專利名稱：烷撐二醇醚脫氫產(chǎn)生醚酮和醚醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醚酮和醚醛的制備。尤其是本發(fā)明涉及烷撐二醇醚催化脫氫制備醚酮和醚醛。
背景技術(shù)：
通過脫氫，伯醇可轉(zhuǎn)化為醛和仲醇可轉(zhuǎn)化為酮。類似地，乙二醇醚可轉(zhuǎn)變?yōu)槊讶┗蛎淹９I(yè)上較經(jīng)常采用催化脫氫，因?yàn)樵摲▽θ┗蛲休^高的選擇性。
U.S.Pat.No.3462495教導(dǎo)，以“磷酸鈣鎳”催化劑進(jìn)行乙二醇醚的脫氫。該脫氫作用是通過在425℃進(jìn)料乙二醇醚與1-25％水的混合物而進(jìn)行的，該法產(chǎn)生55％的乙二醇醚轉(zhuǎn)化率和72.5％的醚酮選擇性。
U.S.Pat.No.4233246教導(dǎo)，在空氣存在下用銀/銅金屬催化劑將乙二醇醚氧化成醚酮。該反應(yīng)是在450-700℃在汽相中將乙二醇醚通過多層催化劑進(jìn)行的。盡管這一復(fù)雜的方法給出高的乙二醇醚轉(zhuǎn)化率(＞99％)，但對醚酮的選擇性較低(小于70％)。
U.S.Pat.No.4141919教導(dǎo)，丙二醇甲醚在氧化銅催化劑存在下的脫氫。該催化劑用氫處理。使丙二醇甲醚與約5％水的混合物在約280℃于該催化劑上方通過。該法產(chǎn)生對甲氧基丙酮低于50％的選擇性。
U.S.Pat.No.4431493教導(dǎo)，從烷撐二醇醚電化學(xué)制備醚酮和醚醛。不過所說的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍很低。
捷克和斯洛伐克專利，C.S.Pat.No.275182也教導(dǎo)，用銅-鋅氧化物使丙二醇甲醚脫氫制備甲氧基丙酮。該專利揭示在脫氫時(shí)利用苯胺衍生物可提高對甲氧基丙酮的選擇性。
共同未決的申請NO.09/519398(2000年3月提交)公開了在過渡金屬催化劑存在下利用過氧化氫進(jìn)行丙二醇甲醚的液相氧化制備甲氧基丙酮。該法達(dá)到了較高的轉(zhuǎn)化率和較高的選擇性。然而在工業(yè)方法中應(yīng)用過氧化氫是不方便的。
對酮和醛的興趣正日益增加。它們用于制備染料和除草劑組合物(參見例如U.S.Pat.Nos.4666502和5576188)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)醚酮作為水性涂料中的共溶劑具有潛在的用途(參見例如U.S.Pat.No.4202808)。因而需要有制備醚酮和醚醛的改進(jìn)方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種用于烷撐二醇醚脫氫生產(chǎn)醚酮或醚醛的方法。該法是在亞鉻酸銅催化劑和按烷撐二醇醚的量計(jì)至少5％重量的水存在下進(jìn)行的。該方法對酮和醛給出高選擇性。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種用于烷撐二醇醚脫氫以制備醚酮和醚醛的方法。該方法是在亞鉻酸銅催化劑存在下進(jìn)行的。適宜的亞鉻酸銅催化劑可用本領(lǐng)域中已知的任何方法制造。例如，U.S.Pat.No.3374184教導(dǎo)用硝酸銅與氧化名鉻反應(yīng)制造亞鉻酸銅。在另一個(gè)實(shí)例中，U.S.Pat.No.4251396教導(dǎo)從硫酸銅和重鉻酸鈉制備亞鉻酸銅。亞鉻酸銅催化劑是可商購的，例如從Engehard公司。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的亞鉻酸銅含有至少50％重量的CuCr2O4。
該催化劑優(yōu)選用氫處理。金屬氧化物的氫化方法是已知的。例如，U.S.Pat.No.4141919教導(dǎo)如何氫化氧化銅。亞鉻酸銅和氫化是放熱的，因此在開始時(shí)要緩慢加氫，和當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)時(shí)逐漸增加。優(yōu)選該氫化在約125℃-約225℃的溫度，更優(yōu)選在約150℃-約200℃進(jìn)行。
優(yōu)選該催化劑具有的總孔體積在約0.05-約2cc/g，更優(yōu)選在0.05-0.5cc/g的范圍內(nèi)。優(yōu)選其具有的表面積在約1-約50m2/g，更優(yōu)選在約5-約15m2/g的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在以烷撐二醇醚為基礎(chǔ)至少5％重量的水存在下進(jìn)行。優(yōu)選脫氫反應(yīng)在至少20％重量水存在下進(jìn)行。更優(yōu)選，該法在至少40％重量水存在下進(jìn)行。如在各實(shí)施例中所示，對醚酮的選擇性隨著水濃度的增加而增加。當(dāng)使用約40％重量的水時(shí)，選擇性達(dá)到幾乎100％。
適合用于脫氫反應(yīng)的烷撐二醇醚包括具有如下通用結(jié)構(gòu)的烷撐二醇醚 式中R1是C1-C10烷基，或C6-C10芳基或烷芳基，R2是氫，C1-C10烷基，或C6-C10芳基或烷芳基，和n是氧化烯單位的平均數(shù)，是在1-約10的范圍內(nèi)。優(yōu)選n在1-約5的范圍內(nèi)。更優(yōu)選n在1-約3的范圍內(nèi)。優(yōu)選R1是C1-C10烷基。更優(yōu)選R1是C1-C6烷基。優(yōu)選R2是氫或C1-C10烷基。更優(yōu)選R2是氫或甲基。
適宜的烷撐二醇醚的實(shí)例是丙二醇甲醚，丙二醇正丁醚，丙二醇叔丁醚，丙二醇正丙醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇正丁醚，二丙二醇叔丁醚，二丙二醇正丙醚，三丙二醇甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇正丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇正丙醚等，和它們的混合物。
脫氫作用使烷撐二醇醚的伯羥基轉(zhuǎn)變成醛，和把仲羥基轉(zhuǎn)變成酮。例如丙二醇甲醚的脫氫產(chǎn)生甲氧基丙酮，而乙二醇甲醚的脫氫產(chǎn)生甲氧基甲醛。通過本發(fā)明的氫化制得的醚酮和醚醛包括由下式代表的那些 R1，R2和n如上定義。
該方法優(yōu)選在約150℃-約350℃的溫度范圍進(jìn)行。更優(yōu)選該方法在約220℃-約280℃的溫度范圍進(jìn)行。
下面的實(shí)施例僅是說明本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域的人會考慮在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的許多變化。
實(shí)施例1氫化反應(yīng)是在一個(gè)不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。將亞鉻酸銅催化劑(4.1kg，Cu-0203-T，Engelhard公司產(chǎn)品)裝入該反應(yīng)器中。用氫和氮的混合物將該催化劑活化。為了驅(qū)除水分和空氣，將該催化劑床加熱至150℃并在500L/hr速率的氮?dú)饬飨略诖藴囟缺３?-8小時(shí)。然后向反應(yīng)器中加入氫。該反應(yīng)是放熱的，因而開始時(shí)緩慢加氫，速率為該氮?dú)饬魉俾实?.0-1.5％。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，氫的濃度逐漸增加，以便控制溫度不超過170℃。在反應(yīng)終結(jié)時(shí)氫濃度達(dá)到100％。
將40％重量水和60％重量丙二醇甲醚的混合物以1.1的重時(shí)空速(WHSV)供入反應(yīng)器。將該反應(yīng)器的溫度保持在250℃。在該穩(wěn)態(tài)下，丙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率為43.5％，甲氧基丙酮的選擇性為95.2mol％。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但應(yīng)用的是20％重量水和80％重量丙二醇甲醚的混合物。在該穩(wěn)態(tài)下，丙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率為37.5％，和甲氧基丙酮的選擇性為85.4mol％。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但使用的是10％重量水和90％重量丙二醇甲醚的混合物。在該穩(wěn)態(tài)下，丙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率為34％，和對于甲氧基丙酮的選擇性為75.2mol％。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，但使用的是5％重量的水和95％重量的丙二醇甲醚的混合物。在該穩(wěn)態(tài)下，丙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率為39.0％，和對甲氧基丙酮的選擇性為64mol％。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，但使用的是純丙二醇甲醚。在該穩(wěn)態(tài)下，丙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率為56％，和對甲氧基丙酮的選擇性為37％。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，但在280℃下脫氫。在該穩(wěn)態(tài)下，丙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率為76％，和對甲氧基丙酮的選擇性為99％。
對照實(shí)施例7
重復(fù)實(shí)施例6，但使用的是純丙二醇甲醚。在該穩(wěn)態(tài)下，丙二醇甲醚的轉(zhuǎn)化率為65％，和對甲氧基丙酮的選擇性為71％。
權(quán)利要求
1.一種包含烷撐二醇醚脫氫產(chǎn)生醚酮或醚醛的方法，其中該法是在亞鉻酸銅催化劑和基于烷撐二醇醚的量至少5％重量的水存在下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中亞鉻酸銅催化劑含有至少50％重量的CuCr2O4。
3.權(quán)利要求1的方法，其中亞鉻酸銅催化劑是被氫化的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中烷撐二醇醚具有如下結(jié)構(gòu) 式中R1是C1-C10烷基，或C6-C10芳基或烷芳基，R2是氫，C1-C10烷基，或C6-C10芳基或烷芳基，和n是氧化烯單位的平均數(shù)，為在1-約10的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的方法在約150℃-約350℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1的方法在約220℃-約280℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的方法，其中烷撐二醇醚選自丙二醇烷基醚，乙二醇烷基醚，丁二醇烷基醚和它們的混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中烷撐二醇醚是丙二醇甲醚。
9.權(quán)利要求1的方法在基于烷撐二醇醚的量至少20％重量的水存在下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1的方法在基于烷撐二醇醚的量至少40％重量的水存在下進(jìn)行。
11.一種包括丙二醇甲醚脫氫產(chǎn)生甲氧基丙酮的方法，其中該法是在含有至少50％重量的CuCr2O4的亞鉻酸銅和基于丙二醇甲醚的量至少40％重量的水存在下進(jìn)行。
全文摘要
公開了一種烷撐二醇醚催化脫氫得到醚酮或醚醛的方法。該氫化作用用亞鉻酸銅催化劑和基于烷撐二醇醚的量至少5％重量的水進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于醚酮或醚醛生成的選擇性隨著烷撐二醇醚中水量的增加而增加。
文檔編號C07C45/00GK1474798SQ01818915
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月17日
發(fā)明者P·巴蘭, P 巴蘭 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司