專利名稱：含有炔屬和二烯烴雜質(zhì)的烯烴物流的選擇性加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有炔屬和二烯烴雜質(zhì)的烯烴物流的選擇性加氫方法。本發(fā)明尤其涉及含有炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流在先不進(jìn)行C2烯烴與C3烯烴分離的情況下的選擇性加氫方法，而炔屬和二烯烴雜質(zhì)同時在單流程工藝中實施加氫。本發(fā)明還涉及催化劑及其在選擇性加氫方法中的用途。
背景技術(shù)：
不飽和烴的制造通常涉及各種烴的裂解，因而常常會制得含有不飽和程度高于所需產(chǎn)物的烴雜質(zhì)的粗制品。這些不飽和烴雜質(zhì)常難以通過精餾與所需產(chǎn)物相分離。最常見的實例是乙烯的制造，其中乙炔是常見的副產(chǎn)物。同樣，丙烯制造時會產(chǎn)生C3H4(甲基乙炔或丙二烯)和丁二烯。此外，工業(yè)上很難通過加氫而除去這類不需要的高度不飽和烴，以致所希望的烴加氫反應(yīng)實際上進(jìn)行不明顯。這種催化方法的一個實例已公開在英國專利916056中。
已有兩類除去不需要的不飽和烴的氣相選擇性加氫方法付諸實施。其一是稱為“前段”加氫的方法，該方法涉及使來自初裂解步驟，除去水蒸汽和可冷凝的有機物質(zhì)后的粗制氣體通過加氫催化劑。這類氣體中含有大大超過炔屬加氫和使大部分烯烴加氫所需的氫氣，從而可確立具有足夠選擇性的制造符合聚合質(zhì)量要求的烯烴的操作方法，并能獲得催化劑壽命長達(dá)數(shù)年的結(jié)果。另一是稱為“尾段”加氫的氣相選擇性加氫，該方法包括使粗制氣體進(jìn)行分餾，然后使得到的濃縮產(chǎn)物物流各自與稍過量于所存在的高度不飽和烴加氫所需的氫相反應(yīng)。然而，在尾段加氫操作中，催化劑有較大的減活化傾向，因此，需要定期地進(jìn)行催化劑的再生。
已經(jīng)提出在同一車間中同時采用前段選擇性加氫和尾段選擇性加氫。
此外，雖然上述方法已在氣相中順利地實施，但也提出了與烴在液相中進(jìn)行加氫反應(yīng)，特別是當(dāng)物料中包含分子中有四個或四個以上碳原子的化合物時實施液相加氫。
許多專利已經(jīng)討論了這類不飽和烴的選擇性加氫，這些專利包括美國專利4126645、4367353、4329530、4347392和5414170。
適用于這類選擇性加氫反應(yīng)的催化劑包括例如公開在美國專利3113980、4126645和4329530中的載附在氧化鋁基體上的鈀。用于這些反應(yīng)的催化劑通常成形為如丸粒狀。載附在氧化鋁上的鈀催化劑的表面積為5-200平方米/克，孔體積為至少0.4立方厘米/克，孔的半徑大于300埃。根據(jù)美國專利4367353所述，催化劑中的鈀含量通常為約0.1-約1％。在美國專利3113980中公開的催化劑中的鈀含量為0.01-5％。
其它適用于炔屬化合物進(jìn)行選擇性氣相加氫的載持在氧化鋁上的鈀催化劑已公開在例如美國專利5925799、5889138、5648576和4126645中。
目前用于C2和C3物流的尾段選擇性加氫技術(shù)采用兩條獨立的不同操作線，一條供C2烯烴化合物進(jìn)行選擇性加氫，另一條供C3烯烴化合物進(jìn)行選擇性加氫。首先使含有相關(guān)雜質(zhì)的C2化合物與含有相關(guān)雜質(zhì)的C3化合物相分離。分離結(jié)果形成兩路不同的物流。然后，使每路物流在鈀催化劑存在下各自與氫和一氧化碳反應(yīng)，從而對C2和C3雜質(zhì)進(jìn)行選擇性加氫。
目前的尾段加氫技術(shù)存在幾個缺點，其中包括(1)因在較短的運行周期內(nèi)產(chǎn)生較多的重質(zhì)低聚物，(2)平均選擇性較低，(3)需要經(jīng)常進(jìn)行催化劑再生，(4)需要向物流導(dǎo)入一氧化碳來提高催化劑的選擇性(其后必須用另外的處理步驟來從物流中除去一氧化碳)。此外，(5)該分別加氫雙流程工藝較同時加氫單流程工藝的運行費用高，至少部分原因是增加了投資，還可能會形成某些較長鏈的副產(chǎn)物而損失了所需的烯烴產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流進(jìn)行選擇性加氫的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流在先不進(jìn)行C2烯烴與C3烯烴分離的情況下，以同時加氫單流程工藝進(jìn)行選擇性加氫的，由此方法C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)在同時加氫單流程工藝中除去。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種適用于含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流以同時加氫單流程工藝進(jìn)行選擇性加氫的催化劑。
本發(fā)明再有一個目的是提供一種用于含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流以同時加氫單流程工藝進(jìn)行選擇性加氫，從而使所需要的C2和C3烯烴的數(shù)量基本上不下降的方法。
本發(fā)明再有一個目的是提供適于以同時加氫單流程工藝對含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流進(jìn)行加氫的操作條件。
這些目的和其它目的可通過本發(fā)明公開的用于含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流進(jìn)行選擇性加氫的方法而達(dá)到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種用于含炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流以同時加氫單流程工藝進(jìn)行選擇性加氫的方法，該方法包括制備包含炔屬、二烯烴和某些選自氫、一氧化碳和甲烷的低分子量輕質(zhì)氣體的C2、C3烯烴物流；從物流中分離輕質(zhì)氣體而得到含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流；通過向所得烯烴物流添加氫氣，使在單一物流中的C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)在催化劑床上氫化，從而產(chǎn)生C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)量大為減少而C2和C3烯烴含量基本不下降的C2、C3烯烴物流；以及使C2烯烴與C3烯烴相分離。
在如上所述的對含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流進(jìn)行選擇性加氫的方法的優(yōu)選實施方案中，該物流包含約15-約50重量％乙烯，約10-約25重量％乙烷，約25-約50重量％丙烯和約10-約25重量％丙烷。
在另一個優(yōu)選實施方案中，利用如上所述的同時加氫單流程工藝在“尾段”選擇加氫裝置中進(jìn)行選擇性加氫。
在另一個優(yōu)選實施方案中，適用于含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流以同時加氫單流程工藝進(jìn)行選擇性加氫的催化劑包含載持在氧化鋁上的鈀催化劑。
附圖的簡要說明

圖1圖示的是含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3烯烴物流以分別加氫雙流程工藝進(jìn)行選擇性加氫的先有技術(shù)方法。
圖2圖示的是含C2、C3炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C2、C3二烯烴物流以同時加氫單流程工藝進(jìn)行選擇性加氫的本發(fā)明方法。
圖3是關(guān)于圖1所示老方法與圖2所示本發(fā)明方法之間的試驗結(jié)果比較。
附圖的詳細(xì)說明從圖1與圖2所示方法的比較可看到，先有技術(shù)方法(圖1)與本發(fā)明方法(圖2)之間的差別是顯而易見的。各圖中的數(shù)字分別表示兩種方法工藝流程中的各個階段。新、老方法都采用“尾段”選擇加氫法。雖然本發(fā)明方法可應(yīng)用于前段加氫或尾段加氫，但優(yōu)選是用于尾段加氫。下文將說明先有技術(shù)與本發(fā)明方法間的區(qū)別。
在圖1所示的先有技術(shù)方法中，物料經(jīng)裂解后離開裂解爐(1)，通過急冷鼓(2)使裂解氣體急速冷卻。急冷是為了阻止進(jìn)一步裂解而發(fā)生結(jié)焦。這一步驟是與圖2新方法完全相同的。然后，裂解氣通過重油分離器和脫水器，進(jìn)入脫甲烷塔。這一步驟在老方法與新方法(圖1和圖2)中是相同的。
新方法(圖2)與老方法(圖1)的差別在于氫氣回收段(4)。脫甲烷塔的塔頂餾出物包含甲烷、氫、一氧化碳和二氧化碳。新方法和老方法中都有足量的氫能使存在于此物流中的任何炔屬和二烯烴進(jìn)行加氫。優(yōu)選的是，氫含量高于使存在于物流中的所有炔屬和二烯烴進(jìn)行加氫所需氫的化學(xué)計量。優(yōu)選的是，物流中氫含量為使存在于物流中所有炔屬和二烯烴進(jìn)行加氫化所需氫的化學(xué)計量的約100％-約150％。
將該氣流送至低溫干燥區(qū)，隨后在甲烷化反應(yīng)器中或PSA裝置中使CO和CO2轉(zhuǎn)變成CH4和H2O。老方法的甲烷反應(yīng)器需要一個旁路閥(5)以供給CO作為C2轉(zhuǎn)換器和MAPD轉(zhuǎn)換器中氫的選擇性增效劑。新方法需要在流程圖中此位置向組合C2/C3反應(yīng)器添加CO。用分子篩床脫除形成的水。經(jīng)干燥和純化的氫氣供入新、老方法的氫化反應(yīng)器中。
在老方法(圖1)中，將含C2和C3以上化合物的脫甲烷塔塔底流出物送至脫乙烷塔(6)。C2塔頂餾出物包含主要由C2H4、C2H6和痕量C2H2組成的C2化合物。痕量C2H2在C2轉(zhuǎn)化器(7)中經(jīng)選擇性加氫而被除去。然而，乙炔過度加氫會形成一些乙烷，該乙炔通過添加ppm級CO可降低。在加氫過程中會形成碳原子數(shù)較多的低聚物副產(chǎn)物。在C2分離塔(8)中乙烷與乙烯相分離。乙烯從塔頂餾出而乙烷留在塔底物流中并循環(huán)供給裂解爐(1)進(jìn)行裂解。形成的任何低聚物也循環(huán)進(jìn)入裂解爐。乙烯必須作進(jìn)一步加工以除去在聚合反應(yīng)中不需要的痕量CO。將含C3和碳原子數(shù)更多的化合物的脫乙烷塔的塔底流出物送至脫丙烷塔(9)進(jìn)行分離。脫丙烷塔的塔頂餾出物含有主要由C3H4、C3H8和痕量MAPD(甲基乙炔和丙二烯)組成的C3化合物。痕量MAPD在一個單獨的C3轉(zhuǎn)化器(10)中進(jìn)行選擇性加氫而被除去。在此加氫過程中也會形成碳原子數(shù)較多的低聚物。與在C2轉(zhuǎn)化器中一樣，也會發(fā)生過度加氫，因此需要添加CO以減少這種過度加氫的發(fā)生。在C3分離塔(11)中丙烯與丙烷相分離。C3分離塔的塔頂餾出物包含丙烯，存在于C3分離塔的塔底流出物中的丙烷循環(huán)進(jìn)入裂解裝置(1)中。形成的任何低聚物也以塔底流出物流出C3分離塔而循環(huán)進(jìn)入裂化裝置(1)中。以同樣方法從丙烯中除去CO以利于下游進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在新方法中，將含C2和碳原子數(shù)更多的化合物的脫甲烷塔的塔底流出物送至脫丙烷塔(9)。將含C2H4、C2H6、痕量乙炔、C3H6和痕量MAPD的脫丙烷塔的塔頂餾出物送至單個選擇性加氫轉(zhuǎn)化器(12)。然后將經(jīng)加氫的物流送至脫乙烷塔(6)作進(jìn)一步分離。脫乙烷塔的塔頂餾出物含有C2H4和C2H6，并送至C2分離塔(8)進(jìn)行C2的分離。C2分離塔的塔頂餾出物提供不含CO的適用于聚合反應(yīng)的乙烯。含C2H6的C2分離塔的塔底流出物循環(huán)進(jìn)入裂解爐(1)。脫乙烷塔的塔底流出物含有C3H6、C3H8和任何形成的低聚物。該塔底流出物供入C3分離塔(11)進(jìn)行進(jìn)一步分離。C3分離塔的塔頂餾出物是不含CO、適于聚合反應(yīng)的C3H6。C3分離塔的塔底流出物含有C3H8和任何形成的低聚物并循環(huán)送入裂解爐(1)。
上述方法的流程起始的供料物流是常規(guī)的，其中一個實施方案的物料包含約15-約50％乙烯、10-約25％乙烷、25-50％丙烯、10-25％丙烷和C2、C3雜質(zhì)。該物流還可包含5-25％甲烷。通常包含的炔屬和二烯烴雜質(zhì)為約1.5-約3.0重量％。
用于新方法中的催化劑優(yōu)選為鈀催化劑，更優(yōu)選為載持在氧化鋁上的鈀催化劑如süd-Chemie Inc.制造的G58C。該催化劑優(yōu)選用于包括1-3個獨立的催化劑床(優(yōu)選3個催化劑床)的連續(xù)多催化劑床中。
該新設(shè)計方法的優(yōu)點包括(1)選擇性高于老設(shè)計至少約10％，優(yōu)選至少約20％；(2)由于采用一個反應(yīng)器代替兩個反應(yīng)器，因而投資較少；(3)顯著降低了總低聚物的形成量，從而可獲得較高的烯烴得率。減少的低聚物量至少為約10％，優(yōu)選為25％或25％以上。
(4)可基本上除去乙炔，使乙炔含量降低至低于約1ppm。
(5)可基本上除去二烯烴，使二炔烴含量降低至低于1ppm，優(yōu)選的炔屬和二烯烴總量降至約1ppm。
(6)加氫前烯烴物流中一氧化碳使用量可降至低于約10ppm，優(yōu)選為1ppm-3ppm。
實施例1為了試驗本發(fā)明的方法，在實驗室規(guī)模的固定床反應(yīng)器中采用如圖2所述的本發(fā)明工藝流程系統(tǒng)。將包含所列成分的供料物流導(dǎo)入三床催化劑體系中。采用的催化劑是由Süd-Chemie，Inc.提供的G-58C。供料物流的條件為300磅/平方英寸表壓下5000GHSV。在該工藝過程中每級的入口和出口的氣體組成詳列于下。對每一體系作100小時的評價。新方法的評價結(jié)果列于下表中

H2∶C2H2和MAPD 1∶11∶1 6∶1％C2H4增加/(損失) 0.310.055 (0.115)％C3H6增加/(損失) 1.060.091 0.022如表中所列，本發(fā)明方法在不添加一氧化碳情況下成功地將乙炔和MAPD脫除至低于百萬分之一，而且乙烯和丙烯有所增加。前兩個催化劑床是在氫氣量稍高于化學(xué)計量所需量在1∶1-1.5∶1范圍的條件下操作以達(dá)到最大的選擇性。最后一個催化劑床需要較高百分比的氫，即在4∶1-6∶1條件下操作以保證完全除去丙二烯。因此，乙烯稍有損失。
實施例2在實驗室規(guī)模固定床反應(yīng)器中，按老方法和新方法的工藝流程試驗G-58B(由Süd-Chemie，Inc.提供)。老方法和新方法的試驗結(jié)果比較列于表3中。
在試驗周期內(nèi)不向催化劑提供CO。新方法的選擇性明顯地比較高。對于C2和C3的選擇性，老方法分別是27％和26％，而新方法分別是48％和98％。
在新方法中還降低了低聚物的形成量。新方法中形成的低聚物總量為21％，而老方法的C2和C3流程所形成的低聚物總量為50％。
在上述說明書中，已經(jīng)對本發(fā)明的原理、優(yōu)選實施方案和操作模式進(jìn)行了說明。
權(quán)利要求
1.一種使含炔屬和二烯烴雜質(zhì)的烯烴供料物流中的乙炔和二烯烴顯著降低并形成分離的C2烯烴物流和C3烯烴物流的方法，該方法包括制備包含C2、C3烯烴、炔烴和二烯烴的C2、C3烯烴供料物流，在不將C2、C3烯烴物流分離成單獨的C2物流和C3物流的情況下，通過向該物流添加氫氣，在包含催化劑的催化劑床體系上對炔屬和二烯烴雜質(zhì)實施加氫，以制得炔屬和二烯烴雜質(zhì)顯著降低的烯烴物流，以及使C2烯烴與C3烯烴相分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中加氫前物流中氫的含量高于物流中存在的炔屬和二烯烴進(jìn)行加氫所需氫的化學(xué)計量。
3.權(quán)利要求2的方法，其中物流中氫含量為物流中存在的炔屬和二烯烴進(jìn)行加氫所需氫的化學(xué)計量的100％-150％。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中催化劑床包含由一個至三個分立的催化劑床構(gòu)成的多催化劑床體系。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中催化劑是鈀催化劑。
6.權(quán)利要求5的方法，其中鈀是載持在氧化鋁載體上的。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中供料物流的組成包含15-50重量％乙烯、10-25重量％乙烷、25-50重量％丙烯和10-25重量％丙烷。
8.權(quán)利要求7的方法，其中供料物流還包含5-25％甲烷。
9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中加氫是按尾段加氫法進(jìn)行加氫的。
10.權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中炔烴含量降低至低于1ppm。
11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中二烯烴含量降低至低于1ppm。
12.權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中加氫后炔烴和二烯烴含量降低至低于1ppm。
13.權(quán)利要求1-12任一項的方法，其中加氫前烯烴供料物流中一氧化碳含量低于10ppm。
14.權(quán)利要求13的方法，其中加氫前烯烴供料物流中一氧化碳含量為1ppm-3.0ppm。
15.權(quán)利要求1-14任一項的方法，其中加氫前供料物流中炔烴和二烯烴雜質(zhì)含量為1.5-3.0重量％，以供料物流重量計。
16.權(quán)利要求1-15任一項的方法，其中C2、C3烯烴物流還包含輕質(zhì)氣體，其中該輕質(zhì)氣體包含氫、一氧化碳和甲烷。
17.權(quán)利要求16的方法還包括在炔烴和二烯烴加氫前從烯烴物流中基本上分離出輕質(zhì)氣體。
18.適用于權(quán)利要求1方法的催化劑。
全文摘要
一種使含炔屬和二烯烴雜質(zhì)的C
文檔編號C07C7/163GK1476422SQ01819482
公開日2004年2月18日 申請日期2001年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月18日
發(fā)明者R·W·沃伊特, S·布蘭肯希普, R W 沃伊特, 伎舷Ｆ 申請人:蘇德-化學(xué)公司