專利名稱：通過氫化改進多元醇的色值的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過氫化獲得低色值的多元醇的方法。
多元醇可以大規(guī)模地通過甲醛與高級CH-酸性醛類或與水和丙烯醛或2-烷基丙烯醛縮合來獲得。這一反應可以根據(jù)兩個主要的工藝變型來進行。
首先，現(xiàn)有所謂的坎尼扎羅氏(Cannizzaro)工藝過程，它進一步被細分為無機和有機坎尼扎羅氏工藝過程。在無機變化形式中，過量甲醛與合適的鏈烷醛在化學計量用量的無機堿如NaOH或Ca(OH)2的存在下反應。在第二步驟中，在第一步中形成的二羥甲基丁醛與過量的甲醛進行歧化反應，得到三羥甲基丙烷和所用堿的甲酸鹽，即甲酸鈉或甲酸鈣。這些鹽的產生是一個缺點，因為它們不容易從反應產物中分離；另外，損失了一個當量的甲醛。
在有機坎尼扎羅氏工藝過程中，使用叔烷基胺代替無機堿，獲得了比無機堿更高的產率。還獲得了甲酸三烷基銨，它是不需要的副產物，因此這里再次損失了一個當量的甲醛。
在所謂的加氫過程中避免了坎尼扎羅氏工藝過程的缺點，其中甲醛與合適的醛在催化量的胺存在下反應，結果是該反應在羥烷基化醛階段停止。在甲醛的分離之后，除了羥烷基化醛之外，反應混合物還含有少量的相應多元醇和所得的醇的縮醛類，該反應混合物被氫化而得到所需的多元醇。
可通過醛類與甲醛縮合獲得的醇類的一個特別高效的制備工藝過程已描述在WO98/28253中。這一工藝過程獲得了高產率，相伴產生少量的偶合產物。該工藝包括讓高級醛類與2-8倍量的甲醛在叔胺存在下反應并將所獲得的反應混合物分離成兩種溶液，一種含有完全羥甲基化的鏈烷醛和另一種含有未反應的起始原料。后一種溶液再循環(huán)到反應中。該分離通過蒸餾或通過簡單地將有機相與水相分離來進行。含有產物的溶液進行催化處理和/或熱處理以便將不完全羥烷基化的鏈烷醛轉化成所需的完全羥甲基化的化合物。在這一工藝過程中形成的副產物通過蒸餾分離出來，所獲得的塔底產物進行催化氫化得到多元醇。
由所述工藝過程制得的重要醇類的例子是新戊二醇，季戊四醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丁烷，和尤其是三羥甲基丙烷(TMP)。
TMP已經廣泛地用作聚酯和聚氨酯類的交聯(lián)劑。然而，市場上可買到的商品級TMP有或多或少的著色，大概由于雜質的存在所引起。這一著色對于許多應用來說不是問題，但是對于希望使用盡可能淺顏色的TMP的應用卻不是這樣。在文獻中已描述了旨在改進TMP色值的許多工藝方法。
US3,097,245描述了具有50-200的APHA色值的三羥甲基丙烷的制備方法。這一色值可通過觀察在溫度、反應時間、pH和起始化合物的濃度方面的具體反應條件來實現(xiàn)。在該反應之后，所形成的溶液接著用離子交換樹脂處理。
US5,603,835公開了制備APHA色值＜100的TMP的方法。這些是利用醚或酯對所獲得的粗TMP溶液進行萃取后處理來實現(xiàn)。所使用的TMP溶液通常來源于坎尼扎羅氏工藝過程。
兩種上述工藝過程都存在相對高成本的缺點，因為需要精確地觀察具體的條件和需要添加離子交換樹脂或引入至少一種溶劑。
該文獻僅僅包括少量有關由甲醛與高級醛類縮合所形成的產品進行氫化的信息。
DE-A-17 68 259公開了當甲醛與高級醛類反應得到多元醇時所形成的副產物的處理工藝。該工藝過程包括將這些副產物與主要產品分離和然后將它們氫化而得到較大量的主要為脂族的醇。
WO99/20586描述了具有低反應顏色(根據(jù)標準化煮沸試驗的色值)的三羥甲基丙烷的制備方法。由坎尼扎羅反應制備的粗三羥甲基丙烷與水/溶劑混合物一起加熱而形成單相的溶液。它然后被冷卻和分離成至少兩相。三羥甲基丙烷通過兩階段蒸餾從水相中回收，通常具有1-1.5加德納(GU)的酸洗色值和1GU的鄰苯二甲酸酐色值。這一工藝過程的缺點是損失了超過10％的三羥甲基丙烷，它溶于有機相中。而且，該工藝過程在技術上是昂貴的且沒有報道自然色值的改進。
描述在SU-A125 552中的加氫過程用于提純由坎尼扎羅氏工藝過程獲得的TMP，該TMP是含有大約30％TMP的水溶液形式的粗物料，或含有大約80％TMP的提純物料，已從中除去了水和甲酸鹽。在鎳、鋅、鉬和銅催化劑上的氫化獲得了在蒸餾之后具有大約98％含量的純TMP。所使用的壓力是1-250巴，優(yōu)選10-200巴，和溫度是20-200℃，優(yōu)選100-150℃。所獲得的TMP據(jù)說是無色的，雖然沒有提到色值。
然而，已經發(fā)現(xiàn)可由該工藝過程獲得的色值的改進常常對于許多用途來說是不足夠的。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種方法，該方法使得有可能獲得具有低色值的多元醇，尤其是TMP。應該可通過該方法獲得＜20的APHA色值。
我們已經發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過由催化氫化改進多元醇色值的方法來實現(xiàn)，在氫化中使用的多元醇已經通過在其制備之后的蒸餾來提純，其中該氫化是在大孔載體擔載的非均相催化劑的存在下進行，該催化劑含有元素周期表VII至X族的至少一種金屬作為活性金屬。
已經證實，通過使用已經過蒸餾的多元醇和在含有元素周期表VII至X副族的至少一種金屬作為活性金屬的大孔載體擔載的非均相催化劑存在下進行氫化，可以實現(xiàn)色值的改進，該色值遠遠好于使用沒有預先蒸餾提純的醇所獲得的色值。用含有＞95％醇的溶液已經獲得了良好的結果。
如果TMP用于該氫化中，通過使用具有＞98％含量的TMP溶液可以獲得特別良好的結果。
根據(jù)本發(fā)明的工藝過程可用于改進任何來源的多元醇、尤其TMP的色值。來源于有機或無機坎尼扎羅氏工藝過程的批料可以按照與來源于加氫過程的醇類完全一樣的方式用于本發(fā)明的氫化中以改進色值，雖然優(yōu)選使用來源于該加氫過程的醇類。唯一的要點是該醇已經預先提純并具有在上述范圍內的純度，從而使得可通過本發(fā)明方法來改進色值。
根據(jù)本發(fā)明的氫化適用于通過甲醛與高級醛類在催化量的三烷基胺存在下縮合、然后將產物氫化所制備的任何多元醇。實際上，任何在羰基的α-位上具有酸性氫原子的鏈烷醛都是合適的高級醛類?？梢允褂玫钠鹗荚鲜蔷哂?-24個碳原子的脂族醛，它可以是線性或支化的，或還可以含有脂環(huán)族基團。其它合適的起始原料是芳脂族醛類，條件是它們含有位于羰基的α-位的亞甲基。通常，具有8-24個碳原子、優(yōu)選8-12個碳原子的芳烷基醛類，如苯乙醛，用作起始原料。具有2-12個碳原子的脂族醛是優(yōu)選的，例子是3-乙基-，3-正丙基-，3-異丙基-，3-正丁基-，3-異丁基-，3-仲丁基-和3-叔丁基丁醛和相應的正戊醛、正己醛和正庚醛；4-乙基-，4-正丙基-，4-異丙基-，4-正丁基-，4-異丁基-，4-仲丁基-和4-叔丁基-戊醛、-正己醛和-正庚醛；5-乙基-，5-正丙基-，5-異丙基-，5-正丁基-，5-異丁基-，5-仲丁基-和5-叔丁基-正己醛和-正庚醛；3-甲基己醛和3-甲基庚醛；4-甲基戊醛，4-甲基庚醛，5-甲基己醛和5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基-正戊基-，3，3-二乙基戊基-，4，4-二乙基戊基-，3，3-二甲基-正丁基-，3，3-二甲基-正戊基-，5，5-二甲基庚基-，3，3-二甲基庚基-，3，3，4-三甲基戊基-，3，4-二甲基庚基-，3，5-二甲基庚基-，4，4-二甲基庚基-，3，3-二乙基己基-，4，4-二甲基己基-，4，5-二甲基己基-，3，4-二甲基己基-，3，5-二甲基己基-，3，3-二甲基己基-，3，4-二乙基己基-，3-甲基-4-乙基戊基-，3-甲基-4-乙基己基-，3，3，4-三甲基戊基-，3，4，4-三甲基戊基-，3，3，4-三甲基己基-，3，4，4-三甲基己基-和3，3，4，4-四甲基戊基-醛；C2-C12正構醛是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的范圍內特別優(yōu)選的多元醇是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、新戊二醇和季戊四醇，三羥甲基丙烷是非常特別優(yōu)選的。
如果TMP的色值通過根據(jù)本發(fā)明的方法來改進，則由加氫過程制備的高純度(＞98％)TMP例如可以通過在標題為Verfahren zur Reinigung vondurch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierlicheDestillation的德國專利申請DE19963435.1(申請人BASF AG)中描述的方法來獲得。在這一方法中，在氫化之后獲得的粗產物首先進行脫水，其中水和其它低沸點的組分，如甲醇、三烷基胺或甲酸三烷基銨通過蒸餾分離。蒸餾可以在＜400毫巴、優(yōu)選20-200毫巴的壓力下，在＜200℃的釜底溫度下和經過短的停留時間來進行，這樣所產生的甲酸三烷基銨僅僅在很低程度上與TMP反應而得到TMP甲酸鹽和三烷基胺。還有可能在＞200毫巴、優(yōu)選＞400毫巴的壓力下，在＞140℃的釜底溫度下和經過短的停留時間進行蒸餾，這樣至少大部分的TMP與甲酸三烷基銨反應而得到甲酸TMP鹽和三烷基胺。
高沸點組分然后在下一步中分離出來。這是通過在210-250℃下從塔底產物蒸餾來進行的，這些組分在這些溫度下是揮發(fā)性的。高沸點的組分因此保留在該塔底產物中。所獲得的富含TMP的低沸點餾分然后通過蒸餾進行后處理(第一次蒸餾提純)，分離出所不需要的低沸點組分。所獲得的純產物進行第二次蒸餾提純，得到特別純凈的產物。
該德國專利申請的內容是本發(fā)明的重要和整體部分并包括在本專利申請中供參考。
在這些專利申請中描述的方法可以有其它變化形式。因此例如有可能讓所產生的TMP甲酸鹽與合適的胺、優(yōu)選二烷基胺反應，得到TMP和二烷基甲酰胺。這樣的方法描述在標題為Verfahren zur Umwandlung von bei derTrimethylolalkan-Herstellung gebildeten Trimethylolalkanformiat的德國專利申請DE19963444.0(申請人BASF AG)中。
另一種可能性是通過添加酸來分解高沸點的組分以得到TMP和其它產品而提高產率。這樣的方法描述在標題為Verfahren zur Zersetzung vonbei der Synthese mehrwertiger Alkohole gebildeter Nebenprodukte的德國專利申請DE19963437.8(申請人BASF AG)中。
利用通過以這種方式或另一種方式蒸餾所提純的TMP可獲得良好的結果，它具有1-500APHA、優(yōu)選15-120APHA的色值。
根據(jù)本發(fā)明的氫化使得有可能制備APHA色值＜10的多元醇，尤其色值為1APHA的TMP。
根據(jù)本發(fā)明的氫化是在20-300℃，優(yōu)選100-180℃的溫度下進行，所施加的壓力是1-350巴，優(yōu)選1-100巴。在這一方法中使用的停留時間是5分鐘至20小時，優(yōu)選10分鐘至8小時。有可能選擇間歇程序，它優(yōu)選在攪拌釜中進行。另一個同樣良好的可能性是連續(xù)地進行氫化，優(yōu)選在管式反應器中通過液相或滴流方法進行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的大孔加氫催化劑是含有元素周期表VII至X族的至少一種金屬作為活性金屬的大孔載體擔載的非均相催化劑。原則上，該大孔的非均相催化劑可以含有元素周期表VII至X族的任何金屬作為活性金屬。所使用的活性金屬優(yōu)選是鈀、釕、錸、鎳、鐵和鈷或兩種或多種活性金屬的混合物；鈀尤其可用作活性金屬。
在本發(fā)明的范圍內，術語“大孔”是按照Pure Appl.Chem.，46，79頁(1976)中定義來使用，即作為直徑大于50nm的孔。在根據(jù)本發(fā)明所用的非均相催化劑中，直徑大于100nm的大孔的含量(基于全部孔)，即非均相催化劑的大孔隙度，是大于10％體積，優(yōu)選大于20％體積和特別優(yōu)選25-90％體積，在各情況下基于全部的孔。
活性金屬含量通常是基于催化劑總重量的0.01-10％重量，優(yōu)選0.05-5％重量和特別優(yōu)選0.1-3％重量，。
在根據(jù)本發(fā)明使用的大孔載體擔載的催化劑上，金屬的總表面積優(yōu)選是0.01-10m2/g催化劑，特別優(yōu)選大約0.05-5m2/g催化劑和很特別優(yōu)選大約0.05-3m2/g催化劑。金屬的表面積可利用由J.LeMaitre等人在由FrancisDelanney，D，紐約1984出版的“非均相催化劑的表征(Characterization ofHeterogeneous Catalysts)”，310-324頁中描述的化學吸附法測定。
根據(jù)本發(fā)明使用的大孔的非均相催化劑可以在工業(yè)上通過本身已知的各種方法來制備，例如通過將元素周期表VII至X族至少一種金屬施用于合適的大孔載體上來進行。
這一施用可以通過用金屬鹽水溶液(例如鈀鹽水溶液)浸漬載體，通過將合適的金屬鹽溶液噴射到載體上或通過其它合適的方法來進行。元素周期表VII至X副族的金屬的合適鹽是這些金屬的硝酸鹽、亞硝酰基硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、氯代配合物、硝基配合物或胺配合物，其中硝酸鹽和亞硝酰基硝酸鹽是優(yōu)選的。對于含有元素周期表VII至X族的幾種金屬的催化劑，其金屬鹽或溶液可以同時或連續(xù)地施加。
用金屬鹽溶液涂敷或浸漬的載體然后加以干燥，優(yōu)選在100-150℃的溫度下進行，然后任選在200-600℃、優(yōu)選350-450℃的溫度下煅燒。對于單獨浸漬的情況，催化劑被干燥和在各浸漬步驟之后任選加以煅燒，如上所述。操作者可以自由地選擇活性組分被浸漬的順序。
涂敷、干燥和任選煅燒過的載體然后通過在30℃-600℃之間、優(yōu)選在150℃-450℃之間的溫度下在含有游離氫的氣流中處理來活化。氣流優(yōu)選由50-100％體積的H2和0-50％體積的N2組成。
可以用于制備根據(jù)本發(fā)明所用催化劑的載體材料是這樣一些材料，它們是大孔性的，具有至少50nm、優(yōu)選至少100nm和特別優(yōu)選500nm的平均孔徑，它們的BET表面積是至多約300m2/g，優(yōu)選大約15m2/g，特別優(yōu)選大約10m2/g，尤其大約5m2/g和很特別優(yōu)選至多3m2/g。
載體的表面積通過使用BET法，尤其根據(jù)DIN66131，由N2吸附來測定?？讖胶涂追植际峭ㄟ^Hg孔隙度測定法，尤其根據(jù)DIN66133來測定。
雖然有可能原則上使用已知用于制備催化劑中的任何載體材料，即具有以上所定義的大孔隙度的那些載體材料，但是優(yōu)選使用活性炭，碳化硅，二氧化硅，多鋁紅柱石，堇青石，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或它們的混合物，其中氧化鋁、二氧化鋯和多鋁紅柱石是特別優(yōu)選的，和氧化鋁是很特別地優(yōu)選的。
此外，根據(jù)本發(fā)明使用的大孔性的非均相催化劑可以在工業(yè)上通過從EP-A-653 243中已知的方法制備，其中該活性金屬和大孔隙載體在一個步驟中引入。在從EP-A-653 243中已知的方法中，根據(jù)本發(fā)明使用的大孔性的非均相催化劑是通過將元素周期表VII至X族的金屬的水溶性鹽溶于有機溶劑中，所形成的溶液用能結合至少10倍于其本身重量的水的一種有機聚合物處理，然后將該聚合物與催化劑載體材料混合，然后所獲得的物料進行成形、干燥和鍛燒來最終制備。
元素周期表VII至X族的金屬的合適水溶性鹽優(yōu)選是這些金屬的硝酸鹽、亞硝?；跛猁}、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、氯代配合物、硝基配合物或胺配合物，其中硝酸鹽和亞硝?；跛猁}是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的溶劑是水混溶性溶劑如醇類，醚類和胺類。尤其可提及的醇類是C1-C4-醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇；合適的醚是例如四氫呋喃。合適的胺類的例子是氨和一元胺，如二乙胺、甲胺、三乙胺、乙胺、丙胺和丁胺。
所使用的有機聚合物優(yōu)選是丙烯酸，丙烯酸/丙烯酰胺和丙烯酰胺的交聯(lián)聚合物，特別優(yōu)選是微交聯(lián)的部分中和的聚丙烯酸鈉。合適的化學交聯(lián)劑的例子是二醇類，如乙二醇和聚乙二醇，多元醇，二胺類和二烯類，用量是基于聚合物的0.1-5％重量。
優(yōu)選的載體材料是活性炭，碳化硅，氧化鋁，二氧化鈦，多鋁紅柱石，堇青石，氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅或它們的混合物，其中氧化鋁、二氧化鋯和多鋁紅柱石是特別優(yōu)選的，和氧化鋁是很特別優(yōu)選的。
有關通過在一個步驟中引入活性金屬和大孔來制備根據(jù)本發(fā)明使用的大孔催化劑的其它細節(jié)可以在EP-A-653 243中見到，它的相關內容完全包含在本專利申請中共參考。
此外，根據(jù)本發(fā)明使用的大孔催化劑可以在工業(yè)上通過從EP-A-842699中已知的方法，使用造孔劑來制備。任何水混溶性聚合物可以用作造孔劑，只要它們具有大于約6000-500000g/mol的分子量。它們的分子量優(yōu)選是約10000-200000g/mol，特別優(yōu)選約13000-150000g/mol，很特別優(yōu)選約13000-50000g/mol?？梢允褂玫木酆衔锏睦影ň勐纫蚁?，烯烴與極性共聚用單體例如乙烯或丙烯與氯乙烯的共聚物，聚偏氯乙烯共聚物，ABS樹脂，乙烯與乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或丙烯酸的共聚物，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，熱塑性聚氨酯類，聚酰胺如尼龍-5、尼龍-12、尼龍-6，6、尼龍-6，10和尼龍-11，含氟的樹脂如FEP、聚偏二氟乙烯和聚氯三氟乙烯，丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯共聚物如甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，乙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，聚碳酸酯，聚砜類，聚苯醚，聚酯如聚對苯二甲酸丁二醇酯，和聚乙烯醇，其中聚乙烯醇是特別優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明使用的制備大孔催化劑的中的第一步是制備鋁和元素周期表VII至X副族活性金屬的鋁合金，這是通過從DE2 159 736中已知的方法按已知方式來進行的。
接著是根據(jù)EP-A-0 842 699，從該合金、模塑劑、水和造孔劑制備捏合配混物，將該捏合配混物成形為模制品，煅燒模制品，最后，鍛燒后的模制品用堿金屬氫氧化物處理。
有關制備本發(fā)明所用大孔性催化劑的這一工業(yè)方法的其它細節(jié)可以見于EP-A-842 699，它的有關內容被完全包括在本專利申請中共參考。
根據(jù)本發(fā)明所用的大孔性催化劑優(yōu)選通過讓合適的大孔性載體浸漬元素周期表VII至X族的至少一種金屬來制備。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明所用的大孔性催化劑可以另外摻雜堿，以防止在氫化過程中、尤其在高的氫化溫度下聚合物發(fā)生再分裂。合適的堿的例子是堿性氧化物如堿金屬或堿土金屬氧化物，例如氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣和氧化鋇，其中氧化鈉是特別優(yōu)選的。這些氧化物，或它們的前體如相應氫氧化物、碳酸鹽或羥基碳酸鹽，可以通過例如在上層清溶液或噴射浸漬液中浸漬，或在載體的結構性聚結過程中以基于催化劑重量的0.05-5％濃度，施涂于催化劑上。如果合適，在這之后接著進行回火以使該前體發(fā)生熱分解。
在用于氫化之前，根據(jù)本發(fā)明使用的大孔性催化劑可以用氫氣還原。
根據(jù)本發(fā)明可用的大孔性催化劑可以以粉末形式(例如當通過懸浮方法進行該方法時)或方便地作為模制品形式，例如以線條、圓柱體、球、環(huán)或砂礫形式(尤其當該催化劑處于固定床排列時)用于本發(fā)明的方法中。
使用以上所述大孔性非均相催化劑的根據(jù)本發(fā)明的氫化優(yōu)選在固定床中進行，并且已經證明有利的是在單輪中在主反應器中進行反應。通過用下游副反應器繼續(xù)進行在主反應器中的氫化已經獲得了同樣良好的結果，其中主反應器作為環(huán)管反應器來操作和副反應器作為單輪反應器來操作。在各情況下可以選擇液相或滴流方法。該氫化優(yōu)選在單輪中通過液相方法在固定床中進行。
預先經過蒸餾提純的TMP的根據(jù)本發(fā)明的氫化可以在添加或沒有添加另一種溶劑下進行。如果使用這樣的溶劑，它以這樣一種濃度添加，該濃度使得用于氫化的溶液具有5-95％重量的TMP含量。所使用的溶劑優(yōu)選是低沸點的有機溶劑如醇類，醚類，烴或酯類。優(yōu)選的溶劑包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，丁醇，乙醚，甲基叔丁基醚，二噁烷，四氫呋喃和乙酸乙酯。特別優(yōu)選的溶劑是甲醇和四氫呋喃。如果根據(jù)本發(fā)明的氫化是在附加的溶劑存在下進行，則在加氫裝置的下游包括分離裝置，以便從以這種方式獲得的TMP中分離溶劑。普通的分離裝置的例子是蒸餾塔、薄膜蒸發(fā)器和優(yōu)選降膜蒸發(fā)器。
根據(jù)本發(fā)明的方法將借助下面的實施例來說明。在全部實施例中使用的TMP制備如下在由利用溢流管互聯(lián)的兩個具有72L總容量的可加熱的攪拌釜組成的裝置中連續(xù)地添加40％水溶液形式的新鮮甲醛水溶液(4300g/h)和正丁醛(1800g/h)和45％水溶液形式的作為催化劑的新鮮三甲胺(130g/h)。該反應器被加熱至40℃的恒溫。
排料直接通入裝有柱的降膜蒸發(fā)器的頂部，在那里它通過在大氣壓力下的蒸餾被分離成低沸點的塔頂產品，基本上含有正丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺，和高沸點的塔底產物。
該塔頂產品連續(xù)地冷凝和再循環(huán)到上述的反應器中。
來自該蒸發(fā)器的高沸點的塔底產物(大約33.5kg/h)用45％水溶液形式的新鮮三甲胺催化劑(50g/h)連續(xù)地處理，并轉移到具有12L空體積的可加熱的、填料填充的管式反應器。該反應器被加熱至40℃的恒溫。
來自副反應器的排料連續(xù)地通入另一蒸餾設備的頂部以分離甲醛(在11巴下的過熱蒸汽)，在那里它通過蒸餾被分離成低沸點的塔頂產品，主要含有乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺，和高沸點的塔底產物。該低沸點的塔頂產品(27kg/h)連續(xù)地冷凝和再循環(huán)到第一攪拌釜中，同時收集高沸點的塔底產物。
除水之外，所獲得的塔底產物主要含有二羥甲基丁醛、甲醛和痕量的單羥甲基丁醛。這一塔底產物然后進行連續(xù)氫化。這通過在主反應器中利用環(huán)路/滴流方法和在下游副反應器中利用環(huán)路方法在90巴和115℃下將反應溶液加以氫化來進行。該催化劑是與DE19809418的實施例J類似地制備并含有42％重量的CuO、16％重量的Cu和46％的TiO2。所使用的裝置由具有10m長度(內徑27mm)的加熱主反應器和具有5.3m長度(內徑25mm)的加熱副反應器組成?；芈?方法)產量是25 l/h的液體，該反應器的進料被調節(jié)到4kg/h，對應于4kg/h的氫化排料。
在氫化后，將TMP從塔底排出并根據(jù)在標題為Verfahren zurReinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durchkontinuierliche Destillation的德國專利申請DE19963435.1(申請人BASFAG)的實施例2和3中描述的方法通過蒸餾來進行后處理。在一些實施例中使用的TMP取自第一蒸餾提純塔(A品級)。在其它實施例中使用的TMP來源于第二蒸餾提純塔(B品級)。
已通過根據(jù)本發(fā)明方法氫化的TMP可以進行進一步的氫化，以便改進色值，優(yōu)選使用不同的催化劑。
所指示的APHA色值用Dr.Lange公司的LICO200儀器來測量。TMP樣品是在100℃下以純凈形式在熔體中測量。
為了排除過濾不改進色值的可能性，使起始原料通過過濾器并測量色值。這等同于離析物的色值。
權利要求
1.一種通過催化氫化改進多元醇、尤其三羥甲基丙烷的色值的方法，在氫化中使用的多元醇已在它的制備之后通過蒸餾提純，其中該氫化是在含有元素周期表VII至X族的至少一種金屬作為活性金屬的大孔載體擔載的非均相催化劑存在下進行。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中用于氫化中的多元醇具有＞95％或對于三羥甲基丙烷優(yōu)選＞98％的產物含量。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中大孔的非均相催化劑含有作為活性金屬的鈀、釕、錸、鎳、鐵和/或鈷，或兩種或多種這些活性金屬的混合物。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中非均相催化劑的大孔隙度是大于10％體積。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中氧化鋁和/或二氧化鋯用作載體材料。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中非均相催化劑具有0.01-10m2/g的金屬表面積。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中非均相催化劑具有0.1-300m2/g的BET表面積。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中非均相催化劑具有0.01-10％重量的活性金屬含量。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中氫化是在20-300℃、優(yōu)選100-180℃的溫度下進行。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中氫化是在1-350巴、優(yōu)選1-100巴和特別優(yōu)選1-50巴的壓力下進行。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中TMP在反應器中的停留時間是5分鐘至20小時，優(yōu)選10分鐘至8小時。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其中氫化是以間歇方式優(yōu)選在攪拌釜中進行，或以連續(xù)方式優(yōu)選在管式反應器中由液相或滴流方法進行。
13.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中三羥甲基丙烷的氫化是在沒有添加溶劑或在添加5-95％重量的溶劑下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過催化氫化改進多元醇、尤其三羥甲基丙烷的色值的方法，其中在氫化中使用的多元醇已在它的制備之后通過蒸餾提純。本發(fā)明的特征在于氫化是在含有元素周期表VII至X副族的至少一種金屬作為活性金屬的大孔載體擔載的非均相催化劑存在下進行。
文檔編號C07C31/22GK1469855SQ01817175
公開日2004年1月21日 申請日期2001年10月11日 優(yōu)先權日2000年10月13日
發(fā)明者M·德恩巴赫, C·西格瓦特, M·黑塞, S·馬斯, M 德恩巴赫, 褳嚀 申請人:巴斯福股份公司