專利名稱：芳香化合物的氧化鹵化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香化合物的鹵化法。
在優(yōu)選鹵化物、硫或硝酸鹽離子液體存在下鹵化芳香化合物的方法與常規(guī)的鹵化反應(yīng)相比具有顯著的優(yōu)點反應(yīng)用鹵化物鹽而不是鹵素啟動，而且因此更為方便和安全。同樣，當(dāng)反應(yīng)在硝酸鹽離子液體中進行時，副產(chǎn)物僅為水。
用于本發(fā)明方法中的陽離子優(yōu)選是1-烷基吡啶鎓陽離子，如1-己基吡啶鎓。用于本發(fā)明方法的其他陽離子是烷基-或多烷基吡啶鎓、磷鎓、烷基-或多烷基磷鎓、咪唑鎓、烷基-或多烷基咪唑鎓、銨、烷基-或多烷基銨、烷基-或多烷基吡唑鎓、烷基氧鎓或烷基硫鎓陽離子。
用于本發(fā)明方法中的陰離子優(yōu)選是鹵離子(氯、溴或碘離子)或硝酸根。包含鹵化物或氮的其他陰離子也是合適的。其他陰離子包括烷基硫酸根如甲烷磺酸根、三氟甲烷磺酸根和硫氫酸根。不包含硫的陰離子包括那些基于氮、磷、硼、硅、硒、碲、鹵素的陰離子，金屬的含氧陰離子，以及基于銻和鉍的陰離子。
還可以使用一種以上的離子液體或者離子液體的組合。
合適的反應(yīng)條件溫度理想地為20-80℃，但包括-40℃至200℃壓力理想地為大氣壓，但包括1mbar-100bar
時間理想地為1-48小時，但也可為1分鐘-1個月已經(jīng)使用室溫離子液體作為多種反應(yīng)的溶劑[10]，例如Friedel-Crafts反應(yīng)[11]、脂肪酸衍生物的異構(gòu)化[12]、烯烴的二聚反應(yīng)[13]、Diels-Alder反應(yīng)[14]和氫化反應(yīng)[15]。
已發(fā)現(xiàn)室溫離子液體如[emim]Cl-AlCl3(X＝0.67)([emim]+＝1-甲基-3-乙基咪唑鎓陽離子)已被用于許多反應(yīng)中[16]，但氯鋁酸鹽(III)是濕度敏感性的。
優(yōu)選地，本發(fā)明使用水穩(wěn)定的離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)。
發(fā)現(xiàn)使用濃硝化劑如與鹵化物鹽(離子液體)組合的硝酸是成功的。另外，發(fā)現(xiàn)氫鹵酸與芳香化合物在硝酸鹽離子液體中的反應(yīng)是按照類似的方式鹵化芳香化合物。通過鹵化物離子液體(熔融鹽)與硝酸的反應(yīng)對苯、甲苯、萘和茴香醚進行鹵化的結(jié)果如表1所示。
表1用HNO3在離子液體中對芳香化合物的硝化

通過氫鹵酸與硝酸鹽離子液體的反應(yīng)對甲苯和茴香醚進行鹵化的結(jié)果如表2所示。表2用1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸鹽在離子液體中對芳香化合物進行硝化

以下是在離子液體中硝化芳香化合物的機理(1)

(3)(4)(5)Overall
這些反應(yīng)的產(chǎn)物可按照三種單獨的方法分離。真空蒸餾使產(chǎn)物可由該離子液體中分離，其使離子液體干燥并準(zhǔn)備重新使用，但是這不能用于由離子液體中分離高分子量產(chǎn)物，其原因是涉及高溫。用環(huán)己烷或乙醚進行溶劑萃取可用于由反應(yīng)物中分離大多數(shù)的有機產(chǎn)物，而離子液體通過蒸餾出水/未反應(yīng)的氫鹵酸或硝酸進行再生。第三種同時也是最成功的方法是使用水蒸氣蒸餾。由離子液體中完全分離有機產(chǎn)物可通過添加水、然后在大氣壓和120-140℃的條件下蒸餾來實現(xiàn)。產(chǎn)物隨后可通過相分離由殘留的硝酸中分離。
總之，在離子液體中使用濃硝酸和鹵化物鹽進行鹵化的方法非常有效，可形成單鹵化產(chǎn)物，而且產(chǎn)率優(yōu)異。離子液體可全部重新用于其他的鹵化反應(yīng)中，而且雖然在回流時與酸接觸，并未被破壞。產(chǎn)物的分離可通過真空蒸餾、溶劑萃取、或者最好是水蒸氣蒸餾來實現(xiàn)。這些反應(yīng)中僅形成一種廢物，即、稀釋的酸，其可進行濃縮并循環(huán)使用。
本發(fā)明還涉及離子液體在鹵化芳香化合物中的應(yīng)用、以及通過本發(fā)明方法得到的鹵代或者多鹵代芳香化合物。
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權(quán)利要求
1.芳香化合物的鹵化方法，其中所述芳香化合物在離子液體存在下與鹵化劑混合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中離子液體的陽離子是以下組中的一種或者多種1-烷基吡啶鎓、烷基-或多烷基吡啶鎓、磷鎓、烷基-或多烷基磷鎓、咪唑鎓、烷基-或多烷基咪唑鎓、銨、烷基—或多烷基銨、烷基-或多烷基吡唑鎓、烷基氧鎓或烷基硫鎓。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述陽離子是1-己基吡啶鎓。
4.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述離子液體中的陰離子是以下組中的一種或者多種鹵離子(氯、溴或碘離子)或硝酸根，包含鹵化物或氮的其他陰離子，烷基硫酸根如甲烷磺酸根、三氟甲烷磺酸根和硫氫酸根，不包含硫的陰離子包括那些基于氮、磷、硼、硅、硒、碲、鹵素的陰離子，金屬的含氧陰離子，以及基于銻和鉍的陰離子。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中陰離子是氯、溴、碘或硝酸根離子。
6.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中可使用一種以上的離子液體或者離子液體的組合。
7.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述離子液體是水穩(wěn)定的離子液體。
8.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述離子液體是以下組中的一種或者多種[emim]Cl-AlCl3、[C10mim]Cl、[C12mim]Br、[Bu4N]I和1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸鹽。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中氫化劑是以下組中的一種或者多種硝化劑和氫鹵酸。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述硝化劑是硝酸。
11.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述鹵化劑是硝酸，而離子液體是鹵化物鹽。
12.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物通過以下方法中的一種或者多種來分離真空蒸餾、溶劑萃取和水蒸氣蒸餾。
13.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述芳香化合物是苯、甲苯、聯(lián)苯或茴香醚。
14.離子液體在如權(quán)利要求1-13之一所述的方法中的應(yīng)用。
15.通過如權(quán)利要求1-13之一所述的方法制得的鹵代芳香化合物。
16.如權(quán)利要求15所述的化合物，其中芳香起始化合物是苯、甲苯、聯(lián)苯或茴香醚。
17.鹵化芳香化合物的方法，其基本上如前和實施例中所述。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳香化合物的鹵化方法，其中芳香化合物在離子液體存在下與鹵化劑混合。在優(yōu)選鹵化物、硫或硝酸鹽離子液體存在下鹵化芳香化合物的方法與常規(guī)的鹵化反應(yīng)相比具有顯著的優(yōu)點反應(yīng)用鹵化物鹽而不是鹵素啟動，而且因此更為方便和安全。同樣，當(dāng)反應(yīng)在硝酸鹽離子液體中進行時，副產(chǎn)物僅為水。
文檔編號C07C25/02GK1471502SQ0181719
公開日2004年1月28日 申請日期2001年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月10日
發(fā)明者馬丁·約翰·厄爾, 蘇哈斯·普拉巴哈卡爾·凱特戴爾, 普拉巴哈卡爾 凱特戴爾, 馬丁 約翰 厄爾 申請人:貝爾法斯特女王大學(xué)