專利名稱：用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑及其制備與應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及環(huán)丁烯砜加氫的催化劑，具體地說它是由金屬Ni或Co與B或P組成的非晶態(tài)合金催化劑以及制備方法與在環(huán)丁烯砜加氫制環(huán)丁砜反應中的應用技術(shù)。
背景技術(shù)：
環(huán)丁砜又名四亞甲基砜，是一種重要的性能優(yōu)良的溶劑。大部分有機化合物與聚合物能溶于環(huán)丁砜或與它混溶。環(huán)丁砜一般用來作為芳烴萃取溶劑、聚合物紡絲或澆模溶劑；天然氣、合成氣及煉廠氣的凈化、脫硫溶劑以及塑料、橡膠溶劑；此外還可用于紡織、印染工業(yè)作為印染助劑，可使色彩鮮明光亮。
環(huán)丁砜的工業(yè)化生產(chǎn)源于四十年代初的英國，是以丁二烯和二氧化硫為原料，通過狄爾斯-阿爾德反應生成環(huán)丁烯砜，再經(jīng)含鎳催化劑低溫催化加氫而得。目前國內(nèi)使用環(huán)丁砜大多依賴于進口，國內(nèi)有兩家生產(chǎn)環(huán)丁砜，生產(chǎn)規(guī)模均在5000噸/年，催化劑使用骨架鎳。由于骨架鎳存在使用不安全及對環(huán)境有污染等不利因素，因而迫切需要研制出一種高效而環(huán)境友好的新型催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑及其制備與應用，本發(fā)明具有很高的低溫活性，制備方法簡單，易于工業(yè)放大生產(chǎn)，且對環(huán)境沒有污染。
本發(fā)明是通式為NixCoyBmPn的非晶態(tài)合金，其中x＝0-80，y＝0-70，m＝0-50，n＝0-50。平均粒徑約為15-30nm。
本發(fā)明的制備包括下述步驟B型催化劑是在268K、氮氣保護下，將KBH4溶液(2mol/l)與的硝酸鎳或硝酸鈷(0.1-0.7mol/l)或硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液反應，結(jié)束后，離心、水洗至中性。乙醇中長期保存。催化劑的形式為NiB、CoB或NiCoB。
P型催化劑是將次磷酸鎳的水溶液在300K下攪拌，KBH4溶液引發(fā)次磷酸鎳發(fā)生自氧化還原反應，反應結(jié)束后，離心、水洗至中性。乙醇中長期保存。催化劑的形式為NiP。
BP型催化劑是在300K下，將KBH4溶液(濃度2mol/l)滴加到次磷酸鎳溶液中。反應結(jié)束后，離心、水洗至中性。乙醇中長期保存。催化劑的形式為NiBP。
本發(fā)明進行環(huán)丁烯砜加氫反應的步驟是高壓反應釜進行環(huán)丁烯砜加氫反應，反應條件環(huán)丁烯砜與催化劑(重量)比10∶1；氫壓3MPa；反應溫度323K-333K；攪拌速度250-450轉(zhuǎn)/分；反應時間為2小時。氣相色譜分析產(chǎn)物。
本發(fā)明具有很高的低溫活性，制備方法簡單，易于工業(yè)放大生產(chǎn)，且對環(huán)境沒有污染。
本發(fā)明突出的實質(zhì)性特點和顯著效果可以從下述的實施例得以體現(xiàn)，但它們不是對本發(fā)明作任何限制。


圖1是非晶態(tài)合金催化劑的XRD譜圖；圖2是非晶態(tài)合金的SEM照片；圖3是非晶態(tài)合金催化劑的TEM圖。
具體實施例方式
實施例1268K、氮氣保護下，以6ml/min的速度將硝酸鎳溶液(85ml、0.4mol/l)滴加到KBH4(60ml)溶液中。反應結(jié)束后，離心、水洗至中性后，置于乙醇中保護。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰，這是NiB非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明所合成的NiB合金確為非晶態(tài)。在2θ＝22°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰歸屬于無定形類金屬B的特征峰。掃描電鏡圖(圖2a)表明NiB非晶合金顆粒近似為球形，平均粒徑約為15nm。產(chǎn)物原子組成Ni69B31。
本發(fā)明采用250ml高壓反應釜進行環(huán)丁烯砜加氫反應。反應條件環(huán)丁烯砜與催化劑比10-1；氫壓3MPa；反應溫度333K；攪拌速度250轉(zhuǎn)/分；反應時間為2小時。氣相色譜分析產(chǎn)物。結(jié)果列于表1中。
實施例2300K下將24克次磷酸鎳、2克醋酸納、4克檸檬酸鈉加入100ml蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)溶液pH值7-8。攪拌中加入幾滴KBH4溶液引發(fā)反應進行。產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗至中性后，置于乙醇中保護。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰，這是NiP非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明所合成的NiP合金確為非晶態(tài)。透射電鏡圖(圖3a)表明NiP非晶合金顆粒為球形，平均粒徑約30nm。產(chǎn)物原子組成Ni65P35。
反應條件同實施例1。
實施例3300K下將KBH4溶液(26ml)以0.9ml/min的速度滴入次磷酸鎳溶液(50ml、1mol/l)中。產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗至中性后，置于乙醇中保護。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰，這是NiPB非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明所合成的NiPB合金確為非晶態(tài)。透射電鏡圖(圖3b)顯示NiPB顆粒為不規(guī)則形狀，平均粒徑約20nm，介于NiP與NiB之間。產(chǎn)物原子組成Ni69B20P11。
反應條件同實施例1。
對比例1
環(huán)丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應條件同實施例1。
實施例4將實施例1中的硝酸鎳水溶液換成硝酸鈷溶液，溶液濃度為0.1mol/l；其他同實施例1。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰，這是CoB非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明所合成的CoB合金確為非晶態(tài)。掃描電鏡圖(圖2b)顯示CoB非晶合金類似于一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒細小到分辨不出其大小。環(huán)丁烯砜加氫反應溫度為328K，其他反應條件同實施例1。產(chǎn)物原子組成Co65B35。
對比例2環(huán)丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應條件同實施例4。
實施例5268K下，將硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液(50ml、0.7mol/l)以1.5ml/min的速度滴加到KBH4溶液(43ml)中。反應結(jié)束后，離心、水洗至中性。乙醇中長期保存。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現(xiàn)寬化的彌散峰，這是NiCoB非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明所合成的NiCoB合金確為非晶態(tài)。掃描電鏡圖(圖2c)顯示NiCoB非晶合金形成了類似于骨架結(jié)構(gòu)的聚集體。
環(huán)丁烯砜加氫反應溫度為330K，其他反應條件同實施例1。
實施例6將實施例5中的43mlKBH4溶液換成85mlKBH4溶液，其他條件同實施例5。
對比例3環(huán)丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應條件同實施例5。
實施例7將實施例5中的43mlKBH4溶液換成60mlKBH4溶液；將KBH4溶液滴加到硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液中；環(huán)丁烯砜加氫反應溫度為323K，攪拌速度改為420轉(zhuǎn)/分，其他條件同實施例8將實施例7中KBH4溶液和硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液改用二次蒸餾水溶解配制，其他條件同實施例7。
實施例9將硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液滴加到KBH4溶液中，其他同實施例8。
對比例4環(huán)丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應條件同實施例7。
表1 不同催化劑在不同反應條件下對環(huán)丁烯砜加氫反應活性催化劑反應溫度(K)攪拌速度(轉(zhuǎn)/分) 環(huán)丁砜收率(％)實施例1 338 25068.6實施例2 338 25020.0實施例3 338 25036.3對比例1 338 25067.4實施例4 328 25049.9對比例2 328 25085.5實施例5 330 25098.1實施例6 330 25097.1對比例3 330 25092.4實施例7 323 420＞99.9實施例8 323 42098.6實施例9 323 42097.5對比例4 323 40099.0
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于它是通式為NixCoyBmPn的非晶態(tài)合金，其中x＝0-80，y＝0-70，m＝0-50，n＝0-50。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于所述的非晶態(tài)合金平均粒徑約為15-30nm。
3.權(quán)利要求1所述的用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其特征在于它是包括下述步驟1)B型催化劑是在268K、氮氣保護下，將2mol/l KBH4溶液與0.1-0.7mol/l硝酸鎳或硝酸鈷或硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液反應，離心、水洗至中性，乙醇中長期保存；2)P型催化劑是將次磷酸鎳的水溶液在300K下攪拌，KBH4溶液引發(fā)次磷酸鎳發(fā)生自氧化還原反應，反應結(jié)束后，離心、水洗至中性，乙醇中長期保存；3)BP型催化劑是在300K下，將2mol/l KBH4溶液滴加到次磷酸鎳溶液中，反應結(jié)束后，離心、水洗至中性，乙醇中長期保存。
4.權(quán)利要求1所述的用于環(huán)丁烯砜加氫的非晶態(tài)合金催化劑的使用方法，其特征在于它包括下述步驟高壓反應釜進行環(huán)丁烯砜加氫反應，反應條件環(huán)丁烯砜與催化劑的重量比10∶1；氫壓3MPa；反應溫度323K-333K；攪拌速度250-450轉(zhuǎn)/分；反應時間為2小時，氣相色譜分析產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)丁烯砜加氫的催化劑,它是通式為Ni
文檔編號C07C317/00GK1375357SQ0210029
公開日2002年10月23日 申請日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月18日
發(fā)明者李偉, 馬延風, 張明慧, 周瑛, 陶克毅 申請人:南開大學