正丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)、對二甲苯雙(正丁基黃原酸酯)、正丁基黃原酸間氟芐酯和異丁基黃原酸間氟芐酯。
19.如權利要求16的用途，其中烷基黃原酸酯具有抗多食性病蟲害spodotera litura(煙草毛蟲)的作用并控制由于病蟲害的葉子消耗。
20.一種用作拒食素和用作昆蟲生長調節(jié)劑的烷基黃原酸酯類似物的制備方法，該方法包括a.回流KOH與醇，隨后加入二硫化碳以得到黃色結晶化合物即O-烷基黃原酸鉀，b.在酮存在下將O-烷基黃原酸鉀與溴化物反應，溴化物選自二溴甲烷、二溴乙烷、二溴化對二甲苯或間氟芐基溴，在減壓下過濾并除去酮以獲得相應的烷基黃原酸酯化合物，收率為70-80％。
21.如權利要求20的方法，其中在0℃下進行回流。
22.一種用作病蟲害綜合治理的昆蟲生長調節(jié)劑和拒食素的新穎組合物，該組合物包括有效量的烷基黃原酸酯和烷基黃原酸酯類似物與添加劑。
23.如權利要求22的組合物，其中烷基黃原酸酯類似物選自亞乙基雙(異丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(正丁基黃原酸酯)、亞甲基雙(四氫糠基黃原酸酯)、對二甲苯雙(正丁基黃原酸酯)、正丁基黃原酸間氟芐酯和異丁基黃原酸間氟芐酯或它們混合物。
24.如權利要求22的組合物，其中所述添加劑是溶劑，即C9、cycloxonone、丙酮、甲乙酮等，與乳化劑胡椒基丁醚(5％)。
25.如權利要求22的組合物，其中所述添加劑對活性成分的比例是80-91％。
26.如權利要求22的組合物，其中用于控制拒食素活性所要求的數量是30-60μg/cm2。
27.如權利要求22的組合物，其中用作昆蟲生長調節(jié)劑活性所要求的數量是50-100μg/昆蟲(局部)或5-25μg口服喂食。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷基黃原酸酯在病蟲害綜合治理中的用途，更特別地，涉及烷基黃原酸酯在農業(yè)領域中用作病蟲害綜合治理的昆蟲生長調節(jié)劑而沒有或具有較小的環(huán)境影響。
文檔編號C07C329/16GK1466581SQ01816633
公開日2004年1月7日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權日2001年3月30日
發(fā)明者賈納普拉·文凱茨瓦拉·拉奧, 也納曼德拉·文凱茨瓦盧, 孔達普瑞姆·維佳亞·拉加萬, 德拉 文凱茨瓦盧, 瑞姆 維佳亞 拉加萬, 賈納普拉 文凱茨瓦拉 拉奧 申請人:科學和工業(yè)研究委員會