專利名稱：二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物和由其生成的光致發(fā)光聚合物以及制備這些化合物的方發(fā)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物，它是用作一種官能聚合物的單體的一種有機(jī)硅化合物；由其生成的一種光致發(fā)光聚合物和制備該二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物和該光致發(fā)光聚合物的方法。
近來在信息和通信工業(yè)的進(jìn)展已經(jīng)提高了對(duì)高性能顯示裝置的需求。通常，顯示裝置分為發(fā)光型和不發(fā)光型。發(fā)光型顯示裝置包括陰極射線管(CRT)、場致發(fā)光顯示器(ELD)和光發(fā)射二極管(LED)；不發(fā)光型顯示裝置包括液晶顯示器(LCD)。
作為顯示裝置的基本性能，有操作電壓、功率消耗、亮度、對(duì)比度、響應(yīng)時(shí)間和使用壽命，以及顯示色彩。
LCD是一種不發(fā)光型顯示裝置，由于其重量輕和低能耗，近來最為人青睞。但是，諸如響應(yīng)時(shí)間、對(duì)比度和視角性質(zhì)等屬性則不盡人意，為改進(jìn)留下了空間。同時(shí)，ELD作為下一代顯示裝置已成為關(guān)注的焦點(diǎn)，它能解決這類問題。
ELD是一種發(fā)光型顯示裝置，制造簡單，運(yùn)行電壓低。另外，ELD可以被做得很薄，并能大量生產(chǎn)。
在ELD中使用的彩色顯像材料包括無機(jī)材料和有機(jī)材料。
無機(jī)材料消耗更多能量，發(fā)出黃范圍的顏色，從而需要更加復(fù)雜的方法顯示全范圍的顏色。
另一方面，預(yù)計(jì)有機(jī)材料可克服無機(jī)材料的局限。作為有機(jī)材料，聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)(PPV)是已知的。但是，這類化合物在光致發(fā)光基團(tuán)之間包括非共軛的間隔基團(tuán)，諸如烷基和環(huán)氧乙烷，從而閾電壓相對(duì)較高。當(dāng)閾電壓高時(shí)，可損壞光致發(fā)光聚合物，并且很難操作采用光致發(fā)光聚合物的ELD。
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)硅化合物和其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種光致發(fā)光聚合物，它有改進(jìn)的閾電壓性質(zhì)，并能提供從藍(lán)到綠的寬范圍的顏色；并且提供制備這種光致發(fā)光聚合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種式(1)表示的二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物 其中R1和R2分別選自苯基和-(CH＝CH)kR3(k是0-2的整數(shù)，R3是氫或烷基)，X2選自氫、鹵原子和氰基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種相應(yīng)于下式(2)的光致發(fā)光聚合物，其含有在共軛的雙鍵之間包含硅的重復(fù)單元 其中 R1和R2分別選自苯基和-(CH＝CH)kR3(k是0-2的整數(shù)，R3是氫或烷基)，R4選自氫、未取代的或取代的脂族烴基、未取代的或取代的芳族烴基，n是1-100的整數(shù)。
優(yōu)選光致發(fā)光聚合物是式(3)表示的化合物，其中 是苯，R1和R2是苯基；是式(4)表示的化合物，其中 是N-烷基咔唑，R1和R2是苯基；是式(5)表示的化合物，其中 是噻吩，R1和R2是苯基。 其中R4選自氫、未取代的或取代的脂族烴基、未取代的或取代的芳族烴基，n是1-100的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備式(1)二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物的方法，該方法包括下列步驟(a)式(A)二烷基二氯硅烷與有機(jī)金屬化合物(B)反應(yīng)，得到二對(duì)甲苯基二烷基硅烷(C)；和(b)二對(duì)甲苯基二烷基硅烷(C)與鹵化試劑或氰化試劑反應(yīng)， 其中R1和R2分別選自苯基和-(CH＝CH)kR3(k是0-2的整數(shù)，R3是氫或烷基)，M是鎂(Mg)或鋰(Li)，X1是氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，X2是氫、Cl、Br、I或氰基(CN)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備式(2)光致發(fā)光聚合物的方法，該方法包括下列步驟(a)式(1)的二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物與三苯基膦反應(yīng)，生成相應(yīng)的鏻鹽(D)；和(b)所得的鏻鹽(D)與二醛基化合物(E)反應(yīng)，
其中 其中R1和R2分別選自苯基和-(CH＝CH)kR3(k是0-2的整數(shù)，R3是氫或烷基)，X2選自氫、鹵原子或氰基，R4選自氫、未取代的或取代的脂族烴基、未取代的或取代的芳族烴基，n是1-100的整數(shù)。
通過參考附圖的優(yōu)選實(shí)例的詳細(xì)描述，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加明確。在附圖中

圖1是根據(jù)實(shí)施例8和9制備的光致發(fā)光聚合物的DSC光譜；圖2是根據(jù)實(shí)施例8和9制備的光致發(fā)光聚合物的IR光譜；圖3A是根據(jù)實(shí)施例8、9和12制備的光致發(fā)光聚合物的UV吸收光譜；圖3B是根據(jù)實(shí)施例10和11制備的光致發(fā)光聚合物的UV吸收光譜；圖4A是根據(jù)實(shí)施例8、9和12制備的光致發(fā)光聚合物的光致發(fā)光(PL)光譜；圖4B是根據(jù)實(shí)施例10和11制備的光致發(fā)光聚合物的PL光譜。
化學(xué)式(1)的二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物是一種作為制備官能聚合物非常有用的單體的有機(jī)硅化合物。
將描述制備式(1)二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物和由衍生物生成的式(2)光致發(fā)光聚合物的方法。
首先，二烷基二氯硅烷(A)和有機(jī)金屬化合物(B)反應(yīng)，得到二對(duì)甲苯基二烷基硅烷(C)。對(duì)于這個(gè)反應(yīng)，用諸如二乙基醚的醚類作為溶劑，用格利雅試劑或一種有機(jī)鋰化合物作為有機(jī)金屬化合物。
然后，二對(duì)甲苯基二烷基硅烷(C)與鹵化試劑或氰化試劑反應(yīng)，得到式(1)二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物。這里，用N-鹵代琥珀酸作為鹵化試劑，用氰化鈉作為氰化試劑。優(yōu)選在二對(duì)甲苯基二烷基硅烷(C)與鹵化試劑之間的反應(yīng)中使用諸如過氧化苯甲酰的過氧化物催化劑。還有，用諸如四氯化碳(CCl4)的惰性溶劑作為溶劑。 其中R1、R2、M、X1和X2與上文定義相同。
化學(xué)式(1)的二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物與三苯基膦反應(yīng)形成相應(yīng)的鏻鹽(D)。然后，得到的鏻鹽(D)與二醛化合物(E)反應(yīng)，生成式(2)的光致發(fā)光聚合物。
在選擇二醛化合物(E)時(shí)沒有限制。但是，優(yōu)選使用對(duì)苯二醛、咔唑醛、噻吩醛。
其中 R1、R2、X2、R4和n與上文定義相同。
隨后將描述本發(fā)明的實(shí)施例。但是，本發(fā)明不被下列實(shí)施例限制。
在下列實(shí)施例中制備的新化合物的性質(zhì)測定如下。
化合物的結(jié)構(gòu)用IR光譜和1H-NMR光譜表征。在這里，用BruckerAM-200和Brucker AM-300得到1H-NMR光譜，使用四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)物。
用光譜儀(Perkin-Elmer)得到IR光譜；使用Waters 510通過膠體滲透色譜測定分子量，用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)材料。
用Shimadzu 3101PC色譜儀得到UV吸收光譜，使用氯仿作為溶劑。
用Perkin-Elmer LS-50分光熒光光譜儀得到熒光光譜。在這里，使用在室溫脈頻150Hz的lokein放大器作為放大器，使用氙燈(λ＝351nm)作為光源。
用Dupont 990熱重儀，按所附的951 TGA和910S DSC模式進(jìn)行熱重分析和差示掃描量熱分析。
用Fisher-Jones熔點(diǎn)測量儀測定熔點(diǎn)。實(shí)施例1合成二對(duì)甲苯基二丁基硅烷(DTBS)在500ml的圓底燒瓶中加入20g二氯二丁基硅烷、5.0g鎂(Mg)和43.4ml無水乙醚，然后回流所得的混合物。將35.5g對(duì)溴甲苯溶于18.5ml無水乙醚得到的對(duì)溴甲苯醚溶液緩慢滴加入反應(yīng)混合物中。
回流反應(yīng)混合物2小時(shí)后，用真空蒸餾除去乙醚。隨后在160℃加熱反應(yīng)混合物18小時(shí)。
然后，在反應(yīng)混合物中加入冷水，生成沉淀，除去得到的沉淀。隨后，用乙醚萃取反應(yīng)混合物，得到的乙醚層依次用水、5％HCl溶液、5％NaOH溶液和水洗滌。分出水層和醚層后，用無水硫酸鎂干燥得到的乙醚層。然后，進(jìn)行分餾蒸餾，得到淺黃色的二對(duì)甲苯基二丁基硅烷(產(chǎn)率73％)。IR(純，cm-1)1210，964，885(Si-脂族)；1105，750(Si-Ph)1H-NMR(CDCl3，ppm)1.2-1.7(m，18H，Si-脂族)；2.7(s，6H，芳基CH)；7.5-7.8(q，8H，芳基CH)實(shí)施例2合成二對(duì)甲苯基二苯基硅烷(DTPS)在500ml的圓底燒瓶中加入38.1g二氯二苯基硅烷和4.2g鋰(Li)，在混合物中加入60ml無水乙醚，然后進(jìn)行回流。然后，將51.3g對(duì)溴甲苯溶于60ml無水乙醚，把得到的對(duì)溴甲苯醚溶液緩慢滴加入反應(yīng)混合物中。
回流反應(yīng)混合物3小時(shí)后，加入9ml 10％的HCl水溶液以除去過量的鋰。
過濾反應(yīng)混合物后，用真空蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。隨后重結(jié)晶得到的粗產(chǎn)物，得到白色粉末狀的二對(duì)甲苯基二苯基硅烷48g(產(chǎn)率90％)。IR(KBr，cm-1)1425，1105，700(Si-Ph)1H-NMR(DMSO-d6，ppm)2.25(s，6H，芳基CH)；7.2-7.6(m，18H，芳基CH)實(shí)施例3合成二(對(duì)溴乙基苯基)二丁基硅烷在1000ml的圓底燒瓶中加入10g二對(duì)甲苯基二丁基硅烷、12.06gN-溴代琥珀酰亞胺、0.056g過氧化苯甲酰，然后用500ml四氯化碳(CCl4)溶解混合物。
回流反應(yīng)混合物48小時(shí)后，將溫度降至50℃以得到沉淀。除去得到的沉淀，即，琥珀酰亞胺。隨后，蒸餾反應(yīng)混合物除去溶劑，然后用己烷/乙酸乙酯(基于體積，5∶1)進(jìn)行硅膠色譜分離，得到12g黃色二(對(duì)溴乙基苯基)二丁基硅烷(產(chǎn)率74％)。IR(純的，cm-1)1210，964，885(Si-脂族)；1105，750(Si-Ph)；1410，1296，798(Ph-CH2Br)1H-NMR(CDCl3，ppm)0.8-1.4(m，18H，Si-脂族)；4.5(s，6H，芳基CH)；7.4-7.5(q，8H，芳基CH)實(shí)施例4合成二(對(duì)溴乙基苯基)二苯基硅烷在100ml的圓底燒瓶中加入3g二對(duì)甲苯基二丁基硅烷、2.9gN-溴代琥珀酰亞胺、0.015g過氧化苯甲酰，然后用50ml四氯化碳(CCl4)溶解混合物。
回流反應(yīng)混合物24小時(shí)后，將溫度降至室溫以得到沉淀。除去得到的沉淀，即，琥珀酰亞胺。隨后，蒸餾反應(yīng)混合物除去溶劑，然后用水洗滌。
生成物用四氯化碳重結(jié)晶，得到1.0g二(對(duì)溴乙基苯基)二苯基硅烷(產(chǎn)率30％)。熔點(diǎn)220℃IR(KBr，cm-1)1425，1105，700(Si-Ph)；1296，798(Ph-CH2Br)；1H-NMR(CDCl3，ppm)4.5(s，4H，芳基CH)；7.2-7.5(m，18H，芳基CH)實(shí)施例5合成二對(duì)(氰甲基苯基)二丁基硅烷在100ml的圓底燒瓶中加入2g二對(duì)(溴甲基苯基)二丁基硅烷和0.44gNaCN，然后回流反應(yīng)混合物24小時(shí)。
在反應(yīng)混合物中加水后，用二氯甲烷進(jìn)行萃取。蘋取的二氯甲烷層依次用水和飽和的NaCl水溶液洗滌。分出水層和二氯甲烷層后，得到的二氯甲烷層用無水硫酸鎂干燥。然后，蒸餾得到的生成物以除去溶劑，生成二對(duì)(氰甲基苯基)二丁基硅烷(產(chǎn)率80％)。IR(純，cm-1)；1210，964，885(Si-脂族)；1105，750(Si-Ph)；2250(Ph-CH2CN)1H-NMR(CDCl3，ppm)0.8-1.4(m，18H，Si-脂族)；3.7(s，4H，芳基CH2)；7.4-7.5(q，8H，芳基CH)實(shí)施例6合成二(溴化對(duì)甲苯基三苯基鏻)二丁基硅烷在100ml的圓底燒瓶中加入2.15g二對(duì)(溴甲基苯基)二丁基硅烷和2.57g三苯基膦，然后加入10ml二甲基甲酰胺(DMF)。然后，回流混合物24小時(shí)。
在反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，加入500ml無水乙酸乙酯以得到沉淀。過濾得到的沉淀，在40℃真空中干燥2天，得到二(溴化對(duì)甲苯基三苯基鏻)二丁基硅烷(產(chǎn)率55％)。IR(KBr，cm-1)1210，964，885(Si-脂族)；1105，750(Si-Ph)；1410，1296，798(Ph-CH2Br)；1435，741，698(PPh3)1H-NMR(CDCl3，ppm)0.7-1.2(m，18H，Si-脂族)；5.1(d，4H，芳基CH)；7.0-8.0(m，38H，芳基CH)實(shí)施例7合成二(溴化對(duì)甲苯基三苯基鏻)二苯基硅烷在100ml的圓底燒瓶中加入1.0g二對(duì)(溴甲基苯基)二苯基硅烷和1.5g三苯基膦，然后加入10mlDMF，然后，回流反應(yīng)混合物24小時(shí)。
在反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，加入300ml無水乙酸乙酯以得到沉淀。過濾得到的沉淀，在40℃真空中進(jìn)行干燥2天，得到二(溴化對(duì)甲苯基三苯基鏻)二苯基硅烷(產(chǎn)率66％)。IR(KBr，cm-1)1425，1105，700(Si-Ph)；1296，798(Ph-CH2Br)；1435，750，658(Pph3)1H-NMR(CDCl3，ppm)5.4(s，4H，芳基CH)；7.1-7.8(m，40H，芳基CH)實(shí)施例8合成式(2)聚合物(SiBuPPV， 是苯，R1和R2是丁基)
在100ml的圓底燒瓶中加入0.113g對(duì)苯二醛(0.99mmol)和1.0g二(溴化4-三苯基鏻甲苯基)二丁基硅烷(0.99mmol)，然后用30ml乙醇和10ml氯仿溶解。隨后，將0.18g鈉(Na)溶于10ml乙醇得到的乙醇鈉溶液滴入反應(yīng)混合物中。
攪拌反應(yīng)混合物12小時(shí)，然后收集在燒瓶壁上生成的糊狀產(chǎn)物。
在真空爐中干燥產(chǎn)物，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷，然后用水洗滌。然后分離水層和二氯甲烷層，用無水硫酸鎂干燥得到的二氯甲烷層。
蒸發(fā)溶劑后，生成物在40℃真空爐中干燥2天，得到黃色產(chǎn)物(SiBuPPV)(產(chǎn)率21％)。實(shí)施例9合成式(2)聚合物(SiPhPPV， 是苯，R1和R2是苯基)用實(shí)施例8的方法制備產(chǎn)物(SiPhPPV)，區(qū)別是用二(溴化4-三苯基鏻苯基)二苯基硅烷代替二(溴化4-三苯基鏻甲苯基)二丁基硅烷(產(chǎn)率26％)。
附圖1-4表示實(shí)施例8-12制備的聚合物的光譜數(shù)據(jù)，即，DSC、IR、NMR、UV吸收光譜和光致發(fā)光(PL)光譜。
表1表示實(shí)施例8-12制備的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
表1
如表1所示，實(shí)施例8-12制備的聚合物的數(shù)均分子量在1200-2800范圍，重均分子量在3700-8300范圍內(nèi)，其分子量分布在1.48-3.0范圍內(nèi)。
另一方面，測量Tde、碳產(chǎn)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和UV吸收光譜和PL光譜，其結(jié)果在表2中表示。在這里，Tde表示聚合物質(zhì)量開始減少的溫度，用下述方程式表示碳產(chǎn)率。
表2
從表2可見，實(shí)施例8-12制備的聚合物的UV吸收光譜在347-387nm有最大吸收峰，在420-520nm有最大PL光譜吸收峰。諸如PPV的在主鏈上僅含硅的光致發(fā)光聚合物(實(shí)施例8-9)在藍(lán)區(qū)有PL峰。還有，在主鏈上含咔唑和硅的光致發(fā)光聚合物(實(shí)施例10-11)在420nm有PL峰，與實(shí)施例8-9制備的聚合物相比，其向短波長區(qū)移動(dòng)了。還有，含有噻吩的光致發(fā)光聚合物(實(shí)施例12)在520nm有PL峰，與實(shí)施例8-9制備的聚合物相比，其向長波長區(qū)移動(dòng)了。
化學(xué)式(1)的二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物作為官能聚合物的單體非常有用。由化學(xué)式(1)的二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物生成的式(2)的光致發(fā)光聚合物在共軛雙鍵之間含有硅，從而抑制共軛雙鍵的電子移動(dòng)。結(jié)果，可得到在藍(lán)色和綠色之間，尤其是蘭顏色的范圍。還有，當(dāng)使用光致發(fā)光聚合物作為顏色顯示物質(zhì)時(shí)，與一般的光致發(fā)光聚合物比較，提高了閾電壓性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種下式(2)表示的光致發(fā)光聚合物，其含有在共軛的雙鍵之間包含硅的重復(fù)單元， R1和R2分別選自苯基和-(CH＝CH)kR3，其中k是0，R3是氫或烷基，R4選自氫、未取代的或取代的脂族烴基、未取代的或取代的芳族烴基，n是1-100的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的光致發(fā)光聚合物，其中重均分子量在1000-20000。
3.權(quán)利要求1的光致發(fā)光聚合物，其中 是苯，R1和R2是苯基。
4.權(quán)利要求1的光致發(fā)光聚合物，其中 是N-烷基咔唑，R1和R2是苯基。
5.權(quán)利要求1的光致發(fā)光聚合物，其中 是噻吩，R1和R2是苯基。
6.一種制備式(2)光致發(fā)光聚合物的方法，該方法包括下列步驟(a)式(1)的二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物與三苯基膦反應(yīng)，生成相應(yīng)的鏻鹽(D)；和(b)所得的鏻鹽(D)與二醛基化合物(E)反應(yīng)， 其中 R1和R2分別選自苯基和-(CH-CH)kR3，其中k是0，R3是氫或烷基，X2選自氫、鹵原子或氰基，R4選自氫、未取代的或取代的脂族烴基、未取代的或取代的芳族烴基，n是1-100的整數(shù)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中重均分子量在1000-20000。
8.權(quán)利要求6的方法，其中 是苯，R1和R2是苯基。
9.權(quán)利要求6的方法，其中 是N-烷基咔唑，R1和R2是苯基。
10.權(quán)利要求6的方法，其中 是噻吩，R1和R2是苯基。
全文摘要
提供了一種二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物、由其生成的一種光致發(fā)光聚合物和制備該二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物和該聚合物的方法。二對(duì)甲苯基二烷基硅烷衍生物用下式表示:其中R
文檔編號(hào)C07F7/10GK1379054SQ0210577
公開日2002年11月13日 申請(qǐng)日期1998年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者金煥圭, 李秀敏, 柳美景, 金麒東 申請(qǐng)人:三星電管株式會(huì)社