專利名稱：利用二氧化錫水合物的銻酸釩催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于C3-C5烷烴或烯烴催化氨氧化的含錫的釩銻氧化物催化劑的制備，更具體地說(shuō)，是用于丙烷或異丁烷或丙烯或異丁烯氨氧化制它們對(duì)應(yīng)的α，β-未飽和一腈、丙烯腈或甲基丙烯腈的催化劑的制備。此外，該催化劑可分別用于甲基吡啶、間二甲苯的氨氧化中或鄰二甲苯氧化制氰基吡啶、間苯二腈或苯二甲酸酐。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及分散在四烷基氫氧化銨溶液中的SnO2·XH2O的應(yīng)用其中X≥0，用作制備含釩和銻及氧化錫型態(tài)催化劑中錫反應(yīng)物。例如，在美國(guó)專利3681421號(hào)，4788317號(hào)、5008427號(hào)和英國(guó)專利說(shuō)明書1336135號(hào)和1336136號(hào)(1973.11公布)中公開了這些類型的催化劑。
背景技術(shù)：
在用于飽和C3和C4烷烴的氧化和氨氧化，特別是氨氧化的釩-銻氧化物催化劑中，所有的錫源不是等效的促進(jìn)劑。事實(shí)上，美國(guó)專利5214016和歐洲專利691306-A號(hào)教導(dǎo)錫促進(jìn)劑源執(zhí)行成品催化劑特征的關(guān)鍵。當(dāng)固相反應(yīng)在催化劑前體混合物鍛燒物上發(fā)生時(shí)，人們認(rèn)為錫應(yīng)當(dāng)高度分散狀的存在于這類催化劑的前體中，以便錫完全反應(yīng)。錫氧化物溶膠是制備本發(fā)明催化劑的一可溶錫源，參見美國(guó)專利5008427號(hào)。但是，磨碎的錫氧化物或金屬錫與硝酸反應(yīng)制備的錫氧化物肯定是催化劑制備中無(wú)效的錫源。雖然現(xiàn)商購(gòu)的錫氧化物溶膠有效，但是它有一嚴(yán)重缺點(diǎn)，因?yàn)樗苜F。
制造催化劑的特別有效的方法是美國(guó)專利4784979號(hào)、4879264號(hào)、3860534號(hào)和5094989號(hào)中提出的方法，這些專利引入本文參考。此外，這種催化劑可以選擇地用美國(guó)專利5432141號(hào)和5498588中公開的一種或幾種方法處理，這兩篇專利也引入本文參考。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供制造優(yōu)良的氧化(特別是氨氧化)催化劑同時(shí)避免使用現(xiàn)商購(gòu)的錫氧化物溶膠的方法。
本發(fā)明的另一目的是制造這種催化劑，與使用現(xiàn)商購(gòu)的錫氧化物溶膠作為催化劑前體中的錫源相比，相對(duì)于錫組分，只用一部分現(xiàn)商購(gòu)的錫氧化溶膠。
本發(fā)明的其它目的及各方面的特征與優(yōu)點(diǎn)從包括具體實(shí)例的說(shuō)明書的研究中將會(huì)變得更明白。
本發(fā)明的前述的和其它目的是通過(guò)按照所提供制造含釩、銻和氧化態(tài)錫的催化劑的方法實(shí)現(xiàn)的，該方法包括制備成品催化劑中元素的化合物的批原料混合物的含水漿料，隨后干燥和煅燒該混合物生成活性催化劑，其中批原料中的錫是SnO2·XH2O X≥0分散在四烷基氫氧化銨中的溶液，其中甲烷基氫氧化銨由下式定義(CnH2n+1)NOH其中5≥n≥1。
在本發(fā)明的實(shí)施中優(yōu)選使用四甲基氫氧化銨。
催化劑可以由任何適宜有機(jī)或無(wú)機(jī)前體的釩和銻化合物制造，如本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的那樣，利用一些化合物可以把其它元素引入煅燒后的成品催化劑，例如，這些化合物是這些元素的鹽、氧化物，氫氧化物或金屬有機(jī)化合物，象本文前述的那樣，錫是以SnO2·XH2O分散在四烷基氫氧化銨的溶液中引入制造這類催化劑的批原料中。前體批原料混合物按已知方法加熱干燥，直到生成成品催化劑為止。當(dāng)然，這些批原料源的實(shí)例在本文的具體工作實(shí)例中列出。
在本發(fā)明催化劑的制備中，最高的煅燒溫度通常至少是500℃，但是對(duì)烷烴的氨氧化，這種溫度優(yōu)選在750℃以上，最通常至少是780℃。
催化劑可以是無(wú)載體的，或是載在適宜載體上的。催化劑優(yōu)選載在二氧化硅、一氧化二鋁、SiO2-Al2O3、二氧化鋯或其組合之類的載體上。
本發(fā)明的方法優(yōu)選按經(jīng)驗(yàn)式所指明的元素和比例制造催化劑VSbmAaDdOx式中A是一種或一種以上的Ti、Sn，其中的Sn總是存在，D是一種或一種以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中m是0.5-10a是大于0-10d是0-10X是由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)決定，所述方法包括制造在成品催化劑包括的所述元素化合物的批原料混合物的含水漿液，隨后干燥和加熱煅燒該混合物生成活性催化劑，其中批原料中的錫是SnO2·XH2O X≥0分散在四烷基氫氧化銨中的溶液，其中所述的四烷基氫氧化銨由下式定義(CnH2n+1)4NOH其中5≥n≥1，干燥所述漿料并煅燒該混合物達(dá)最高煅燒溫度至少是780℃。最高煅燒溫度可以高達(dá)1200℃，但是最通常不超過(guò)1050℃。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于制備選擇自丙烯腈和甲基丙烯腈的α，β方法-未飽和的一腈的方法，所述方法是通過(guò)選自丙烷和異丁烷的烷烴與分子氧和氨及可選擇地氣態(tài)稀釋劑在氣相進(jìn)行催化反應(yīng)，通過(guò)前述反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)與催化劑的催化接觸，加入上述反應(yīng)區(qū)的所述烷烴與NH3的摩爾比為2.5-16(優(yōu)選4-12；特優(yōu)選5-11)和所述烷烴與O2的摩爾比為1-10(優(yōu)選2-9，特優(yōu)選3-9)，所述催化有前段所述的經(jīng)驗(yàn)式組成，所述催化劑是用上段所述方法制備。
催化劑也可用于甲基吡啶和間二甲苯氨氧化制氰基吡啶和間苯二腈和鄰二甲苯制苯二甲酸酐。NH3與甲基吡比啶和O2與甲基吡啶的摩爾比分別為1-5和1-10。NH3與間二甲苯和O2與間二甲苯的摩爾比分別是1-5和1-10。在苯二甲酸干反應(yīng)中，O2和鄰二甲苯的比為1-10。
由本發(fā)明方法制備的催化劑也可用于丙烯或異丁烯與氨和O2的氨氧化制丙烯腈或甲基丙烯腈。在這個(gè)反應(yīng)中NH3與烯烴的摩爾比為約1-5，而O2與烯烴的摩爾比為1-10，這個(gè)反應(yīng)是在傳統(tǒng)的溫度和本領(lǐng)域眾所周知的條件下進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
制備催化劑的下述實(shí)例和使用這樣制造的催化劑的氨氧化反應(yīng)僅是舉例，不應(yīng)當(dāng)理解為是以任何方式限制本發(fā)明。
例1組成為VSb1.4Sn0.2Ti0.1Ox的催化劑(催化劑號(hào)為17388-79)按如下制備，即將27.30gV2O5粉末與由100ml 30％H2O2和900ml水組成的溶液在一個(gè)兩升的燒杯中混合。在V2O5粉末反應(yīng)完成后，添加61.25g Sb2O3，接著添加2.4g TiO2粉末(Degussap-25)。該燒杯用表面器蓋上，該混合物攪拌并加熱約3小時(shí)。在另一個(gè)燒杯中，把10.13g SnO2·XH2O(“酸生錫氧化物”鎂Elektron有限公司收到的6/7/91)添加到100ml水和8ml 25％(wt)的四甲基氫氧化銨溶液中。該混合物穩(wěn)定攪拌并在加熱板上加熱直到生成半透明的清液為止。然后把這種含錫的分散液加入上述的釩、銻、鈦的分散液中。這種混合物在未加蓋的燒杯中攪拌并加熱，以便通過(guò)水的蒸發(fā)減少體積。當(dāng)混合物不可能再攪拌時(shí)，在120℃的爐中干燥。此后在325℃下煅燒1小時(shí)后，再在650℃下煅燒8小時(shí)。冷卻壓碎后篩分，收集20-35目的顆粒。這部分顆粒在820℃下煅燒3小時(shí)后再在650℃下煅燒3小時(shí)。
煅燒催化劑然后與異丁醇接觸，每克催化劑使用6.25ml異丁醇，把催化劑置于粗燒結(jié)玻璃漏斗，異丁醇注入在催化劑上，攪拌丁醇中的催化劑，以便催化劑在漏底部上均勻地展開，然后異丁醇不抽氣的通過(guò)漏。這種洗滌總共進(jìn)行三次。在異丁醇最后一次通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的爐中加熱除去殘留在催化劑上的異丁醇。
使用1/4”鈦U型管固定床反應(yīng)器，對(duì)催化劑進(jìn)行丙烷氨氧化評(píng)價(jià)。在15psig壓力下加到反應(yīng)器氣態(tài)原料有3丙烷/1NH3/2氧/5氮的摩爾比。在反應(yīng)器溫度為490℃和接觸時(shí)間為1.4秒時(shí)，在丙烷的轉(zhuǎn)化率為19.2％時(shí)，對(duì)丙烯腈的選擇性為61.2％。在反應(yīng)器溫度為495℃和接觸時(shí)間為1.4秒時(shí)，在丙烷轉(zhuǎn)化率為21.2％時(shí)對(duì)丙烯腈的選擇性為58.6％。
例2組成為VSb1.4Sn0.2Ti0.1Ox的催化劑按如下制備，即將27.30g的V2O5粉末與由100ml 30％H2O和900ml水組成的溶液在一兩升的燒杯中混合。在V2O5粉反應(yīng)完成后，添加61.25g Sb2O3，接著添加2.40g TiO2粉末(Degussa P-25)。該燒杯用一表面皿蓋上，混合物并加熱約3小時(shí)。在另一燒杯中，10.13gSnO2·XH2O(“酸性錫氧化物”鎂Elektron有限公司，收到6/7/91)加到100ml水和30me 25％(wt)的四甲基氫氧化銨溶液中?；旌衔镌跓岚迳霞訜岵⒎€(wěn)定攪拌到生成透明的混合物為止。這種含錫的分散液壓然后加到上述的釩、銻、鈦的分散液中?；旌衔镌谖醇由w的燒杯內(nèi)攪拌和加熱，以便通過(guò)水的蒸發(fā)減少體積。當(dāng)混合物不能再攪拌時(shí)，在120℃的爐內(nèi)干燥，此后，在325℃下煅燒一小時(shí)，然后在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻并壓碎后篩分，收集20-35目的顆粒。這部分顆粒在820℃下煅燒3小時(shí)后，再在650℃下煅燒3小時(shí)。
煅燒后的催化劑與異丁醇接觸，每克催化劑使用約6.25ml異丁醇，催化劑置于粗燒結(jié)玻璃漏斗內(nèi)，異丁醇注入在催化劑上面，攪拌異丁醇中的催化劑，以便催化劑在漏斗底部均勻展開，然后使異丁醇在不抽氣下通過(guò)漏斗。這種洗滌總共進(jìn)行三次。在異丁醇最后一次通過(guò)漏斗后，催化劑在120℃的爐中加熱除去殘留在催化劑上的異丁醇。
使用1/4”鈦U型管固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行丙烷的氨氧化評(píng)價(jià)。在15psig壓力下加入反應(yīng)器的氣態(tài)原料有3丙烷/1NH3/2氧/5氮的摩爾比。在反應(yīng)器溫度為495℃和接觸時(shí)間為2.4秒時(shí)，在丙烷的轉(zhuǎn)化率為13.1％時(shí)的對(duì)丙烯腈的選擇性為55.6％。
權(quán)利要求
1.一種用于制備由丙烯腈和甲基丙烯腈中選出的一種α，β-未飽和一腈的方法，該方法包括通過(guò)選自丙烷和異丁烷的烷烴與分子氧和氨在氣相中進(jìn)行催化反應(yīng)，上述的反應(yīng)物與有下式的催化劑在反應(yīng)區(qū)通過(guò)催化接觸，VSbmAaDdOx其中A是一種或一種以上的Ti、Sn，其中的Sn總是存在D是一種或一種以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中m是0.5-10a是大于0-10d是0-10X是由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)決定，加入反應(yīng)區(qū)的氣體原料含所述烷烴與NH3的摩爾比為2.5-16，所述烷烴與O2的摩爾比為1-10，其中所應(yīng)用的催化劑是按以下方法制備的，該制備催化劑的方法包括制備成品催化劑包括的元素化合物的批原料混合物的含水漿液，干燥該混合物和煅燒該混合物生成活性催化劑，其中批原料中的錫是SnO2·XH2O X≥0的四烷基氫氧化銨溶液，其中的四烷基氫銨由下式定義(CnH2n+1)NOH其中5≥n≥1。
2.一種制備由丙烯腈和甲基丙烯中選出的一種α，β-未飽和一腈的方法，該方法包括通過(guò)選自丙烷和異丁烷的烷烴與分子氧和氨在氣相中催化反應(yīng)，通過(guò)上述反應(yīng)物與有下式組成的催化劑在反應(yīng)區(qū)催化接觸，VSbmAaDdOx其中A是一種或一種以上的Ti、Sn，其中的Sn總是存在D是一種或一種以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中m是0.5-10a是大于0-10d是0-10X是由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)決定，加入反應(yīng)區(qū)的原料有所述烷烴與NH3的摩爾比為2.5-16，和所述烷烴與O2的摩爾比為1-10，其中所應(yīng)用的催化劑是按下述的方法制備的，該制備催化劑的方法包括制備成品催化劑包括的元素化合物的批原料混合物的含水漿液，干燥該混合物和煅燒該混合物生成活性催化劑，其中批原料中的錫是SnO2·XH2O X≥0的四烷基氫氧化銨溶液，其中的四烷基氫銨由下式定義(CnH2n+1)NOH其中5≥n≥1。
3.一種制備由氰基吡啶和間苯二腈組中選出的一種化合物的方法，該方法包括通過(guò)選自由甲基吡啶和間二甲苯和鄰二甲苯組成組的原料與分子氧和氨在氣相中進(jìn)行催化反應(yīng)，通過(guò)前述反應(yīng)物與具有下式組成的催化劑在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行催化劑接觸，VSbmAaDdOx式中A是一種或一種以上的Ti、Sn，其中Sn總是存在D是一種或一種以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中m是0.5-10a是大于0-10d是0-10X是由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)決定，加入反應(yīng)區(qū)的原料含NH3與原料的摩爾比為1-5，O2與所述原料的摩爾比為1-10，其中所應(yīng)用的催化劑是用下述的方法制備的，該制備催化劑的方法包括制備成品催化劑包括的元素化合物的批原料混合物的含水漿液，干燥該混合物和煅燒該混合物生成活性催化劑，其中批原料中的錫是SnO2·XH2O X≥0的四烷基氫氧化銨溶液，其中的四烷基氫銨由下式定義(CnH2n+1)NOH其中5≥n≥1。
4.一種從鄰二甲苯制備苯二酸酐的方法，該方法包括通過(guò)鄰二甲苯與分子氧在氣相中催化反應(yīng)，通過(guò)上述反應(yīng)物與有下式組成的催化劑在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行催化接觸，VSbmAaDdOx式中A是一種或一種以上的Ti、Sn，其中的Sn總是存在D是一種或一種以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中m是0.5-10a是大于0-10d是0-10X是由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)決定，加入反應(yīng)區(qū)的原料有O2與鄰二甲苯的摩爾比為1-10，其中所應(yīng)用的催化劑是用下述的方法制備的，該制備催化劑的方法包括制備成品催化劑包括的元素化合物的批原料混合物的含水漿液，干燥該混合物和煅燒該混合物生成活性催化劑，其中批原料中的錫是SnO2·XH2OX≥0的四烷基氫氧化銨溶液，其中的四烷基氫銨由下式定義(CnH2n+1)NOH其中5≥n≥1。
5.一種制備由丙烯腈和甲基丙烯腈中選出的一種α，β-未飽和一腈的方法，該方法包括通過(guò)選自丙烯和異丁烯的烯烴與氨和含氧氣體在氣相中進(jìn)行催化反應(yīng)，通過(guò)前述反應(yīng)物與有下式組成的催化劑在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行催化接觸，VSbmAaDdOx式中A是一種或一種以上的Ti、Sn，其中的Sn總是存在D是一種或一種以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中m是0.5-10a是大于0-10d是0-10X是由存在的陽(yáng)離子的氧化態(tài)決定，加入反應(yīng)區(qū)的原料含NH3與所述烯烴的摩爾比為1-5和O2與所述烯烴的摩爾比為1-10，其中所應(yīng)用的催化劑是用下述的方法制備的，該制備催化劑的方法包括制備成品催化劑包括的元素化合物的批原料混合物的含水漿液，干燥該混合物和煅燒該混合物生成活性催化劑，其中批原料中的錫是SnO2·XH2O X≥0的四烷基氫氧化銨溶液，其中的四烷基氫銨由下式定義(CnH2n+1)NOH其中5≥n≥1。
全文摘要
本發(fā)明涉及應(yīng)用含有由下述經(jīng)驗(yàn)式組成所指明的元素和比例的催化劑,以制備由丙烯腈和甲基丙烯腈中選出的一種α,β－未飽和一腈或者制備由氰基吡啶和間苯二腈中選出的一種化合物的方法,或者由鄰二甲苯制備苯二酸酐的方法,VSb
文檔編號(hào)C07D213/84GK1389457SQ0210553
公開日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月17日
發(fā)明者小J·F·布拉茲迪爾, J·P·巴爾特爾 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司