專利名稱：通過銨鹽或取代銨鹽共催化制備肟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在多相催化劑和銨鹽或取代銨鹽存在下，通過醛或酮與過氧化氫和氨在液相中反應(yīng)制備肟的催化方法，所述多相催化劑是基于鈦、硅和氧合成的多相催化劑。
背景技術(shù)：
在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0208311、EP-A-0267362、EP-A-0299430和US 4794198中描述了基于鈦、硅和氧的催化劑的制備和活化方法，并描述了將該催化劑用于通過醛或酮，例如，環(huán)己酮與過氧化氫和氨反應(yīng)(所謂的氨肟化反應(yīng))合成肟。該催化劑通常具有大于30的硅鈦比。常用的催化劑是鈦-硅質(zhì)巖TS1。
在如上述文獻(xiàn)制備和活化的眾多鈦-硅質(zhì)巖催化劑上，由具有至多6個(gè)碳原子的酮，例如，環(huán)戊酮和環(huán)己酮合成較簡(jiǎn)單的脂族和環(huán)脂族肟，能得到很好的效果，但對(duì)于諸如苯乙酮和環(huán)十二烷酮的分子量較大或空間位阻大的羰基化合物而言，結(jié)果卻非常差。在這些試驗(yàn)中，尤其是反應(yīng)速率、所用羰基化合物的轉(zhuǎn)化率和基于過氧化氫(用于氨肟化反應(yīng)的過氧化氫所需的過氧化氫總量×100％)的收率不能令人滿意。
在EP-A-0267362的實(shí)施例中，當(dāng)使用環(huán)己酮時(shí)，轉(zhuǎn)化率大于90％，同時(shí)，過氧化物損失低于10％(實(shí)施例22和24)；然而，在使用苯乙酮的可比反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率僅為50.8％，同時(shí)，過氧化物損失48.9％。在上述專利申請(qǐng)中，雖然要求保護(hù)環(huán)十二烷酮的轉(zhuǎn)化，但沒有就轉(zhuǎn)化率和過氧化物損失給出具體實(shí)施例。
在使用大分子量或空間位阻的羰基化合物時(shí)，其極差的結(jié)果尤其應(yīng)歸咎于諸如環(huán)十二烷酮(CDON)的大分子羰基化合物根本不能滲透到或只能緩慢滲透到鈦-硅質(zhì)巖催化劑的孔中。這實(shí)際上導(dǎo)致了羥胺形成分步(1)和酮肟化反應(yīng)分步(2)的空間分隔(以環(huán)十二烷酮(CDON)為例表示反應(yīng)方程式)。
(1)(2)(3)(4)如果形成的羥胺不立即或不完全與相應(yīng)的羰基化合物反應(yīng)，就會(huì)顯著發(fā)生各種副反應(yīng)，例如，羥胺與存在的過氧化氫進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)(形式上用化學(xué)計(jì)算方程式(3)表示)。
為了完整性起見，還指出了另一個(gè)影響過氧化氫選擇性的副反應(yīng)，即，由方程式(4)表示的堿催化或金屬催化的過氧化氫分解反應(yīng)。
在德國(guó)專利申請(qǐng)DE 19521011 A1(對(duì)應(yīng)于US 5498793)中，Enichem要求保護(hù)用作苯乙酮和環(huán)十二烷酮的氨肟化反應(yīng)的共催化劑的無定形二氧化硅。與不使用共催化劑的76.6％的轉(zhuǎn)化率相比，加入無定形二氧化硅，可使反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)后的環(huán)十二烷酮轉(zhuǎn)化率增加到85.5％或85.2％(DE 19521011A1，實(shí)施例5和6)。同時(shí)，過氧化物收率從65.8％增加到71.4％或72.3％。Enichem描述的方法只是稍微提高了轉(zhuǎn)化率和過氧化物收率，所述反應(yīng)方法仍有一些缺點(diǎn)，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是不經(jīng)濟(jì)的。
相對(duì)于所使用的酮，實(shí)施例中催化劑和共催化劑的用量非常大，在使用環(huán)十二烷酮的試驗(yàn)中，催化劑和共催化劑的用量各高達(dá)25重量％。雖然催化劑濃度高，但轉(zhuǎn)化速率低，反應(yīng)慢。即使在8小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間后，肟收率離完全轉(zhuǎn)化還差得很遠(yuǎn)。
分步(3)和(4)的副反應(yīng)降低了氨肟化反應(yīng)時(shí)空收率；這些副反應(yīng)對(duì)過氧化氫的選擇性尤其不利。正如德國(guó)專利申請(qǐng)P 100 47 435.7所述，在不使用共催化劑的CDON的氨肟化反應(yīng)中，有時(shí)過氧化氫的選擇率低于50％；然而，使用各種共催化劑時(shí)，在CDON的氨肟化反應(yīng)中，過氧化氫的選擇率可增加至約60-70％。然而，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言，仍不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是找到一種方法，在該方法中，氨肟化反應(yīng)，特別是分子量較大和空間位阻大的羰基化合物的氨肟化反應(yīng)得以改進(jìn)，不僅顯著提高了過氧化物選擇性，同時(shí)還使羰基化合物盡可能完全轉(zhuǎn)化并獲得了高時(shí)空收率。
意外地發(fā)現(xiàn)，如果在反應(yīng)過程中存在銨鹽或取代銨鹽，則可解決上述問題。
因此，本發(fā)明涉及在一種或多種多相催化劑和銨鹽或取代銨鹽存在下，通過羰基化合物，特別是醛或酮，如苯乙酮，和具有7-20個(gè)碳原子的環(huán)酮，如環(huán)十二烷酮，與過氧化氫和氨在液相中發(fā)生轉(zhuǎn)化制備肟的方法，在所述多相催化劑中可任選加入其它組份作為共催化劑和/或粘合劑，所述其它組份可以是，例如，酸性或中性的無機(jī)或有機(jī)固體。
所述多相催化劑是基于鈦、硅和氧合成的催化劑。優(yōu)選的催化劑是通常所說的鈦-硅質(zhì)巖。催化劑優(yōu)選具有微孔或中孔結(jié)構(gòu)，而且通常具有大于30的硅鈦比。常用的特別有效的催化劑是鈦-硅質(zhì)巖TS1。
除了鈦-硅質(zhì)巖催化劑之外，在表面或孔中具有路易斯酸和/或布朗斯臺(tái)德酸中心的其它化合物可任選作為共催化劑存在。根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)P 100 47 435.7，無機(jī)共催化劑的非限定性實(shí)例是氧化鋁，特別是酸性氧化鋁和諸如皂土、蒙脫石和高嶺石的酸性活性硅鋁酸鹽，或根據(jù)DE 19521011 A1(Enichem)，無機(jī)共催化劑的非限定性實(shí)例是無定形二氧化硅。根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)P 100 47 435.7，基于有機(jī)載體材料合成的共催化劑的非限定性實(shí)例是諸如Amberlyst 15或Nafion NR 50的酸性和強(qiáng)酸性離子交換樹脂。
作為固體材料，催化劑和共催化劑可以都使用粉狀固體和模制固體。催化劑(優(yōu)選上文所述的鈦-硅質(zhì)巖)與共催化劑的重量比一般為0.1∶1-10∶1。在采用模制固體共催化劑的情況下，優(yōu)選固體共催化劑還起到粘合劑的作用。
根據(jù)本發(fā)明，具有共催化劑作用的銨離子或取代銨離子(為簡(jiǎn)便起見，下文稱作銨離子)均勻地溶解在液相中。下述供選擇的方法適用于導(dǎo)入銨離子；- 以合適的銨鹽形式將銨離子溶解在溶劑中。在不連續(xù)操作中，優(yōu)選將銨離子與鈦催化劑一起加入到反應(yīng)器中。在連續(xù)操作中，將銨離子與羰基化合物一起連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)器中。- 向反應(yīng)混合物中加入能立即被反應(yīng)器中存在的氨或胺中和形成相應(yīng)銨離子的合適的酸，從而在反應(yīng)器中首先形成銨離子。可以加入合適的能與氨或胺形成銨離子或取代銨離子的游離酸衍生物(例如，酸酐)代替酸。
銨離子或取代銨離子全部用通式[NR1R2R3R4]Xθ表示，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫，具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的脂族非支鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、丙基或丁基，具有3-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族基團(tuán)或總共具有6-12個(gè)碳原子的芳基，其中Xθ是選自能使體系中的相應(yīng)銨化合物充分溶解的陰離子。在取代銨化合物的情況下，也應(yīng)當(dāng)選擇烷基鏈保證在低極性溶劑中具有足夠溶解度。
正如實(shí)施例1-4和6所示，要求銨離子不是化學(xué)計(jì)量的，而是催化量的。
通常，反應(yīng)混合物中會(huì)潛存極低濃度的銨離子。這是因?yàn)槭惺圻^氧化氫通常用正磷酸或焦磷酸穩(wěn)定。當(dāng)存在氨時(shí)，通過中和反應(yīng)形成低濃度的銨離子。
對(duì)于氨肟化反應(yīng)，日本專利申請(qǐng)JP 98-247281(Mitsubishi GasChemical Co.)要求保護(hù)在氨肟化反應(yīng)中，相對(duì)于過氧化氫的量，過氧化物穩(wěn)定劑濃度為1-1000ppm。
在JP 98-247281英文摘要的實(shí)施例中，相對(duì)于H2O2，使用含有30ppm正磷酸的過氧化氫。在本申請(qǐng)的下述實(shí)施例1-4和6以及對(duì)比實(shí)施例5和7中，也使用了含有30ppm正磷酸作為穩(wěn)定劑的相應(yīng)的過氧化氫。
假定磷酸與3當(dāng)量氨完全轉(zhuǎn)化成磷酸銨(NH4)3PO4，根據(jù)實(shí)施例1-7的結(jié)果，由于磷酸的存在，反應(yīng)混合物中的銨最大濃度為0.4ppm。
如JP 98-247281權(quán)利要求所述，相對(duì)于H2O2，如果使用最大濃度為1000ppm的磷酸作為過氧化氫的穩(wěn)定劑，則通過采用實(shí)施例中概述的操作，使得反應(yīng)混合物中銨離子最大濃度為14ppm。
試驗(yàn)清楚地表明，由于由過氧化物穩(wěn)定劑引起的銨離子濃度對(duì)氨肟化反應(yīng)的催化作用不充分，因此，必須使用上文所述方法之一向反應(yīng)混合物中另外導(dǎo)入銨離子。此外，在反應(yīng)開始時(shí)存在足夠高濃度的銨離子并且在反應(yīng)過程中不通過加入H2O2調(diào)節(jié)銨離子濃度，這對(duì)于高轉(zhuǎn)化速率和過氧化物選擇性是重要的。
為達(dá)到顯著的催化效果，在反應(yīng)混合物中，分別以(NR1R2R3R4)計(jì)算的銨離子濃度必須至少為100ppm，優(yōu)選至少為250ppm，特別優(yōu)選至少為500ppm。
銨濃度的上限一方面由銨鹽在各種溶劑中的溶解度決定，另一方面，自某一濃度的銨離子開始不再有轉(zhuǎn)化速率或過氧化物選擇性提高時(shí)，就達(dá)到了銨濃度的上限。根據(jù)銨鹽和溶劑，銨的量至多為20重量％。
優(yōu)選在溶劑中能中度溶解至極易溶解的銨鹽。除了鹵化物、硝酸鹽和磷酸鹽外，特別優(yōu)選有機(jī)羧酸的銨鹽和其混合物。有機(jī)羧酸銨鹽的非限定性實(shí)例是甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、草酸銨和丙二酸銨。
溶劑可以是對(duì)過氧化氫和氨穩(wěn)定的化合物，并且該化合物對(duì)羰基官能團(tuán)和形成的肟以及所使用的銨鹽都具有足夠的溶解度。優(yōu)選諸如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇和叔戊醇的短鏈脂族、與水混溶或部分混溶的醇作為合適溶劑。甲醇、乙醇和叔丁醇特別適用于使用CDON的反應(yīng)。
在氨肟化反應(yīng)中，氨是必需的試劑并且過量存在。以濃的、優(yōu)選氨水溶液(≥20重量％)或優(yōu)選以干氨氣形式導(dǎo)入。通過氨過量，使反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。
過氧化氫使用0.1-85重量％溶液，優(yōu)選使用過氧化氫水溶液。優(yōu)選使用濃度≥30重量％的濃過氧化氫水溶液。
由于水會(huì)降低羰基化合物，特別是肟的溶解度，因此，選擇氨和過氧化氫的目的是使溶劑中的水比例保持盡可能低。
至于羰基化合物的氨肟化反應(yīng)，本發(fā)明反應(yīng)以高選擇性進(jìn)行。根據(jù)氣相色譜(GC)，對(duì)于環(huán)十二烷酮而言，當(dāng)其完全轉(zhuǎn)化時(shí)(轉(zhuǎn)化率＞99.5％)，肟選擇性超過99％。例如，如果使用工業(yè)純環(huán)十二烷酮，氣相色譜檢測(cè)到的副產(chǎn)物是原本就以雜質(zhì)形式存在于環(huán)十二烷酮中的微量環(huán)十二烷和環(huán)十二烷醇。當(dāng)溶劑中水含量小于1％時(shí)，可檢測(cè)到微量環(huán)十二烷酮亞胺中間體/副產(chǎn)物，在反應(yīng)過程中，環(huán)十二烷酮亞胺可再可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酮，然后再轉(zhuǎn)化成肟。
氨肟化反應(yīng)溫度為20-150℃，優(yōu)選50-120℃，特別優(yōu)選60-100℃。
反應(yīng)器在常壓下操作，即，在所選擇的反應(yīng)溫度下，在各溶劑的蒸汽壓下操作反應(yīng)器，或者，反應(yīng)器在稍稍加壓條件下操作，優(yōu)選壓力為1-10巴?？山柚诎睔夂投栊詺怏w調(diào)節(jié)過壓。如果反應(yīng)器是密閉的，那么，由于在副反應(yīng)中形成氣態(tài)分解產(chǎn)物(特別是氮?dú)?，反應(yīng)過程中壓力增加。借助于受氣泡指示器控制的適中的廢氣流釋放出氣體分解產(chǎn)物，并且，如果需要，將使用過的氨氣返回反應(yīng)器，進(jìn)而使反應(yīng)器處于等壓操作是有利的。
在氨肟化反應(yīng)中，可以分別間歇或連續(xù)導(dǎo)入羰基化合物和過氧化氫。為了達(dá)到鏈烷醛/鏈烷酮的完全轉(zhuǎn)化，需使過氧化物溶液稍稍過量，通過對(duì)本發(fā)明反應(yīng)和催化劑體系中銨濃度的適當(dāng)控制，可使過氧化氫用量降至最小。試驗(yàn)證明下述操作是有利的在反應(yīng)開始時(shí)加入羰基化合物，或者，與過氧化氫一道計(jì)量加入等摩爾量的羰基化合物，并在加入全部的羰基化合物后，根據(jù)消耗再加入所需的過量過氧化物。
為了保證反應(yīng)條件完全相同，在每個(gè)實(shí)施例中，使用相同批次的新鮮催化劑(鈦-硅質(zhì)巖TS1，Degussa-Hüls AG)。所有試驗(yàn)全部使用過氧化氫水溶液(50重量％，用30ppm磷酸作為穩(wěn)定劑)。反應(yīng)前不再將催化劑進(jìn)行額外的活化。反應(yīng)后，在75℃用壓濾器分離并回收具有高殘余活性的催化劑。
在反應(yīng)過程中，借助于輕度廢氣流保持恒壓，并補(bǔ)充逸散的氨氣(～0.4g/h)。用60分鐘泵入24.5ml(28.56g)(0.41ml/分鐘)50重量％過氧化氫溶液(相當(dāng)于430mmol[14.62g]H2O2)。加入過氧化物后，使反應(yīng)混合物再反應(yīng)60分鐘。
反應(yīng)過程中，用氣相色譜監(jiān)測(cè)CDON的轉(zhuǎn)化率，用碘量法測(cè)定過氧化氫。120分鐘后，CDON轉(zhuǎn)化率為99.95％；消耗過氧化氫426mmol，相對(duì)于轉(zhuǎn)化的CDON，對(duì)應(yīng)的過氧化氫選擇性為80.6％。
其它結(jié)果列于表1-3中。
120分鐘后，CDON轉(zhuǎn)化率為99.90％；消耗過氧化氫384mmol，對(duì)應(yīng)的過氧化氫選擇性為89.2％。其它結(jié)果列于表1-3中。
用60分鐘泵入22.0ml(0.37ml/分鐘)50重量％過氧化氫溶液(相當(dāng)于385mmol[13.09g]H2O2)。加入過氧化物后，使反應(yīng)混合物再反應(yīng)120分鐘。
反應(yīng)過程中，用氣相色譜監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)化率，用碘量法測(cè)定過氧化氫。120分鐘后，CDON轉(zhuǎn)化率為32.80％；180分鐘后CDON轉(zhuǎn)化率為33.31％；消耗過氧化氫378mmol，對(duì)應(yīng)的過氧化氫選擇性為30.3％。其它結(jié)果列于表1-3中。
表1反應(yīng)過程中CDON的轉(zhuǎn)化率

表2轉(zhuǎn)化速率

表3已轉(zhuǎn)化的過氧化物/過氧化物選擇性(％)

實(shí)施例6和7是苯乙酮的轉(zhuǎn)化。這里對(duì)于CDON，調(diào)節(jié)參數(shù)至最佳。
用41.33g(344mmol)苯乙酮代替環(huán)十二烷酮。用60分鐘泵入24.5ml(0.41ml/分鐘)50重量％過氧化氫溶液(相當(dāng)于430mmol[14.62g]H2O2)。加入過氧化物后，使反應(yīng)混合物再反應(yīng)60分鐘。
120分鐘后，苯乙酮轉(zhuǎn)化率為84.29％；消耗過氧化氫416mmol，對(duì)應(yīng)的過氧化氫選擇性為69.7％。實(shí)施例7(對(duì)比實(shí)施例)不加入乙酸銨，按實(shí)施例6的方法重復(fù)試驗(yàn)。
用60分鐘泵入24.5ml(0.41ml/分鐘)用30ppm磷酸作為穩(wěn)定劑的50重量％過氧化氫溶液(相當(dāng)于430mmol[14.62g]H2O2)。加入過氧化物后，使反應(yīng)混合物再反應(yīng)60分鐘。
120分鐘后，苯乙酮轉(zhuǎn)化率為13.6％；消耗過氧化氫406mmol，對(duì)應(yīng)的過氧化氫選擇性為11.5％。
加入608g 12重量％環(huán)十二烷酮(73g，400mmol)的乙醇溶液，并在其中溶解5.8g乙酸銨。反應(yīng)混合物中相應(yīng)的銨離子濃度為0.1mol/l。
用3小時(shí)加入25.1ml(0.139ml/分鐘)50重量％的過氧化氫溶液(相當(dāng)于440mmol[14.96g]H2O2)。加入過氧化物后，使反應(yīng)混合物再反應(yīng)1小時(shí)。240分鐘后，CDON轉(zhuǎn)化率為97.15％；消耗435mmol過氧化氫，所對(duì)應(yīng)的過氧化氫選擇性為89.3％。
權(quán)利要求
1.在基于鈦、硅和氧合成的多相催化劑存在下，通過羰基化合物與過氧化氫和氨在液相中反應(yīng)制備肟的方法，其特征在于反應(yīng)體系中均勻地溶解有通式[NR1R2R3R4]Xθ表示的銨鹽或取代銨鹽，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、具有1-20個(gè)碳原子的脂族非支鏈或支鏈烷基、具有3-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族基團(tuán)或總共具有6-12個(gè)碳原子的芳基，和Xθ是陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)混合物中銨離子或取代銨離子濃度為100ppm-20重量％，其中，銨化合物或取代銨化合物均勻溶解于反應(yīng)混合物中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)混合物中銨離子或取代銨離子濃度為250ppm-20重量％，其中，銨化合物或取代銨化合物均勻溶解于反應(yīng)混合物中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)混合物中銨離子或取代銨離子濃度為500ppm-10重量％，其中，銨化合物或取代銨化合物均勻溶解于反應(yīng)混合物中。
5.根據(jù)上述至少一個(gè)權(quán)利要求的制備肟的方法，其特征在于R1、R2、R3和R4是氫。
6.根據(jù)上述至少一個(gè)權(quán)利要求的制備肟的方法，其特征在于Xθ是鹵離子、硝酸根離子或磷酸根離子或有機(jī)羧酸根陰離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備肟的方法，其特征在于銨鹽是甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、草酸銨或丙二酸銨。
8.根據(jù)上述至少一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于除了鈦/硅/氧組份之外，還至少有一種含有無機(jī)或有機(jī)載體材料的酸性固體組份作為共催化劑存在，這里，所述載體材料本身具有路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸性質(zhì)，或者，將相應(yīng)的路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸官能團(tuán)負(fù)載于載體材料上并且這些基團(tuán)的負(fù)載是通過物理或化學(xué)方法進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于鈦/硅/氧組份是鈦-硅質(zhì)巖。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于鈦/硅/氧組份是鈦-硅質(zhì)巖TS1。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于通過溶解適當(dāng)?shù)匿@鹽，在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生銨離子或取代銨離子。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于通過游離酸或適當(dāng)?shù)挠坞x酸衍生物與氨中和，在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生銨離子。
13.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于用苯乙酮或具有7-20個(gè)碳原子的環(huán)酮作為羰基化合物進(jìn)行氨肟化反應(yīng)。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將環(huán)十二烷酮氨肟化。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于加入對(duì)原料、產(chǎn)物和銨鹽或取代銨鹽具有足夠溶解度的溶劑。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于加入與水完全或部分混溶的醇作為溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于加入甲醇、乙醇或叔丁醇作為溶劑。
18.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20-150℃。
19.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60-100℃。
20.根據(jù)上述至少一個(gè)權(quán)利要求的方法，其特征在于反應(yīng)過程中壓力為1-10巴。
全文摘要
本發(fā)明涉及在多相催化劑體系和任選的路易斯酸和/或布朗斯臺(tái)德酸共催化劑以及銨鹽或取代銨鹽存在下,由醛或酮與過氧化氫和氨在液相中反應(yīng)制備肟的催化方法,所述多相催化劑是基于鈦、硅和氧合成的催化劑。
文檔編號(hào)C07C251/44GK1367166SQ02102779
公開日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2002年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月26日
發(fā)明者G·F·蒂勒, G·奧恩布林克, T·希弗 申請(qǐng)人:德古薩公司