專利名稱：對氯苯甲腈氟代制備對氟苯甲腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對氯苯甲腈氟代制備對氟苯甲腈的方法。
背景技術(shù)：
對氟苯甲腈(4-FBN)是合成各種農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料的重要中間體。在農(nóng)藥方面，如合成多種吡啶或嘧啶衍生物類除草劑；在醫(yī)藥方面，如合成吡啶并咪唑酮類衍生物，用于治療氧化不飽和脂肪酸疾病，合成抑制細(xì)胞分裂素類抗炎藥(CSAIDs)，彈性蛋白酶阻聚劑，抗凝血劑，抗利尿激素拮抗劑和興奮劑及催產(chǎn)素拮抗劑等。另外，此化合物還可用于制備光學(xué)材料，如液晶等。由于對氟苯甲腈用途廣泛，開發(fā)此中間體具有十分重要的意義。
4-氟苯甲腈的合成路線為 通常使用的方法有(1)環(huán)丁砜為溶劑，四苯基溴化鏻/聚醚作催化劑，于210～230℃反應(yīng)6.0小時(shí)，真空蒸餾，收率85.0％；(2)環(huán)丁砜為溶劑，N，N-二異丁基氨基-N-特戊基吡啶鎓鹽作催化劑，于210℃反應(yīng)5.0小時(shí)，產(chǎn)品蒸餾，收率為80.7％。
文獻(xiàn)日本專利JP0113037中介紹了一種對氟苯甲腈的方法，以環(huán)丁砜為溶劑，四苯基溴化鏻/聚醚作催化劑，于210～230℃反應(yīng)6.0小時(shí)，真空蒸餾，收率85.0％。該方法采用混合催化劑，較難回收使用。
文獻(xiàn)日本專利JP02273626中介紹了一種對氟苯甲腈的方法，以環(huán)丁砜為溶劑，N，N-二異丁基氨基-N-特戊基吡啶鎓鹽作催化劑，于210℃反應(yīng)5.0小時(shí)，產(chǎn)品蒸餾，收率為80.7％。該法采用的催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易得到。
文獻(xiàn)日本專利JP05194303中介紹了一種對氟苯甲腈的方法，以硝基苯為溶劑，四苯基溴化鏻作催化劑，先以甲苯共沸除去氟化鉀和硝基苯中的水分，再與干燥的對氯苯甲腈(4-CBN)反應(yīng)，于200℃反應(yīng)2.0小時(shí)，收率88.0％。該方法溶劑毒性大，而且催化劑價(jià)格昂貴。
上述文獻(xiàn)中使用的起始原料對氯苯甲腈均需重結(jié)晶純化、干燥后方可使用，即均使用純度很高的對氯苯甲腈原料，未涉及對氯苯甲腈粗品作原料直接反應(yīng)的情況，另外上述文獻(xiàn)中還存在溶劑使用量大、原料干燥時(shí)易升華、操作繁瑣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中存在原料只能使用純的對氯苯甲腈以及溶劑使用量大，操作繁瑣的問題，提供一種新的對氯苯甲腈氟代制備對氟苯甲腈的方法。該方法具有原料要求低，可使用對氯苯甲腈粗品，溶劑使用量小，反應(yīng)時(shí)間短，操作簡便，且目的產(chǎn)物收率較高的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種對氯苯甲腈氟代制備對氟苯甲腈的方法，以重量百分含量為70～96％的對氯苯甲腈粗品和堿金屬氟化物為原料，以1，3-二甲基2咪唑啉酮為溶劑，其中以摩爾比計(jì)對氯苯甲腈∶堿金屬氟化物∶1，3-二甲基2咪唑啉酮為1∶1.5～5.0∶5.4～11.0，在反應(yīng)溫度為260～285℃，反應(yīng)壓力為0.2～6.0MPa條件下，反應(yīng)2.0～4.0小時(shí)得產(chǎn)物對氟苯甲腈。
上述技術(shù)方案中堿金屬氟化物優(yōu)選方案為氟化鉀，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為275～285℃。
在高溫下，由于鹵代芳腈易失去氯或氟原子，同時(shí)芳腈還會發(fā)生聚合反應(yīng)，因此反應(yīng)時(shí)間不能太長，反應(yīng)溫度不能過高。本發(fā)明中通過選用以1，3-二甲基2咪唑啉酮為溶劑，且采用較少的溶劑量，合適的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，使本發(fā)明的原料要求能得以放寬，可采用70～96％的對氯苯甲腈粗品為原料，克服了以往技術(shù)中溶劑量大，反應(yīng)時(shí)間長，需純原料反應(yīng)及操作繁瑣的問題，同時(shí)通過試驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明的方法，目的產(chǎn)物對氟苯甲腈收率仍可達(dá)90.1％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在100毫升燒瓶內(nèi)分別加入對氯苯甲腈粗品(4-CBN)16.7克(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.0％)、甲苯50.4克，加熱回流至無明顯水珠時(shí)改為常壓蒸餾去除甲苯(測得其水量為2.3克)。冷卻，加入1，3-二甲基2咪唑啉酮DMI 100.0克(0.877摩爾)，轉(zhuǎn)入300毫升高壓釜內(nèi)與噴霧干燥的無水氟化鉀17.4克(0.30摩爾)混合，快速攪拌下升溫至280℃，保持此溫繼續(xù)反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.28MPa。冷卻，過濾，以少量溶劑洗滌反應(yīng)釜及鹽類等不溶物，合并濾液，減壓蒸餾收集90～92℃/4～5kPa餾分，得產(chǎn)品10.9克，4-FBN收率90.1％，轉(zhuǎn)化率95.1％。再于115～120℃/3kPa收集溶劑DMI，作回收套用。比較例1在300毫升高壓釜內(nèi)分別加入干燥的4-CBN 13.8克(0.1摩爾)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.0％)、噴霧干燥的無水氟化鉀17.4克(0.30摩爾)和DMI 100.0克(0.877摩爾)混合物，快速攪拌下升溫至280℃，保持此溫繼續(xù)反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.48MPa。其余操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品11.0克，4-FBN收率90.9％，轉(zhuǎn)化率97.5％。再于115～120℃/3kPa收集溶劑DMI，作回收套用。比較例2在300毫升高壓釜內(nèi)分別加入干燥的4-CBN 13.8克(0.1摩爾)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.0％)、噴霧干燥的無水氟化鉀17.4克(0.3摩爾)和DMI 100克(0.877摩爾)混合物，快速攪拌下升溫至290℃，保持此溫繼續(xù)反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.60MPa。其余操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品10.9克，4-FBN收率90.2％，轉(zhuǎn)化率98.3％。再于115～120℃/3kPa收集溶劑DMI，作回收套用。比較例3在100毫升燒瓶內(nèi)分別加入粗品4-CBN 16.7克(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.0％)、甲苯50.4克，加熱回流至無明顯水珠時(shí)改為常壓蒸餾去除甲苯(測得其水量為2.3克)。冷卻，加入DMI 100.0克(0.877摩爾)，轉(zhuǎn)入300毫升高壓釜內(nèi)與噴霧干燥的無水氟化鉀17.4克(0.30摩爾)混合，快速攪拌下升溫至290℃，保持此溫繼續(xù)反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.58MPa。其余操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品10.8克，4-FBN收率89.2％，轉(zhuǎn)化率96.7％。再于115～120℃/3kPa收集溶劑DMI，作回收套用。實(shí)施例2在100毫升燒瓶內(nèi)分別加入粗品4-CBN 18.3克(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.9％)、甲苯50.4克，加熱回流至無明顯水珠時(shí)改為常壓蒸餾去除甲苯(測得其水量為2.6克)，再于90℃/13kPa蒸去對氯甲苯(此為制備4-CBN的起始原料)。冷卻，加入DMI 61.6克(0.54摩爾)，轉(zhuǎn)入300毫升高壓釜內(nèi)與噴霧干燥的無水氟化鉀8.7克(0.15摩爾)混合，快速攪拌下升溫至285℃，保持此溫繼續(xù)反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.54MPa。后處理同實(shí)施例1，得產(chǎn)品10.3克，4-FBN收率85.5％，轉(zhuǎn)化率96.2％。再于115～120℃/4kPa收集溶劑DMI，作回收套用。實(shí)施例3在100毫升燒瓶內(nèi)分別加入粗品4-CBN 20.1克(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.8％)、甲苯50.4克，加熱回流至無明顯水珠時(shí)改為常壓蒸餾去除甲苯(測得其水量為2.8克)，再于90℃/13kPa蒸去對氯甲苯(此為制備4-CBN的起始原料)。冷卻，加入DMI 125.0克(1.10摩爾)，轉(zhuǎn)入300毫升高壓釜內(nèi)與噴霧干燥的無水氟化鉀29.0克(0.5摩爾)混合，快速攪拌下升溫至285℃，保持此溫繼續(xù)反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.54MPa。后處理同實(shí)施例1，得產(chǎn)品10.7克，4-FBN收率88.8％，轉(zhuǎn)化率96.9％。再于115～120℃/3kPa收集溶劑DMI，作回收套用。實(shí)施例4在100毫升燒瓶內(nèi)分別加入粗品4-CBN 22.9克(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.0％)、甲苯50.4克，加熱回流至無明顯水珠時(shí)改為常壓蒸餾去除甲苯(測得其水量為3.2克)，再于90℃/13kPa蒸去對氯甲苯(此為制備4-CBN的起始原料)。冷卻，加入DMI 100.0克(0.877摩爾)，轉(zhuǎn)入300毫升高壓釜內(nèi)與噴霧干燥的無水氟化鉀17.4克(0.30摩爾)混合，快速攪拌下升溫至260℃，保持此溫繼續(xù)反應(yīng)4.0小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.22MPa。后處理同實(shí)施例1，得產(chǎn)品10.6克，4-FBN收率87.6％，轉(zhuǎn)化率92.5％。再于115～120℃/3kPa收集溶劑DMI，作回收套用。
權(quán)利要求
1.一種對氯苯甲腈氟代制備對氟苯甲腈的方法，以重量百分含量為70～96％的對氯苯甲腈粗品和堿金屬氟化物為原料，以1，3-二甲基2咪唑啉酮為溶劑，其中以摩爾比計(jì)對氯苯甲腈∶堿金屬氟化物∶1，3-二甲基2咪唑啉酮為1∶1.5～5.0∶5.4～11.0，在反應(yīng)溫度為260～285℃，反應(yīng)壓力為0.2～6.0MPa條件下，反應(yīng)2.0～4.0小時(shí)得產(chǎn)物對氟苯甲腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述對氯苯甲腈氟代制備對氟苯甲腈的方法，其特征在于堿金屬氟化物為氟化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述對氯苯甲腈氟代制備對氟苯甲腈的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為275～285℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及對氯苯甲腈氟代制備對氟苯甲腈的方法，主要解決以往技術(shù)中存在原料只能使用純的對氯苯甲腈以及溶劑使用量大，反應(yīng)時(shí)間長，操作繁瑣的問題。本發(fā)明通過采用對氯苯甲腈粗品和堿金屬氟化物為原料，以1，3－二甲基2咪唑啉酮為溶劑，反應(yīng)溫度為260～285℃，反應(yīng)壓力為0.2～6.0MPa條件下反應(yīng)2.0～4.0小時(shí)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于制備對氟苯甲腈的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C255/50GK1443755SQ0211102
公開日2003年9月24日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者沈之芹, 陳金華, 顧龍勤, 施惠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院