專利名稱：在串聯(lián)連接的兩個反應區(qū)中氫化馬來酸酐以及相關化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在選自馬來酸和琥珀酸以及這些酸的衍生物的反應物的氣相中通過催化氫化制備未取代的或烷基取代的γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的方法。為了本發(fā)明的目的，這樣的衍生物，如同酸，可以是含有一個或多個烷基取代基的酯和酸酐。該方法可以達到較高的收率，并且可以在寬范圍內(nèi)設定兩種產(chǎn)物的比率。本發(fā)明的方法在串聯(lián)連接的兩個反應區(qū)內(nèi)進行。
通過氣相氫化馬來酸酐(MA)來制備γ-丁內(nèi)酯(GBL)和四氫呋喃(THF)是已公開多年的反應。用于進行該催化反應的多種催化劑體系記載于文獻中。這些催化劑大都是含Cr的。根據(jù)催化劑的成分和選擇的反應參數(shù)，這樣的催化劑給出不同的產(chǎn)物分布。
除了MA以外，用于制備GBL和THF的另外可能的原料是馬來酸本身、琥珀酸及其酸酐以及這些酸的酯類。如果將要制備含有烷基取代基的GBL和THF，則可以使用上述酸類、脂類和酸酐類的適當?shù)耐榛〈难苌铩?br> US 3,065,243公開了在其中使用亞鉻酸銅作為催化劑的方法。按照說明書和實施例，該方法形成相當大量的必須進行循環(huán)的琥珀酸酐(SA)。正如眾所周知的那樣，這經(jīng)常導致因由此形成的SA或琥珀酸的結(jié)晶所引起的、隨后阻塞管道的工程問題。
用于氫化MA的更多的亞鉻酸銅催化劑公開于例如US 3,580,930、US 4,006,165、EP-A 638 565和WO 99/38856。根據(jù)這些公開文獻，使用其中所述的催化劑可以得到高收率的GBL。在所有情況下只形成痕量的THF。然而，因許多原因而經(jīng)常需要大量的THF。
可以實現(xiàn)該目的的方法公開于US 5,072,009。該專利所用的催化劑具有通式Cu1ZnbAlcMdOx，其中M是至少一種選自元素周期表的第IIA和IIIA、VA、VIII族、Ag、Au、第IIIB至VIIB的元素以及鑭系元素和錒系元素，b是0.001至500，c是0.001至500，d是0至＜200，x相當于根據(jù)化合價標準所需的氧原子數(shù)。盡管聲稱在該專利公開的催化劑不需要存在鉻，但是所有實施例均描述了含鉻的催化劑。根據(jù)這些實施例，THF的最大收率為96％，氫化在20至40巴的壓力下進行。
所有的上述催化劑體系的原則上的缺點在于存在因毒性高而應該避免使用的氧化鉻。通過氫化MA制備GBL的不含Cr的催化劑體系也已經(jīng)記載于現(xiàn)有技術中。這樣的催化劑體系的例子可以參見公開物WO99/35139(Cu-Zn的氧化物)、WO 95/22539(Cu-Zn-Zr)和US5,122,495(Cu-Zn-Al的氧化物)。所有這些催化劑體系能夠達到高收率的GBL，最高為98％，但是觀察不到THF的形成，或者只形成痕量的THF。正如眾所周知的那樣，盡管通過增加反應溫度或延長在反應器中的停留時間可以促進THF的形成，但是這樣同時增加了不需要的副產(chǎn)物、例如丁醇、丁烷、乙醇或乙烷的比率。
用于氣相氫化MA以形成GBL的完全由氧化銅或氧化鋁構(gòu)成的催化劑公開于WO 97/24346。在該專利中，也具有與前面段落所述的公開物中的催化劑具有相同的缺點，也就是只形成少量或痕量的THF。
與WO 97/24346所述的具有基本上相同的成分、也就是基于Cu-Al氧化物的催化劑的使用也公開于JP 2 223 631。該發(fā)明的目的是以形成主要產(chǎn)物THF和1，4-丁二醇并只形成少量(如果有的話)GBL的方式來進行MA的氫化。通過使用基于混合的Cu-Al氧化物的催化劑以及按照特定的反應條件來達到這一點。利用該方法得到的典型混合物含有約15至20mol％的1，4-丁二醇和60至80mol％的THF，其中一個實施例的THF的量甚至能夠增加至99mol％以上。這通過使用GBL作為遠遠過量的溶劑來實現(xiàn)。另一方面，如果不使用溶劑，收率明顯地降至75％。
不同的是，EP-A 0 404 408公開了用于氫化MA的、其結(jié)構(gòu)原則上不同于上述參考文獻的催化劑的結(jié)構(gòu)的催化劑。在該專利中，催化活性物質(zhì)基本上相當于上面引用的US 5,072,009所公開的物質(zhì)。然后將該物質(zhì)涂覆到基本上惰性的、至少部分多孔的具有外表面的載體上。將催化活性物質(zhì)粘附到載體的外表面上。與相應的未負載型的、以THF作為主要產(chǎn)物的催化劑不同，該催化劑形成作為優(yōu)選產(chǎn)物的GBL。在此，Cr存在于實施例所用的所有催化劑中。另一個缺點是形成大量的SA。
在上述公開物中所述的所有的催化劑類型的缺點均在于它們?nèi)匀簧纱罅康牟恍枰母碑a(chǎn)物，或者只可以用于制備原則上需要的主要產(chǎn)物THF和GBL中的一種。另外，Cr通常存在于催化劑中。
用于氫化MA的兩段方法記載于US 5,149,836。該方法能夠以GBL為15至92％、THF為7至83％的可調(diào)節(jié)的選擇性比率生成GBL和THF。該方法包括第一步驟在含有30至65重量％的CuO、18至50重量％的ZnO和8至22重量％Al2O3的第一催化劑床上氫化MA以得到主要含有GBL的氣體混合物。將第一步驟中得到的GBL在含有10至50重量％的CuO、30至65重量％的ZnO和3至20重量％的Cr2O3的第二催化劑床上氫化成THF。第一次氫化在200至400℃下進行，而第二次氫化在200至350℃、優(yōu)選250至280℃下進行。根據(jù)實施例，第一步驟的反應溫度為245至275℃，而第二步驟的反應溫度為250至280℃。在250℃的溫度下，在第二氫化步驟主要形成丁二醇，而在280℃下主要形成THF。
WO 99/35136描述了以可變的相對量制備THF和GBL的另一種方法。使用的原料是馬來酸酐或琥珀酸酐或富馬酸酯。在第一步驟，將這些酸類與氫氣在銅基多相催化劑、優(yōu)選銅-鋅氧化物或穩(wěn)定的亞鉻酸銅催化劑上發(fā)生反應。在第二反應步驟，使用酸性的硅-鋁氧化物。該方法的缺點在于使用兩種完全不同的催化劑以及有限的產(chǎn)物混合的靈活性，因為GBL∶THF的比率只能在70∶30至40∶60的范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的目的是提供氣相氫化馬來酸和/或琥珀酸和/或上述衍生物的方法，通過該方法可以制備取代的或未取代的GBL和/或THF，并且該方法能夠以廣泛變化的相對量以及較高的收率來制備這兩種產(chǎn)物。
我們已發(fā)現(xiàn)通過在基于氧化銅的催化劑上氣相氫化C4-二羧酸和/或其衍生物得到取代的或未取代的γ-丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃的方法可以實現(xiàn)該目的，該方法包括其中使C4-二羧酸或其衍生物發(fā)生反應得到含有取代的或未取代的γ-丁內(nèi)酯作為主要產(chǎn)物的第一氫化步驟和隨后其中使第一氫化步驟得到的混合物中存在的取代的或未取代的γ-丁內(nèi)酯在低于第一氫化步驟的溫度下發(fā)生反應得到取代的或未取代的四氫呋喃的第二氫化步驟。
為了本發(fā)明的目的，術語C4-二羧酸及其衍生物指可以含有一個或多個C1-C6烷基取代基的馬來酸和琥珀酸以及這些未取代的或烷基取代的酸類的酸酐和酯。這種的酸的實例包括檸康酸。優(yōu)選使用MA。
已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用串聯(lián)排列的不含Cr的氫化催化劑以及按照特定的反應條件能夠使GBL∶THF的產(chǎn)物比率在寬限度內(nèi)變化。
在本發(fā)明的方法中，在兩個反應區(qū)均使用基于氧化銅的不含Cr的催化劑。氧化銅以5至100重量％的量存在。催化劑還可以0至95重量％的量含有一種或多種選自Al、Si、Zn、La、Ce、第IIIA至VIIIA族以及第IA和IIA族的元素的金屬或其化合物、例如氧化物。用于兩個反應區(qū)的催化劑可以相同或可以具有不同的組成。例如，選擇這兩種實施方案中的哪一個取決于例如所需的產(chǎn)物組成。
為了本發(fā)明的目的，根據(jù)以前的IUPAC命名法指定元素周期表的族。
在第一氫化步驟中使用的催化劑優(yōu)選含有5至100重量％的CuO、0至80重量％的ZnO和0至95重量％的Al2O3、特別是20至80重量％的CuO、10至40重量％的ZnO和5至60重量％的Al2O3。在第二氫化步驟使用的催化劑優(yōu)選含有5至80重量％的CuO、0至80重量％的ZnO和0至60重量％的Al2O3、特別是20至60重量％的CuO、0至60重量％的ZnO和10至50重量％的Al2O3。
根據(jù)本發(fā)明，各種金屬還可以以所用的元素形式存在于混合氧化物中。這些催化劑尤其是在還原的氫氣氛下形成。一般地，將催化劑進行活化，通常用氫氣進行預處理，然后用于反應。這樣產(chǎn)生了活性催化劑物質(zhì)。通常將催化劑混合物中存在的氧化物部分還原成在本發(fā)明的方法中發(fā)生的催化反應中具有活性的金屬元素來得到活性催化劑物質(zhì)。
第一氫化步驟優(yōu)選在≥200℃、特別是230至300℃下進行。該第一次氫化的主要產(chǎn)物是取代的或未取代的琥珀酸酐(SA)，然后進一步氫化成取代的或未取代的GBL。對于該反應，當溫度太低、即氫化在低于200℃下進行時，可以觀察到催化劑因相對不易揮發(fā)的SA的覆蓋而出現(xiàn)的失活。
反應的進行應使得在第一反應區(qū)將原料用氫氣還原以形成主要含有取代的或未取代的GBL的產(chǎn)物混合物。對于該目的，將原料汽化并與含氫氣的氣流一起通過反應器。這里，優(yōu)選氣流中氫氣的比率較高。還可以存在其它的氣體成分諸如水蒸汽、烴類諸如甲烷、乙烷或正丁烷或一氧化碳。選擇反應條件(溫度、壓力、GHSV、MA的入口濃度)和催化劑使得GBL的收率最大，同時將出現(xiàn)的SA或過氫化產(chǎn)物的形成降至最小程度。要求GBL的收率至少為30％。GBL的收率優(yōu)選至少約為50％、尤其是至少約為70％。過度的高溫促使形成不需要的副產(chǎn)物。
原料的濃度為0.1至5體積％，優(yōu)選0.2至3體積％。在顯著升高的濃度下，原料在反應器中濃縮并用液膜覆蓋催化劑。尤其是在MA的情況下可以觀察到這一點。顯著升高的濃度將降低時空收率并且使得該方法不必要地昂貴。設定GHSV(氣時空速＝在標準壓力下(STP)反應氣體的體積流量/催化劑床層體積)使得原料和SA反應完全；優(yōu)選將GHSV設定為100至10000h-1。壓力為0.5至100巴，優(yōu)選1至50巴，尤其是＜20巴。盡管升高的壓力有助于原料的反應，但是它們也增加了該方法的成本。適當?shù)姆磻魇枪苁椒磻?、管殼式反應器，其中存在催化劑的固定床，和流化床反應器?br> 在第二反應區(qū)，將溫度設定為低于前面的氫化步驟的數(shù)值。第二次氫化優(yōu)選在≤280℃、優(yōu)選150至240℃下進行。過度的高溫導致通過過氫化形成副產(chǎn)物并由此降低收率。離開第一反應區(qū)的氣體通常進入第二反應區(qū)、優(yōu)選不做進一步后處理。由于第二步驟的溫度低于第一步驟的，所以將反應氣體應該冷卻至第二步驟的溫度。適于第二步驟的反應器也是管式反應器、管殼式反應器或流化床反應器。選擇在第二反應區(qū)的反應條件(溫度、壓力、GHSV)和催化劑從而將GBL以所需的選擇性比率轉(zhuǎn)化成取代的或未取代的THF。溫度太低導致催化劑的時空收率不必要的下降。對于GHSV和壓力，可以應用第一反應區(qū)給出的相同范圍。進入第二反應階段的反應氣體的組成取決于第一階段的條件。因此，GBL的濃度優(yōu)選為0.2至2.0體積％。將產(chǎn)物混合物通過本領域的技術人員已知的方法來分離；將過量氫氣進行循環(huán)并重新用于氫化。
在本發(fā)明的另一方式中，將兩個反應區(qū)包含在一個反應器內(nèi)。適當?shù)姆磻魇枪苁椒磻鳌⒐軞な椒磻骰蚱浣M合?？梢允褂靡粋€或多個加熱回路設定在這兩個反應區(qū)內(nèi)的優(yōu)選溫度。氫化MA、馬來酸或其酯形成GBL和THF的反應放出大量的熱。形成GBL的反應的反應焓高于氫化GBL生成THF的反應焓。在沒有等溫操作的反應器內(nèi)，反應器的前部分的溫度將因此高于后部分的溫度。因此特別優(yōu)選通過本領域的技術人員已知的方法沿著反應器的縱軸產(chǎn)生溫度分布圖，從而設定反應器的兩個反應區(qū)內(nèi)的優(yōu)選溫度。溫度分布圖的形狀取決于本領域的技術人員已知的參數(shù)，例如體積基催化劑的活性、反應條件(壓力、GHSV和原料的入口濃度)和反應器的幾何形狀和自動恒溫情況。
本發(fā)明的方法能夠達到(GBL+THF)的空間收率≥98％。GBL/THF的比率可以在約90∶10至0∶100的范圍內(nèi)變化。
實施例對于第一反應區(qū)，將100ml由70重量％的CuO、25重量％的ZnO和5重量％的Al2O3組成的催化劑與100ml相同尺寸的玻璃環(huán)相混合并將其置于管式反應器內(nèi)。將反應器加熱，并且反應氣體從頂部向下流過反應器。將MA以熔化物的形式泵入到在200℃下操作的氣化室中，在該氣化室中將MA在氫氣流中氣化。將MA濃度為1.0體積％的MA/氫氣的混合物通過反應器。為了將氣體預熱至反應溫度，將100ml玻璃環(huán)的床層引入到催化劑床的上面。
在加入MA/氫氣的混合物之間，將催化劑用氫氣預處理。對于該目的，將反應器在常壓下首先用200標準l/h的氮氣沖洗并同時在1小時內(nèi)將其加熱至催化劑床的溫度180℃。然后將氮氣的體積流量增加至950標準l/h并繼續(xù)加入50標準l/h的氫氣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑床的溫度輕度增加至約250℃。在全部的催化劑床的溫度已冷卻至190℃后，將氮氣的體積流量逐漸降至500標準l/h并將氫氣的流量增加至500標準l/h。最后，關閉氮氣的流量并將氫氣的流量增加至600標準l/h。
反應在5巴及240℃下進行。GHSV為3000h-1。
在MA完全轉(zhuǎn)化下，在離開反應器的氣體中沒有檢測到SA。對GBL和THF的選擇性分別為88％和10％。以2％的選擇性形成過度氫化的產(chǎn)物(大多數(shù)為丁醇和丁烷)。
然后將離開反應器的氣體傳送至第二反應區(qū)。這是通過將100ml由40重量％的CuO、40重量％的ZnO和20重量％的Al2O3組成的催化劑與100ml相同尺寸的玻璃環(huán)相混合并將該混合物置于管式反應器內(nèi)來產(chǎn)生的。在進行該反應之間，通過上述的用氫氣的預處理將催化劑活化。在于150℃下操作的氣化室中將第一階段的反應氣體與氫氣流相混合以調(diào)節(jié)溫度，然后將氣體進料入第二反應區(qū)。然后組成為1.0體積％GBL和0.1體積％THF的GBL/THF/氫氣的混合物通過反應器。反應在190℃及5巴下進行。GHSV為3000h-1。
來自第一反應區(qū)的反應氣體中存在的所有的GBL完全反應。按照進料的GBL計，THF的收率為＞99％。未觀察到副產(chǎn)物的形成。
通過降低溫度可以降低GBL的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果反應氣體含有更多的GBL和較少的THF。在極端情況下，溫度可以降至沒有發(fā)生GBL的轉(zhuǎn)化。
權利要求
1.一種在基于氧化銅的催化劑上氣相氫化C4-二羧酸和/或其衍生物得到取代的或未取代的γ-丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃的方法，該方法包括其中使C4-二羧酸或其衍生物發(fā)生反應得到含有取代的或未取代的γ-丁內(nèi)酯作為主要產(chǎn)物的混合物的第一反應區(qū)和隨后其中使第一氫化步驟得到的混合物中存在的取代的或未取代的γ-丁內(nèi)酯在低于第一氫化步驟的溫度下發(fā)生反應得到取代的或未取代的四氫呋喃的第二反應區(qū)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中催化劑含有5至100重量％的氧化銅以及0至95重量％的作為活性成分的一種或多種選自Al、Si、Zn、La、Ce、第IIIA至VIIIA族以及第IA和IIA族的元素的金屬或其化合物、優(yōu)選它們的氧化物。
3.權利要求1或2所述的方法，其中第一反應區(qū)的反應在≥200℃、優(yōu)選230至300℃下進行，第二反應區(qū)的反應在≤280℃、優(yōu)選150至240℃下進行。
4.根據(jù)權利要求1至3中的任何一項所述的方法，其中在兩個反應區(qū)使用的催化劑具有相同的組成。
5.根據(jù)權利要求1至3中的任何一項所述的方法，其中在兩個反應區(qū)使用的催化劑具有不同的組成。
6.根據(jù)權利要求1至5中的任何一項所述的方法，其中在第一反應區(qū)使用的催化劑含有5至100重量％的CuO、0至80重量％的ZnO和0至95重量％Al2O3、特別是20至80重量％的CuO、10至40重量％的ZnO和5至60重量％Al2O3，在第二反應區(qū)使用的催化劑含有5至80重量％的CuO、0至80重量％的ZnO和0至60重量％Al2O3、特別是20至60重量％的CuO、0至60重量％的ZnO和10至50重量％Al2O3。
7.根據(jù)權利要求1至6中的任何一項所述的方法，其中將兩個反應區(qū)包含在非等溫操作的反應器內(nèi)，在所述的反應器內(nèi)溫度的設定使得第一反應區(qū)的溫度高于第二反應區(qū)的溫度。
8.根據(jù)權利要求1至7中的任何一項所述的方法，其中在兩個反應區(qū)內(nèi)設定的壓力彼此獨立，并且均為0.5至100巴，優(yōu)選1至50巴，特別是＜20巴。
9.根據(jù)權利要求1至8中的任何一項所述的方法，其中馬來酸酐用作原料。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中在第一反應步驟中馬來酸酐的濃度為0.1至5體積％，優(yōu)選0.2至3體積％。
11.根據(jù)權利要求1至10中的任何一項所述的氫化方法，其中第一和第二反應彼此獨立地在管式反應器、管殼式反應器或流化床反應器中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基于氧化銅的催化劑上氣相氫化C
文檔編號C07D307/33GK1479732SQ01820428
公開日2004年3月3日 申請日期2001年12月7日 優(yōu)先權日2000年12月11日
發(fā)明者H·博爾歇特, S·施利特爾, R-H·費希爾, M·勒施, F·施泰因, R-T·拉恩, A·韋克, G·凱貝爾, ┮, H 博爾歇特, 嚴６, 囟, 炊 申請人:巴斯福股份公司