專利名稱：二乙酸基丁烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使丁二烯、乙酸和氧反應制備二乙酸基丁烯的方法等。二乙酸基丁烯作為制備1，4-丁二醇、四氫呋喃的中間體是重要的化合物。
過去，二乙酸基丁烯的制備一直采用在含氧的氣氛下，將催化劑作為固定床處理，使包含丁二烯和乙酸的液體在催化劑表面流下的方式進行反應(參照例如特公昭55-42057號公報)。但是，該反應方式具有液體原料丁二烯和乙酸在連續(xù)相即含氧氣氛中部分氣化而生成爆炸性混合氣體的危險，因而必須使氣氛中的氧濃度低于爆炸下限。氣氛中的氧濃度低了以后，自然對促進氧向液相中的溶解造成障礙。
特開昭50-129514號公報中公開了在含有附著于載體的鈀類催化劑的固定床催化劑存在下，將丁二烯、乙酸和氧向上同向流動供給反應器，使其發(fā)生反應而連續(xù)制備二乙酸基丁烯的方法。但是，該方法雖然將含氧氣體供給連續(xù)相即液體原料中，但是該氣體成為大氣泡，氣泡之間也易于合并，因而容易使氣液界面的面積變小，氧向供給固定床催化劑的原料液中的溶解不充分，從而液體中氧濃度不足，導致反應效率低。此外，存在在該氣泡中，液體原料丁二烯和乙酸部分氣化生成爆炸性混合氣體的危險。因而，與上述使其流下的反應方式一樣，必須使氣泡中的氧濃度低于爆炸下限，進一步對促進氧向液相中的溶解造成障礙。
本發(fā)明的課題在于提供使丁二烯有效反應，以高收率生成二乙酸基丁烯的方法等。
另外，發(fā)現(xiàn)通過在催化劑填充床的下方設置從床下面向下突出的流動控制板，可以使丁二烯有效反應，以良好收率生成二乙酸基丁烯。
并且發(fā)現(xiàn)通過使催化劑填充床的空隙率為0.30-0.41，可以使丁二烯有效反應，以良好收率生成二乙酸基丁烯。
本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而完成。
即，本發(fā)明的第一要點是二乙酸基丁烯的制備方法，其特征在于當在含鈀固體催化劑的存在下，供給丁二烯、乙酸和氧以生成二乙酸基丁烯時，將含有至少7％摩爾氧的含氧氣體以微細氣泡形式供給包含所述固體催化劑的反應區(qū)域。
本發(fā)明的第二要點是一種接觸催化反應方法，該方法包括從液相中保持催化劑填充床的反應區(qū)域的下部向其中導入氣體和液體，使其以氣泡微細分散于液體中的氣液混相流形式通過催化劑填充床，使氣體和包含反應產(chǎn)物的液體從反應區(qū)域上部流出，其特征在于在催化劑填充床的下方設置從床下面向下突出的流動控制板，控制催化劑填充床下面附近的氣液混相流的橫向流動。
本發(fā)明的第三要點是一種接觸催化反應方法，該方法包括從液相中保持催化劑填充床的反應區(qū)域的下部向其中導入氣體和液體，使其通過催化劑填充床，使氣體和包含反應產(chǎn)物的液體從反應區(qū)域上部流出，其特征在于形成空隙率為0.30-0.41的催化劑填充床。
本發(fā)明的第一要點是二乙酸基丁烯的制備方法，其特征在于當在含鈀固體催化劑的存在下，供給丁二烯、乙酸和氧以生成二乙酸基丁烯時，將含有至少7％摩爾氧的含氧氣體以微細氣泡形式供給包含所述固體催化劑的反應區(qū)域。
本發(fā)明中，將生成反應產(chǎn)物的區(qū)域例如包含丁二烯和乙酸的液相中存在固體催化劑的區(qū)域作為反應區(qū)域。即，反應區(qū)域整體被液相占據(jù)。通過向該反應區(qū)域的液相中導入含氧氣體，使其形成微細的氣泡，生成二乙酸基丁烯。
將含氧氣體作為微細氣泡導入液相中，可以促進氧向液相中的溶解。即，由于微細氣泡單位體積的表面積極大，氧從氣相向液相的溶解經(jīng)兩相的界面進行，因而可使含氧氣體中的氧快速溶解于周圍的液相中。氣泡的直徑通常為至多10mm，優(yōu)選至多5mm，更優(yōu)選至多3mm，特別優(yōu)選至多1mm。
通過促進氧向液相中的溶解，氣泡中的氧濃度急速降低，可容易地避免反應條件下爆炸組合物的形成，即使部分氣泡內發(fā)生劇烈燃燒，也會由于其能量小而不致引起連鎖反應地爆炸。
另外，如果氣泡在反應區(qū)域的停留時間適當，則在氣泡流出反應區(qū)域前氣泡中的氧濃度顯著降低，充分低于爆炸組成的下限。
因而，通過將含氧氣體以微細氣泡形式導入液相中，可以使用氧以高濃度存在的含氧氣體。含氧氣體的氧濃度通常是含有至少7％摩爾，優(yōu)選至少12％摩爾的氧。這樣的含氧氣體的例子有經(jīng)不參與反應的氮氣等稀釋后的空氣、空氣、富氧空氣、稀釋氧氣或氧氣等。
本發(fā)明的優(yōu)選方式是將氧濃度高、在反應區(qū)域的條件下形成爆炸組合物的含氧氣體供給反應區(qū)域，并且控制氣泡在反應區(qū)域的停留時間，使反應區(qū)域出口處的氧濃度低于爆炸組成的下限。
在通常的反應條件下，即3-8MPa、溫度60-120℃、液相大部分被乙酸占據(jù)的條件下，爆炸組成的下限可通過下式(1)或(2)Y＝-0.1{(x/0.098)-1}+12…(1)Y＝-0.01{(x/0.098)-1}+6.6 …(2)(式中Y表示形成爆炸組合物下限的氧濃度(％摩爾)，x表示反應區(qū)域的壓力(MPa)，x≤6MPa時用式(1)，6＜x≤8MPa時用式(2)。)推算安全側的值，因此可以使用該推算值確定供給反應區(qū)域的含氧氣體濃度以及應從反應區(qū)域流出的含氧氣體濃度。
對將含氧氣體以微細氣泡形式導入液相中的方法沒有特別限定，例如當將含氧氣體直接導入反應區(qū)域時，優(yōu)選使用分布器等從多個位置供給反應區(qū)域，以形成微細氣泡。
也可以將含氧氣體預先分散于供給反應區(qū)域的液相中而形成微細氣泡。例如，優(yōu)選下述方法形成從反應區(qū)域取出反應液供給反應區(qū)域下部的液體循環(huán)回路，在該循環(huán)回路中分2段設置混合裝置，向前段的混合裝置供應含氧氣體，使其以微細氣泡形式分散于流經(jīng)循環(huán)回路的反應液中，隨后向后段的混合裝置供應丁二烯，將丁二烯混入含氧氣體以微細氣泡形式分散于其中的反應液中。
這樣通過在流經(jīng)循環(huán)回路的反應液中混合含氧氣體和丁二烯后再供給反應區(qū)域，可以防止氧或丁二烯在反應區(qū)域發(fā)生局部的濃度差異，使反應順利進行。
在流經(jīng)循環(huán)回路的反應液中混合含氧氣體和丁二烯的方法有例如將含氧氣體和丁二烯同時混合的方法、混合丁二烯后再混合含氧氣體的方法或者首先混合含氧氣體隨后混合丁二烯的方法等，但從能夠確實形成微細氣泡的角度出發(fā)，優(yōu)選首先混合含氧氣體，隨后混合丁二烯的方法。
設置于循環(huán)回路的混合裝置可以使用任何可以達到所需混合結果的裝置，優(yōu)選靜態(tài)混合器。眾所周知靜態(tài)混合器是設置于管路中的在線混合器，完全沒有機械驅動部分，而是將被稱作元件(element)的部件設置于其內部來代替機械驅動部分。當液體或氣體等流體通過靜態(tài)混合器時，由元件引起分離或反轉，進行混合、分散。如果使用靜態(tài)混合器，則可以將含氧氣體以優(yōu)選直徑至多3mm，特別優(yōu)選直徑至多1mm的微細氣泡形式分散于流經(jīng)循環(huán)回路的反應液中。進而，通過將氣液體積比控制在0.05-1.0來促進上述效果。
在含氧氣體微細分散于反應液中的氣液混相流供給反應區(qū)域的下部時，優(yōu)選經(jīng)由配置在整個反應區(qū)域的多個噴嘴進行供應，以使其均一地供給整個反應區(qū)域。噴嘴開口部分的口徑和噴嘴數(shù)可根據(jù)從噴嘴放出的氣液混相流進入的反應區(qū)域的截面積適當確定。
從噴嘴放出的氣液混相流的放出流速通常為至多5m/秒，優(yōu)選0.5-3m/秒。如果在上述范圍內，則特別容易使氣液混相流擴散于整個反應區(qū)域，也不存在擴大噴嘴總開口部分截面積這一裝置改造方面的困難。
優(yōu)選在噴嘴的上方設置碰撞板(擋板)，使從噴嘴流出的氣液混相流與之碰撞，向側面分散。碰撞板的大小通常為噴嘴開口部分截面積的1-9倍。即，如果是通常的圓形截面噴嘴，則將為噴嘴直徑1-3倍的圓板與噴嘴同心安裝于其上方即可。
碰撞板的安裝位置可根據(jù)噴嘴開口部分的截面積、放出流速進行適當調節(jié)，通常優(yōu)選在噴嘴出口上方5-30cm處。該范圍不會特別阻礙所放出的氣液混相流的流動，而且氣液混相流向側面的分散也很充分。一般來說，所用噴嘴開口部分截面積越大，碰撞板大小、安裝高度的調節(jié)越重要?；谏鲜鰢娮旌团鲎舶灏惭b的原因，通常優(yōu)選將固體催化劑填充于催化劑填充床。這種情況下，反應區(qū)域在催化劑填充床的內部。通常，催化劑填充床用催化劑支撐體固定。
如果含氧氣體微細分散于反應液中的氣液混相流上升至催化劑填充床的下面附近，則該氣液混相流的一部分將有可能沿著催化劑填充床的下面橫向流動。因此，優(yōu)選設置從催化劑填充床的下面向下方突出的流動控制板，使氣液混相流不致越過該流動控制板橫向移動，從而有效制備二乙酸基丁烯。即，通過流動控制板將床下面分成多個分隔區(qū)，使流入各分隔區(qū)的氣液混相流在該分隔區(qū)內流入催化劑填充床。
優(yōu)選使流動控制板上端與催化劑填充床的下面相接，或者使流動控制板經(jīng)由催化劑支撐體位于催化劑填充床的下方。當流動控制板的上端離開催化劑填充床的下面設置時，優(yōu)選流動控制板上端與催化劑填充床下面之間的間隙通常為至多20mm，以使氣液混相流不發(fā)生橫向流動。也可以將催化劑支撐體與流動控制板一體化。
流動控制板的高度即向下方突出的長度通常為至少30mm，優(yōu)選至少100mm，對流動控制板高度的上限沒有特別限定，通常為30cm。該范圍對于氣液混相流均一地流入由流動控制板所形成的各分隔區(qū)是特別優(yōu)選的。
應由流動控制板形成的分隔區(qū)數(shù)取決于催化劑填充床的橫截面積，優(yōu)選至少10個分隔區(qū)。各分隔區(qū)的大小優(yōu)選至多0.25m2。例如，如果是正方形的分隔區(qū)，則優(yōu)選一邊的長度為至多50cm。分隔區(qū)的尺寸越小，則即使催化劑填充床的流動阻礙局部差異較大，也能夠使氣液混相流均一地流入床內。對各分隔區(qū)的尺寸下限沒有特別限定，如果是工業(yè)規(guī)模的催化劑填充床，則優(yōu)選至少9×10-4m2，例如如果是正方形，則優(yōu)選一邊的長度為至少3cm。圖5示意流動控制板的一個例子。
流動控制板下端與通向反應區(qū)域的氣體導入口之間的高度方向的距離隨向反應區(qū)域導入液體和氣體的方法及各自的空塔速度等不同而不同，優(yōu)選為至少20cm，更優(yōu)選為至少50cm。該距離的上限優(yōu)選為至多3m。通過將所述距離調節(jié)至該范圍，可易于使流入各分隔區(qū)的氣液混相流均一。
在截面積至少1m2，特別是至少3m2的大型催化劑填充床的情況下可明顯顯示出流動控制板的效果。
用于本發(fā)明的催化劑是使鈀和助催化劑成分附著于載體上而形成的催化劑。載體可以采用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、活性炭等常用載體。助催化劑成分的例子有碲、鉍、銻、硒、銅等。附著于載體的鈀催化劑中鈀的含量優(yōu)選0.1-20％重量，助催化劑成分鉍、硒等優(yōu)選為0.01-30％重量。
催化劑的形狀可以是球形、圓柱形、圓筒形、破碎形狀等，優(yōu)選球形或者接近球形的形狀。催化劑的大小優(yōu)選1-6mm左右。大于1mm，則氣液混相流通過催化劑填充床時的阻礙更小。小于6mm，則每單位體積的反應部位變大。另外，催化劑的大小是在投影圖上最長徑和與之垂直相交方向的徑的最大長度的算數(shù)平均值。優(yōu)選將催化劑填充至填充密度為至少0.35g/ml。填充密度可以通過將填充于催化劑填充床內部的催化劑重量除以催化劑填充床的容積求出。
本發(fā)明將固定床用作催化劑填充床。
本發(fā)明中適合形成空隙率通常為0.30-0.41，優(yōu)選0.33-0.40的催化劑填充床?？障堵市∮?.41，則催化劑顆粒難以流動，與之相伴催化劑顆粒間的相互摩擦減少，催化劑的劣化也減少?？障堵蚀笥?.30，則催化劑易于填充，并且由于氣液混相流通過催化劑填充床時的阻礙變小，可以防止動力費用增加。
對催化劑填充裝置沒有特別限定，可以使用例如美國專利第3804273號、美國專利第4433707號等公開的裝置。催化劑填充床的空隙率可通過下式計算
催化劑填充床的空隙率＝1-A×(1/B+C)(式中A表示催化劑的填充密度(g/cm3)，B表示催化劑的真密度(g/cm3)，C表示催化劑的孔隙度(ml/g)。)催化劑的真密度可由催化劑中各構成成分的％重量及其密度算出。催化劑的孔隙度可通過壓汞法求出。
本發(fā)明中，優(yōu)選從使空隙率達到0.30-0.41而形成的催化劑填充床的下部向其中導入液體和氣體，使其向上流過催化劑填充床。它們的空塔速度都優(yōu)選在0.05-10cm/秒。在由丁二烯、乙酸和氧制備二乙酸基丁烯時，優(yōu)選含氧氣體的空塔速度為0.05-10cm/秒，包含丁二烯和乙酸的液體的空塔速度優(yōu)選為含氧氣體的1-20倍。
本發(fā)明可以按照常規(guī)方法進行反應。反應通常在60-120℃、3-8Mpa下進行。也可以根據(jù)需要在該范圍以外進行，但考慮到反應速度、副反應以及裝置費用等，優(yōu)選上述范圍。該反應是放熱反應，所以為了易于控制反應區(qū)域的溫度，使兼作溶劑的乙酸大量存在于反應區(qū)域中。另外，可以設置液體循環(huán)回路使反應液循環(huán)，在該循環(huán)回路中設置冷卻裝置。優(yōu)選將冷卻裝置設置在混合裝置之前，使含氧氣體混合并分散于冷卻后的反應液中。優(yōu)選將供應給反應區(qū)域的乙酸在冷卻裝置之前供應給流經(jīng)循環(huán)回路的反應液?？刂品磻獪囟鹊膬?yōu)選方式是將從反應區(qū)域流出的一部分反應產(chǎn)物從體系中取出供應給回收生成的二乙酸基丁烯的后處理步驟，其余部分經(jīng)冷卻后循環(huán)至反應區(qū)域。
優(yōu)選將新供給的乙酸和丁二烯混合入該循環(huán)流之后再供給反應區(qū)域。氣相與導入反應區(qū)域的液相即循環(huán)流和新供應的乙酸及丁二烯之和的比(體積比)優(yōu)選為0.05-1.0。供給反應區(qū)域的乙酸、丁二烯和含氧氣體通常同向流入反應區(qū)域，但如果需要，也可以逆流導入反應區(qū)域。
通過本發(fā)明方法制備二乙酸基丁烯的流程圖的一個例子如

圖1所示。圖中，101為反應器，填充有含鈀的固體催化劑以形成固定床。為了避免偏流，優(yōu)選形成的催化劑床在流向的垂直方向上形成多個層。102為含氧氣體的供給管線，所供應的含氧氣體從反應器下方經(jīng)由分布器103，作為微細氣泡放至反應器中。將從反應器流出的氣相和液相經(jīng)管線104導入氣液分離器105。氣液分離器的氣相經(jīng)管線106排至體系外。而液相經(jīng)循環(huán)管線107引出，經(jīng)由循環(huán)泵108、冷卻器109和管線110從反應器下方導入反應器中。從循環(huán)管線107的中途，將含有相當于反應器中所生成的二乙酸基丁烯的量的二乙酸基丁烯的液相經(jīng)管線111引出，送至回收二乙酸基丁烯的后處理步驟。在管線110的中途，原料丁二烯和乙酸分別經(jīng)供給管線112和113供應。丁二烯和乙酸也可以在冷卻器109之后供給管線110。在從氣液分離器取出的液相中，經(jīng)管線111送至體系外的通常為10-30％，其余90-70％循環(huán)至反應區(qū)域。即大量的液相在反應器101、氣液分離器105和冷卻器109之間循環(huán)，通過該循環(huán)將反應器101的溫度控制在一定水平。
通過本發(fā)明方法制備二乙酸基丁烯的流程圖的另一個例子如圖2所示。圖中，201為反應器，填充有含鈀的固體催化劑。催化劑通常形成固定床，并且為了避免偏流，在流向的垂直方向上分多個層填充。催化劑可以使用常用的附著于載體的鈀催化劑，即鈀和助催化劑鉍、硒、銻、碲、銅等附著于二氧化硅、氧化鋁、活性炭等載體上而形成的催化劑。附著于載體的鈀催化劑中鈀的含量優(yōu)選0.1-20％重量，助催化劑成分鉍、硒等優(yōu)選為0.1-30％重量。
202為氣液分離器，反應器201的流出物經(jīng)管線207流入。氣相經(jīng)管線208排至體系外，液相經(jīng)循環(huán)管線209引出。含有相當于反應所生成的二乙酸基丁烯的量的二乙酸基丁烯的液相經(jīng)管線210從循環(huán)管線209引出，送至回收二乙酸基丁烯的后處理步驟。在從氣液分離器取出的液相中，經(jīng)管線210送至體系外的通常為10-30％，其余90-70％經(jīng)泵203、冷卻器204、前段混合裝置205和后段混合裝置206供給反應器201的下部。即大量的反應液流經(jīng)循環(huán)管線209。經(jīng)管線211向該反應液中供應乙酸。隨后經(jīng)管線212供給含氧氣體，反應液與含氧氣體一起供給前段混合裝置205，以微細氣泡形式分散于反應液中。經(jīng)管線213向這里生成的氣液混相流中供應丁二烯，將丁烯加入反應液后供給后段混合裝置206，均一混合后供給反應器201。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用高濃度的含氧氣體，并且在反應區(qū)域中，氧可以快速溶解于液相中，因此可以使單位催化劑量、單位時間的丁二烯反應量比現(xiàn)有方法有所增加。
其次，對本發(fā)明的第二要點進行說明。
本發(fā)明的第二要點是一種接觸催化反應方法，該方法包括從液相中保持催化劑填充床的反應區(qū)域的下部向其中導入氣體和液體，使其以氣泡微細分散于液體中的氣液混相流形式通過催化劑填充床，使氣體和包含反應產(chǎn)物的液體從反應區(qū)域上部流出，其特征在于在催化劑填充床的下方設置從床下面向下突出的流動控制板，控制催化劑填充床下面附近的氣液混相流的橫向流動。
該發(fā)明中，流動控制板如上所述，可適用于以往的氣液混相流。并且也適用于使氣體反應原料與液體反應原料在固體催化劑存在下進行反應的各種反應。這樣的反應的例子有由馬來酸酐氫化制備γ-丁內酯或1，4-丁二醇、由苯氫化制備環(huán)己烷、由羧酸酯氫化制備醇、由己二酸氫化制備1，6-己二醇、粗對苯二甲酸通過氫化進行精制等催化氫化反應等。其中，優(yōu)選用于使用附著于載體上的貴金屬催化劑的反應，例如由己二酸氫化制備1，6-己二醇或者粗對苯二甲酸通過氫化進行精制等。
具體而言，例如與在本發(fā)明的第一要點的說明中將含氧氣體和其它液體原料、反應液混合供給反應區(qū)域時一樣，在將氣液混相流導入反應區(qū)域時，上述流動控制板是有效的。
接下來，對本發(fā)明的第三要點進行說明。
本發(fā)明的第三要點是一種接觸催化反應方法，該方法包括從液相中保持催化劑填充床的反應區(qū)域的下部向其中導入氣體和液體，使其通過催化劑填充床，使氣體和包含反應產(chǎn)物的液體從反應區(qū)域上部流出，其特征在于形成空隙率為0.30-0.41的催化劑填充床。
該發(fā)明中，催化劑填充床的空隙率如上所述，空隙率0.30-0.41的范圍也適用于以往的使氣體反應原料與液體反應原料在固體催化劑存在下進行反應的各種反應。這樣的反應的例子有由馬來酸酐氫化制備γ-丁內酯或1，4-丁二醇、由苯氫化制備環(huán)己烷、由羧酸酯氫化制備醇、由己二酸氫化制備1，6-己二醇、粗對苯二甲酸通過氫化進行精制等催化氫化反應等。其中，優(yōu)選用于使用附著于載體上的貴金屬催化劑的反應，例如由己二酸氫化制備1，6-己二醇或者粗對苯二甲酸通過氫化進行精制等。
具體而言，與例如在本發(fā)明第一要點的說明中，將含氧氣體和其它液體原料、反應液混合供給反應區(qū)域時一樣，在將氣液混相流導入反應區(qū)域時，上述使催化劑填充床的空隙率為0.30-0.41是有效的。
下面通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
按照圖1所示流程圖，由丁二烯和乙酸制備二乙酸基丁烯。向反應器中填充將鈀和碲附載于二氧化硅上的5％重量Pd-1.5％重量Te/SiO2催化劑，以形成固定床。從反應器的下部將含有新供應的丁二烯和乙酸的循環(huán)液在77℃、6Mpa下供給反應器，并將空氣以20m/秒的流速，經(jīng)孔徑3mm的分布器供給反應器，以形成微細的氣泡。新的丁二烯和乙酸的供給量相對于每kg催化劑分別是0.223kg/小時和3.235kg/小時?？諝獾墓┙o量相對于每kg催化劑為0.454kg/小時，從氣液分離器送至反應器的循環(huán)流相對于每kg催化劑為14.306kg/小時。該循環(huán)流中所含的導入反應器的丁二烯量相對于每kg催化劑為0.055kg/小時。這樣使反應連續(xù)進行，丁二烯的反應速度相對于每kg催化劑為0.205kg/小時。另外，從分布器吹送的空氣的氣泡徑為3-4mm。
除使用氧濃度25.0％摩爾的富氧化空氣作為含氧氣體外，與實施例1完全一樣地進行由丁二烯和乙酸生成二乙酸基丁烯的反應。丁二烯的反應速度是每kg催化劑0.213kg/小時。
以圖3所示循環(huán)方式，由丁二烯和乙酸制備二乙酸基丁烯。圖中，301為與實施例1一樣填充了催化劑的第1反應器，新供給的丁二烯和乙酸經(jīng)管線302和303在77℃、6Mpa下供應給反應器301的上部?？諝饨?jīng)管線304和循環(huán)氣管線305供應給反應器301的上部。反應器301的流出物在冷卻器306中冷卻至77℃以后，供給與第1反應器一樣填充了催化劑的第2反應器307。第1反應器301和第2反應器307都是液相在保持于氣相氣氛中的催化劑上流下。從第2反應器流出的流出物流經(jīng)管線308導入氣液分離器309。液相經(jīng)管線310送至體系外，氣相經(jīng)管線305循環(huán)至反應器301。另外，管線305上設置有冷卻器311和壓縮機312，循環(huán)氣體的一部分經(jīng)管線313送出體系外。新的丁二烯和乙酸供給量相對于每kg催化劑分別為0.187kg/小時和8.111kg/小時?？諝獾墓┙o量相對于每kg催化劑為0.380kg/小時，從氣液分離器出來經(jīng)管線供給的循環(huán)氣體的供給量相對于每kg催化劑為2.708kg/小時。該循環(huán)流中所含的導入反應器的丁二烯量相對于每kg催化劑為0.046kg/小時。與經(jīng)管線304供給的空氣混合后的循環(huán)氣體的氧濃度為5.6％摩爾。丁二烯的反應速度相對于每kg催化劑為0.186kg/小時。
按照圖2所示流程圖，由丁二烯和乙酸制備二乙酸基丁烯。向反應器中填充將鈀和碲附載于二氧化硅上的5％重量Pd-1.5％重量Te/SiO2催化劑，以形成固定床。作為設置于循環(huán)管線上的混合裝置，前段和后段都采用靜態(tài)混合器。含氧氣體使用空氣。經(jīng)循環(huán)管線供給反應器下部的反應液以及混合入其中的乙酸、空氣和丁二烯量相對于每kg催化劑，反應液為14.306kg/小時，乙酸為3.235kg/小時，空氣為0.454kg/小時，丁二烯為0.223kg/小時。反應液中所含的導入反應器中的丁二烯相對于每kg催化劑為0.055kg/小時。從循環(huán)管線向反應器供給氣液混相流是經(jīng)16個圓形噴嘴，以2m/秒的流速進行的。在噴嘴上方20cm處，水平安裝與噴嘴同心的直徑為噴嘴直徑2.3倍的圓板，使從噴嘴出來的氣液混相流與之碰撞而分散。氣液混相流的氣泡大小為至多1mm，將該氣液混相流在77℃、6Mpa下導入反應器。在該條件下連續(xù)進行反應，丁二烯的反應速度相對于每kg催化劑為0.222kg/小時。
從上部向內徑49.5mm、長2000mm的圓筒狀反應器中裝入1410g通過浸漬將鈀和碲附載于二氧化硅載體(富士シリシア社制品，CARiACT-17，直徑2.4-4mm的球形品)上的5％重量Pd-1.5％重量Te/SiO2催化劑，用錘子振動反應器使之緊密填充。催化劑的填充密度為0.47g/ml。通過壓汞法測定的催化劑孔隙度為0.87ml/g，由構成成分算出的催化劑真密度為2.32g/cm3，因而催化劑填充床的空隙率為0.39。在催化劑填充床上覆蓋金屬絲網(wǎng)，在金屬絲網(wǎng)上填充直徑10mm的氧化鋯球至層高180mm。
將反應器保持在6MPa，將含丁二烯的70℃乙酸、含氧的70℃氮氣從反應器下部分別以空塔速度1.8cm/秒和1.5cm/秒連續(xù)導入其中，使其向上通過催化劑填充床。用分布器導入含氧氮氣，以形成微細氣泡。如此操作2700小時導入液體和氣體，進行二乙酸基丁烯的生成反應后，從反應器上部取出催化劑，測定其鈀含量，鈀含量一點沒有減少。用光學顯微鏡(倍率為50倍)觀察取出的催化劑表面，基本上未觀察到由摩擦造成的損傷。
向與實施例4所用反應器一樣的反應器中注滿水，向其中填充1410g與實施例4所用催化劑一樣的將鈀和碲附載于二氧化硅載體上的5.2％重量Pd-1.5％重量Te/SiO2催化劑，形成催化劑填充床。催化劑的填充密度為0.44g/ml，空隙率為0.43。在催化劑填充床上覆蓋金屬絲網(wǎng)，在金屬絲網(wǎng)上填充直徑10mm的氧化鋯球至層高180mm。
進行與實施例4完全一樣的操作，向該反應器中連續(xù)導入含丁二烯的乙酸和含氧的氮氣2700小時，進行二乙酸基丁烯的生成反應。隨后從反應器上部取出催化劑，測定其鈀含量，為4.8％重量，即鈀含量減少至當初含量的92.3％。用光學顯微鏡觀察取出的催化劑的表面，觀察到大量由摩擦造成的損傷。
(催化劑活性的試驗例)向內徑約12mm(截面積1.005cm2)的反應管中填充4g催化劑，保持在6MPa、80℃，將丁二烯、乙酸和含有6％摩爾氧的氮氣分別以0.15摩爾/小時、2.5摩爾/小時和100NL/小時連續(xù)地從反應管下方向上導入其中，生成二乙酸基丁烯。通過氣相色譜法分析反應開始后4-5小時內的反應液和6-7小時內的反應液，從其平均值算出相對于每kg催化劑的丁二烯消耗速度(mmol/小時)作為催化劑活性。其結果如表1所示。表1

A為與實施例4所用相同的催化劑，B為實施例4中2700小時后從催化劑填充床取出的催化劑，C為與實施例5所用相同的催化劑，D為實施例5中2700小時后從催化劑填充床取出的催化劑。
實施例4所用催化劑基本上沒有摩擦造成的損傷，因而即使在2700小時的反應后，催化劑活性也只降低了0.6％。與此相對，實施例5所用催化劑的表面因摩擦造成損傷，使得表面的鈀部分脫落，因而經(jīng)2700小時的反應，催化劑活性降低了10.9％。
按照圖4所示流程圖，使丁二烯、乙酸和含氧氣體反應制備二乙酸基丁烯。圖中，401為反應器，在金屬絲網(wǎng)制成的催化劑支撐體402上具有將鈀和碲附通過浸漬載于二氧化硅載體上的5.0％重量Pd-1.5％重量Te/SiO2催化劑的填充床403。在催化劑支撐體的下面縱橫安裝高20cm的分隔板(流動控制板)，將下面分隔成20cm×20cm的多個正方形。404為含氧氣體的分布器，分布器的氣體出口與分隔板下端之間的間隔為120cm。從反應器流出的氣液混相流經(jīng)管線405導入氣液分離器406。氣相經(jīng)管線407送出體系外。液相經(jīng)中間裝備有循環(huán)泵409和冷卻器410的循環(huán)管線408，循環(huán)至反應器401的下部。將含有相當于反應生成的二乙酸基丁烯量的二乙酸基丁烯的反應液經(jīng)管線411從循環(huán)管線的中途取出，送至產(chǎn)物處理系統(tǒng)。另外，分別將丁二烯經(jīng)管線412、乙酸經(jīng)管線413供給循環(huán)管線。
將反應器維持在6MPa，向其中連續(xù)供給循環(huán)反應液、丁二烯、乙酸和空氣，連續(xù)生成二乙酸基丁烯。循環(huán)反應液的供給溫度為77℃。相對于每kg催化劑，供給量分別是循環(huán)反應液14.3kg/小時，丁二烯0.223kg/小時，乙酸3.24kg/小時，空氣0.454kg/小時。循環(huán)反應液中的丁二烯相對于每kg催化劑為0.055kg/小時。如此操作使其反應，相對于每kg催化劑的丁二烯反應速度為0.211kg/小時。
參照詳細或特定的實施方式對本發(fā)明進行了說明，但可以在不超出本發(fā)明的精神和范圍內進行各種變更或修正對本領域人員來說是顯而易見的。
本申請以2000年10月13日申請的日本專利申請(特愿2000-313366)、2000年10月30日申請的日本專利申請(特愿2000-330550)、2000年11月1日申請的日本專利申請(特愿2000-334137)和2000年11月20日申請的日本專利申請(特愿2000-352446)為基礎，將其內容作為參考并入本文。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明為通過使丁二烯、乙酸和氧反應制造作為1，4-丁二醇、四氫呋喃的制造中間體的重要化合物二乙酸基丁烯的方法，可使丁二烯有效反應，以高收率得到二乙酸基丁烯。
權利要求
1.二乙酸基丁烯的制備方法，其特征在于當在含鈀固體催化劑的存在下，供給丁二烯、乙酸和氧以生成二乙酸基丁烯時，將含有至少7％摩爾氧的含氧氣體以微細氣泡形式供給包含所述固體催化劑的反應區(qū)域。
2.權利要求1的方法，其特征在于反應區(qū)域在充填了固體催化劑的催化劑填充床的內部。
3.權利要求2的方法，其特征在于催化劑填充床為固定床。
4.權利要求1的方法，其特征在于固體催化劑附載于選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦和活性炭的載體的表面。
5.權利要求1的方法，其特征在于含氧氣體包含至少12％摩爾的氧氣。
6.權利要求2的方法，其特征在于在催化劑填充床的下方設置從床下面向下突出的流動控制板。
7.權利要求6的方法，其特征在于在催化劑填充床的下面設置流動控制板，將其分隔成至少10個分隔區(qū)。
8.權利要求6或7的方法，其特征在于在催化劑填充床的下面設置流動控制板，將其分隔成至多0.25m2的分隔區(qū)。
9.權利要求6的方法，其特征在于流動控制板的突出長度為至少30mm。
10.權利要求6的方法，其特征在于流向反應區(qū)域的氣體的導入口與流動控制板下端之間的高度方向的距離為至少20cm。
11.權利要求1的方法，其特征在于形成從反應區(qū)域取出反應液供給反應區(qū)域下部的液體循環(huán)回路，在該循環(huán)回路分2段設置混合裝置，通過前段的混合裝置向流經(jīng)循環(huán)回路的反應液供應含氧氣體，使其分散，向后段的混合裝置供應丁二烯，使其混合。
12.權利要求11的方法，其特征在于混合裝置為靜態(tài)混合器。
13.權利要求2的方法，其特征在于催化劑填充床的空隙率為0.30-0.41。
14.權利要求13的方法，其特征在于催化劑的粒徑為1-6mm，催化劑的填充密度為至少0.35g/ml。
15.權利要求13或14的方法，其特征在于導入反應區(qū)域的氣體的空塔速度為0.05-10cm/秒。
16.一種接觸催化反應方法，該方法包括從液相中保持催化劑填充床的反應區(qū)域的下部向其中導入氣體和液體，使其以氣泡微細分散于液體中的氣液混相流形式通過催化劑填充床，使氣體和包含反應產(chǎn)物的液體從反應區(qū)域上部流出，其特征在于在催化劑填充床的下方設置從床下面向下突出的流動控制板，控制催化劑填充床下面附近的氣液混相流的橫向流動。
17.一種接觸催化反應方法，該方法包括從液相中保持催化劑填充床的反應區(qū)域的下部向其中導入氣體和液體，使其通過催化劑填充床，使氣體和包含反應產(chǎn)物的液體從反應區(qū)域上部流出，其特征在于形成空隙率為0.30-0.41的催化劑填充床。
全文摘要
當在含鈀固體催化劑的存在下，供給丁二烯、乙酸和氧以生成二乙酸基丁烯時，通過將含有至少7％摩爾氧的含氧氣體以微細氣泡形式供給包含所述固體催化劑的反應區(qū)域，可以使丁二烯有效反應，以高收率生成二乙酸基丁烯。
文檔編號C07C67/05GK1468208SQ01817062
公開日2004年1月14日 申請日期2001年10月12日 優(yōu)先權日2000年10月13日
發(fā)明者牧野一裕, 巖阪洋司, 大久保和行, 秦弘治, 司, 和行 申請人:三菱化學株式會社