專利名稱：烷基芳香化合物的氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及諸如甲苯和二甲苯的芳香化合物的氧化方法。諸如甲苯和二甲苯的化合物的氧化是重要的反應(yīng)，而且是在大規(guī)模上實(shí)施。氧化反應(yīng)的產(chǎn)物例如對苯二酸，在聚合物工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。
我們已研制出一種氧化烷基芳香化合物的方法，其部分或者完全將烷基氧化為醇、醛、酮或羧酸。
在本發(fā)明的方法中，空氣、雙氧、過氧化物、超氧化物、任何其他形式的活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硝酸或氮的其他氧化物(或鹵氧化物)(水合或者無水物)優(yōu)選用作氧化劑。該方法通常在Bronsted酸性條件下實(shí)施。
優(yōu)選地，本發(fā)明的方法涉及在氮含氧酸物質(zhì)如硝酸鹽或硝酸存在下對芳香化合物的烷基側(cè)鏈進(jìn)行氧化。所述氮(V)物質(zhì)氧化烷基，并同時被還原為更低價形式的氮。該更低價形式的氮可被氧化劑重新氧化回氮(V)。其他合適的氧化劑包括雙氧(空氣)、氧、過氧化物、超氧化物。
其他合適的氧化劑是某些含硫化合物，如含硫的酸/堿，例如H2SO4或H2SO3。
本發(fā)明還允許通過物理或者化學(xué)方法分離離子液體和產(chǎn)物，所述分離方法例如是蒸餾、水蒸氣蒸餾、共沸蒸餾、升華、重力分離、溶劑萃取、結(jié)晶、超臨界流體萃取和色譜法。
離子液體由兩種成分組成，它們是正電荷的陽離子和負(fù)電荷的陰離子。通常情況下，任何符合成鹽(由陰離子和陽離子組成)標(biāo)準(zhǔn)而且在反應(yīng)溫度或者接近反應(yīng)溫度時為流體或者在反應(yīng)的任何階段以流體狀態(tài)存在的化合物都可定義為離子液體。
用于本發(fā)明方法中的陽離子優(yōu)選是1，3-二烷基咪唑鎓陽離子，如1-甲基-3-丁基咪唑鎓。用于本發(fā)明方法的其他陽離子是銨、吡唑鎓、和其他吡啶鎓、烷基-或多烷基吡啶鎓、烷基-或多烷基磷鎓陽離子。
用于本發(fā)明方法中的陰離子優(yōu)選是含硫的陰離子，如硫酸根、硫氫酸根。不包含硫的陰離子包括那些基于氮、磷、硼、硅、硒、碲、鹵素的陰離子，金屬的含氧陰離子，和有機(jī)陰離子如三氟乙酸根、乙酸根，以及基于砷、銻和鉍的陰離子。優(yōu)選的陰離子是硝酸根或甲烷磺酸根。
本發(fā)明還可以使用一種以上的離子液體或者離子液體的組合。
合適的反應(yīng)條件溫度理想地為100-120℃，但包括0℃至250℃壓力理想地為大氣壓，但包括1mbar-100bar時間理想地為24-48小時，但也可為1分鐘-1個月反應(yīng)優(yōu)選需要存在酸。所述酸通常是氮、硫、硒、碲、砷、銻或者有機(jī)酸陰離子(如乙酸根、三氟乙酸根)的含氧酸。
合成路線1甲苯氧化為苯甲酸 隨著反應(yīng)的進(jìn)展，硝酸鹽或者硝酸(氧化劑)被還原為亞硝酸，其在反應(yīng)所用的酸性條件下是不穩(wěn)定的。該亞硝酸又被氧化劑氧化回硝酸鹽/硝酸?？諝庵械碾p氧是有效的，但其他氧化劑如過氧化物也是合適的。
使用化學(xué)計量量的硝酸(或硝酸鹽)可實(shí)施反應(yīng)，或者也可催化進(jìn)行反應(yīng)。在后一個情況下，如果使用空氣對反應(yīng)中形成的亞硝酸進(jìn)行重新氧化，則總的反應(yīng)見以下反應(yīng)路線圖2。
反應(yīng)路線圖2空氣中氧化甲苯的總反應(yīng) 可用本發(fā)明方法氧化的其他化合物是鄰二甲苯、或?qū)Χ妆?，首先被氧化為鄰甲苯酸或?qū)妆剿?2-或4-甲基苯甲酸)，然后分別被氧化為鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷Ｒ一胶驼娇稍陬愃频臈l件下被氧化為作為主要產(chǎn)物的苯乙酮和丙酰苯。在這兩個反應(yīng)中還形成苯甲酸，有可能是由于烷基的氧化裂解。
以下將通過實(shí)施例更為詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例1在[bmim][OMs]中氧化甲苯在配有磁攪拌子和回流冷凝器的圓底燒瓶(25cm3)中，加入1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸鹽(0.23g，1mmol)和甲苯(0.18g，2mmol)。小心地添加67％硝酸水溶液(0.28g，3mmol)，然后加熱回流混合物48小時。冷卻燒瓶，并通過氣相色譜分析產(chǎn)物。所有的甲苯都已反應(yīng)并已達(dá)到峰值，這是因?yàn)闄z測到苯甲酸(70％產(chǎn)率)和副產(chǎn)物(2-和4-硝基甲苯)。在5mmHg下用Kugelrohr蒸餾分離產(chǎn)物。產(chǎn)生淡黃色油(在5mmHg時沸點(diǎn)＝100℃)-硝基甲苯和無色固體(在5mmHg時沸點(diǎn)＝150℃)-苯甲酸。用NMR分析證實(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，而且與真品是一致的。實(shí)施例2在[bmim][OMs]中氧化甲苯在配有磁攪拌子和回流冷凝器的圓底燒瓶(25cm3)中，加入1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲烷磺酸鹽(0.23g，1mmol)和甲苯(0.46g，5mmol)。小心地添加67％硝酸水溶液(0.18g，2mmol)，然后加熱回流混合物48小時。冷卻燒瓶，并通過氣相色譜分析產(chǎn)物。所有的甲苯都已反應(yīng)并已達(dá)到峰值，這是因?yàn)闄z測到苯甲酸(90％產(chǎn)率)和副產(chǎn)物(2-和4-硝基甲苯)。在5mmHg下用Kugelrohr蒸餾分離產(chǎn)物。產(chǎn)生淡黃色油(在5mmHg時沸點(diǎn)＝100℃)-硝基甲苯和無色固體(在5mmHg時沸點(diǎn)＝150℃)-苯甲酸。用NMR分析證實(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，而且與真品是一致的。實(shí)施例3在[bmim][NO3]中氧化甲苯在配有磁攪拌子和回流冷凝器的圓底燒瓶(25cm3)中，加入1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸鹽(0.23g，2mmol)和甲苯(0.46g，5mmol)。小心地添加67％甲烷磺酸水溶液(0.29g，3mmol)，然后加熱回流混合物48小時。冷卻燒瓶，并通過氣相色譜分析產(chǎn)物。所有的甲苯都已反應(yīng)并已達(dá)到峰值，這是因?yàn)闄z測到苯甲酸(85％產(chǎn)率)和副產(chǎn)物(2-和4-硝基甲苯)。在5mmHg下用Kugelrohr蒸餾分離產(chǎn)物。產(chǎn)生淡黃色油(在5mmHg時沸點(diǎn)＝100℃)-硝基甲苯和無色固體(在5mmHg時沸點(diǎn)＝150℃)-苯甲酸。用NMR分析證實(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，而且與真品是一致的。實(shí)施例4乙基苯的氧化在配有磁攪拌子和回流冷凝器的圓底燒瓶(50cm3)中，加入乙基苯(1.06g，10mmol)和[bmim][OMs](1.0g)。小心地添加67％硝酸水溶液(0.45g，5mmol)，然后加熱回流混合物。48小時后，通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并發(fā)現(xiàn)包含19％未反應(yīng)的乙基苯、23％苯甲酸和57％苯乙酮。使混合物冷卻，并加入水(50cm3)。用乙醚(4×20cm3)萃取產(chǎn)物，在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)發(fā)器上進(jìn)行濃縮，然后通過Kugelrohr蒸餾進(jìn)行純制。得到苯乙酮(0.62g，51％)和苯甲酸(0.22g，18％)。實(shí)施例5對二甲苯的氧化在配有磁攪拌子和回流冷凝器的圓底燒瓶(50cm3)中，加入對二甲苯(1.07g，10mmol)和[bmim][OMs](2.0g)。小心地添加67％硝酸水溶液(0.90g，10mmol)，然后加熱回流混合物。24小時后，通過氣相色譜分析產(chǎn)物(約50％轉(zhuǎn)化)，然后冷卻并加入水(50cm3)。過濾收集所得沉淀物，并在Kugelrohr儀器上通過真空升華進(jìn)行純制。得到兩種晶體，經(jīng)過鑒定為4-甲基苯甲酸(0.50g，37％)和苯-1，4-二甲酸(對苯二甲酸)(0.08g，5％)。其余的是未反應(yīng)的對二甲苯。
在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)發(fā)器上(80℃、50mmHg)濃縮包含離子液體的含水濾液，然后轉(zhuǎn)移至配有磁攪拌子和回流冷凝器的圓底燒瓶(50cm3)中。添加對二甲苯(5.35g，50mmol)和67％硝酸(0.90g，10mmol)。該混合物加熱回流5天，然后冷卻至室溫。在此期間，由于蒸發(fā)丟失了一些對二甲苯。用水稀釋，過濾并升華(如上所述)，得到4-甲基苯甲酸(1.63g，24％)和苯-1，4-二甲酸(對苯二甲酸)(0.24g，3％)。其余的是未反應(yīng)的對二甲苯。實(shí)施例6鄰二甲苯的氧化在配有磁攪拌子和回流冷凝器的圓底燒瓶(50cm3)中，加入鄰二甲苯(1.07g，10mmol)和[bmim][OMs](1.0g)。小心地添加67％硝酸水溶液(0.45g，5mmol)，然后加熱回流混合物。40小時后，通過氣相色譜分析產(chǎn)物，有42％轉(zhuǎn)化為2-甲基苯甲酸以及痕量的苯二甲酸。其余的是未反應(yīng)的對二甲苯。實(shí)施例7丙基苯的氧化在配有磁攪拌子和回流冷凝器的圓底燒瓶(50cm3)中，加入丙基苯(1.21g，10mmol)和[bmim][OMs](1.0g)。小心地添加67％硝酸水溶液(0.45g，5mmol)，然后加熱回流混合物。54、80小時后，通過氣相色譜分析產(chǎn)物，并發(fā)現(xiàn)15％發(fā)生轉(zhuǎn)化。鑒定出3種產(chǎn)物丙酰苯、苯甲酸和3-苯基戊烷，比例為2∶1∶痕量。
具體而言，本發(fā)明涉及一種方法，其中攜帶烷基取代基的芳香化合物在烷基鏈中與芳香環(huán)連接的碳原子上被氧化，而且氧化反應(yīng)是在離子液體中進(jìn)行的。
該氧化反應(yīng)的產(chǎn)物優(yōu)選是羧酸或酮或者氧化反應(yīng)中的中間體化合物如醛或醇。
該氧化反應(yīng)優(yōu)選在包含酸促進(jìn)劑的離子液體中進(jìn)行，所述促進(jìn)劑例如是甲烷磺酸。
氧化反應(yīng)優(yōu)選在包含氮酸或鹽的離子液體中進(jìn)行，所述氮酸或鹽例如是硝酸、亞硝酸、硝酸鹽或亞硝酸鹽。離子液體/酸促進(jìn)劑的組合可作為氧化反應(yīng)的催化劑使用。
離子液體/酸促進(jìn)劑可被氧化劑(如空氣中的雙氧)重新氧化，而且離子液體/酸促進(jìn)劑可循環(huán)并重新用于進(jìn)一步的反應(yīng)中。
離子液體/酸促進(jìn)劑可通過物理或者化學(xué)方法進(jìn)行分離，所述分離方法例如是蒸餾、水蒸氣蒸餾、共沸蒸餾、升華、重力分離、溶劑萃取、結(jié)晶、超臨界流體萃取和色譜法。
本發(fā)明還涉及離子液體在烷基-芳香化合物氧化反應(yīng)中的應(yīng)用、以及用本發(fā)明方法氧化的烷基芳香化合物。
參考文獻(xiàn)[1]Hay，A.S.；Blanchard，H.S.Can.J.Chem.，1965，43，1306[2]Ichikawa，Y.；Yamashita，G.；Tokashiki，M.；Yamaji，T.Ind.Eng.Chem.，1070，62，38.[3]Yamazaki，S.Org.lett.，1999，1，2129.[4]Higashijima，M.Chem.Lett.1999，1093[5]Sasson，Y.；Zappi，G.D.；Neumann，R.j.Org.Chem.1986，51，2880.
權(quán)利要求
1.烷基-芳香化合物的氧化方法，其中所述芳香化合物在離子液體存在下與氧化劑或含硫化合物混合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化劑是以下組中的一種或者多種空氣、雙氧、過氧化物、超氧化物、任何其他形式的活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硝酸或氮的其他氧化物(或鹵氧化物)(水合或者無水物)以及含硫的酸/堿如硫酸或者磺酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該方法在Bronsted酸性條件下實(shí)施。
4.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中涉及在氮含氧酸物質(zhì)存在下對芳香化合物的烷基側(cè)鏈進(jìn)行氧化。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述氮含氧酸物質(zhì)是硝酸鹽或硝酸。
6.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述離子液體和反應(yīng)產(chǎn)物是通過以下組中的一種或者多種方法分離的蒸餾、水蒸氣蒸餾、共沸蒸餾、升華、重力分離、溶劑萃取、結(jié)晶、超臨界流體萃取和色譜法。
7.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述離子液體的陽離子是以下組中的一種或者多種銨、吡唑鎓、1，3-二烷基咪唑鎓、吡啶鎓、烷基-或多烷基吡啶鎓、烷基-或多烷基磷鎓。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述陽離子是1，3-二烷基咪唑鎓陽離子，如1-甲基-3-丁基咪唑鎓。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述離子液體中的陰離子是以下組中的一種或者多種含硫的陰離子，如硫酸根、硫氫酸根，不包含硫的陰離子，包括那些基于氮、磷、硼、硅、硒、碲、鹵素的陰離子，金屬的含氧陰離子，有機(jī)陰離子如三氟乙酸根、乙酸根，以及基于砷、銻和鉍的陰離子。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述陰離子是硝酸根或甲烷磺酸根。
11.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中可使用一種以上的離子液體或者離子液體的組合。
12.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中存在一種酸。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述酸是以下組中的一種或者多種氮、硫、硒、碲、磷、砷、銻或者有機(jī)酸陰離子(如乙酸根、三氟乙酸根)的含氧酸。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述酸是以下組中的一種或者多種甲烷磺酸、硝酸、亞硝酸、硝酸鹽、或亞硝酸鹽。
15.如權(quán)利要求12-14之一所述的方法，其中離子液體/酸組合也可作為氧化反應(yīng)的催化劑。
16.如權(quán)利要求12-15之一所述的方法，其中所述酸被氧化劑如空氣中的雙氧重新氧化。
17.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中離子液體是[bmin][OMs]，而氧化劑是硝酸。
18.如權(quán)利要求1-16之一所述的方法，其中離子液體是[bmin][NO3]，而氧化劑是甲烷磺酸。
19.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其是用于烷基芳香化合物、甲苯、二甲苯或苯的氧化。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其是用于對二甲苯的氧化。
21.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中烷基鏈上與芳香環(huán)連接的碳原子被氧化。
22.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其是用于制備醛或醇。
23.離子液體在如權(quán)利要求1-22之一所述的方法中的應(yīng)用。
24.離子液體在氧化烷基芳香化合物、甲苯、二甲苯或苯中的應(yīng)用。
25.通過如權(quán)利要求1-22之一所述的方法制得的氧化烷基芳香化合物。
26.如權(quán)利要求25所述的化合物，其中烷基芳香起始化合物是烷基芳香化合物、甲苯、二甲苯或苯。
27.基本上如前和實(shí)施例中所述的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷基－芳香化合物的氧化方法，其中所述芳香化合物在離子液體存在下與氧化劑或含硫化合物混合。在本發(fā)明的方法，氧化劑優(yōu)選是空氣、雙氧、過氧化物、超氧化物、任何其他形式的活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硝酸或氮的其他氧化物(或鹵氧化物)(水合或者無水物)。該方法通常在Bronsted酸性條件下實(shí)施。氧化反應(yīng)的產(chǎn)物優(yōu)選是羧酸或酮或氧化反應(yīng)中的中間體化合物如醛或醇。氧化反應(yīng)優(yōu)選在包含酸促進(jìn)劑如甲烷磺酸的離子液體中進(jìn)行。
文檔編號C07C51/265GK1469856SQ0181719
公開日2004年1月21日 申請日期2001年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月10日
發(fā)明者馬丁·約翰·厄爾, 蘇哈斯·普拉巴哈卡爾·凱特戴爾, 普拉巴哈卡爾 凱特戴爾, 馬丁 約翰 厄爾 申請人:貝爾法斯特女王大學(xué)