專利名稱：鄰甲苯二胺的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鄰甲苯二胺的提純方法，特別是涉及從生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的副產(chǎn)物中提取鄰甲苯二胺的改進(jìn)精餾方法。
背景技術(shù)：
甲苯二異氰酸酯是生產(chǎn)具有廣泛用途的聚氨酯的有用中間體，它通常由甲苯二硝化生成間-二硝基甲苯和少量鄰-二硝基甲苯，它們經(jīng)還原生成間甲苯二胺(4-甲基-1，3-苯二胺和2-甲基-1，3-苯二胺的混合物)和鄰甲苯二胺(3-甲基-1，2-苯二胺和4-甲基-1，2-苯二胺的混合物)，經(jīng)精餾可將間甲苯二胺和鄰甲苯二胺分離。間甲苯二胺同光氣反應(yīng)，生成用于制備聚氨酯的甲苯二異氰酸酯。然而，大量的鄰甲苯二胺副產(chǎn)物(例如據(jù)美國(guó)專利3,960,963和4,158,660報(bào)導(dǎo)，在美國(guó)每年有幾百萬磅)需要妥善處理。用焚燒法處理這種副產(chǎn)物會(huì)造成浪費(fèi)和大氣污染。
由鄰甲苯二胺與亞硝酸鈉反應(yīng)可制成甲基苯并三唑鈉。甲基苯并三唑鈉可作為金屬防銹劑和緩蝕劑、銅和銀的防變色劑、涂料添加劑、潤(rùn)滑油添加劑等。例如，世界精細(xì)化工手冊(cè)(續(xù)編)(化學(xué)工業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報(bào)所編輯，煤炭工業(yè)出版社出版，1986年5月)第718頁介紹，甲基苯并三唑鈉對(duì)銅和銅合金具有與常用苯并三唑鈉相同的緩蝕作用，在酸性溶液中，效果甚至更佳。而且，由于利用了工業(yè)副產(chǎn)物，甲基苯并三唑鈉的生產(chǎn)成本僅為苯并三唑鈉的一半左右。
鄰甲苯二胺與亞硝酸鈉反應(yīng)合成甲基苯并三唑鈉的方法已有報(bào)道。例如，美國(guó)專利4,158,660和日本專利公開04,360,878中描述了在醋酸溶劑中和常壓條件下使鄰甲苯二胺與亞硝酸鈉反應(yīng)制備甲基苯并三唑鈉的方法。美國(guó)專利4,363,914和大連化工第3，4期(合刊)第12頁(1994)描述了在水中和高壓下使鄰甲苯二胺與亞硝酸鈉反應(yīng)制備甲基苯并三唑鈉的方法。與常壓法相比，高壓法不需要醋酸，副反應(yīng)少，污染輕，收率高。
然而，當(dāng)用常規(guī)減壓精餾方法從生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的副產(chǎn)物中提取的鄰甲苯二胺用于高壓法制備甲基苯并三唑鈉時(shí)，所得的粗產(chǎn)物為深綠色液體，含有約3％重量的綠色雜質(zhì)。由于這些有色雜質(zhì)很難分離，因此雖經(jīng)多次活性炭脫色，產(chǎn)物的顏色仍為綠色，加德納(Gardner)色標(biāo)度仍≥12。這種產(chǎn)物不能直接用于制備金屬防銹劑和緩蝕劑、銅和銀的防變色劑、涂料添加劑和潤(rùn)滑油添加劑等。這種粗產(chǎn)物需通過酸化、過濾、洗滌、干燥、減壓精餾，除去有色雜質(zhì)，得到純的甲基苯并三唑，然后再用氫氧化鈉堿化，得到甲基苯并三唑鈉。這樣，不僅工藝復(fù)雜，成本高，而且產(chǎn)率低。
美國(guó)專利4,363,914描述了一種精餾前在鄰甲苯二胺原料中加入0.1％NaBH4來進(jìn)行精餾提純的方法。雖然當(dāng)用這種方法處理的原料用于制備甲基苯并三唑鈉產(chǎn)品時(shí)，會(huì)使產(chǎn)品顏色稍有改善，但仍不能顯著減少綠色雜質(zhì)的含量。
因此，需要一種鄰甲苯二胺的提純方法，以明顯減少甲基苯并三唑鈉中的雜質(zhì)，特別是有色雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提純鄰甲苯二胺的方法，用這種方法提純的鄰甲苯二胺用于高壓法合成甲基苯并三唑鈉時(shí)，稍加脫色就可直接獲得加德納色標(biāo)度小于12的合格的淡棕色甲基苯并三唑鈉產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法包括對(duì)鄰甲苯二胺原料進(jìn)行減壓精餾。精餾前，在所述的鄰甲苯二胺原料中加入鋅、鐵、鎂、銅的鹽。
用本發(fā)明方法提純得到的鄰甲苯二胺用于美國(guó)專利4,363,914和大連化工第3，4期(合刊)第12頁(1994)揭示的高壓法制備甲基苯并三唑鈉時(shí)，經(jīng)活性炭脫色1-2次后就能得到淡棕色的鈉鹽產(chǎn)物。產(chǎn)物中甲基苯并三唑鈉的含量≥99％重量，可直接用于制備金屬防銹劑和緩蝕劑、銅和銀的防變色劑、涂料添加劑和潤(rùn)滑油添加劑等。因此，簡(jiǎn)化了工藝，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。


圖1是用本發(fā)明方法精餾的鄰甲苯二胺制備甲基苯并三唑鈉時(shí)產(chǎn)物的高壓液相色譜圖。
圖2是用按美國(guó)專利4,363,914精餾的鄰甲苯二胺制備甲基苯并三唑鈉時(shí)產(chǎn)物的高壓液相色譜圖。
具體實(shí)施例方式
市售鄰甲苯二胺原料的純度一般為70-90％重量，其中含有少量的間甲苯二胺、單胺和其它雜質(zhì)。如果不將這些雜質(zhì)除去，而將市售原料直接與亞硝酸鈉反應(yīng)，這些雜質(zhì)也會(huì)與亞硝酸鈉反應(yīng)，生成顏色很深的副產(chǎn)物。這些有色雜質(zhì)很難分離，經(jīng)多次活性炭脫色，仍不能完全除去，難于使產(chǎn)物達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。
本發(fā)明的方法是在市售鄰甲苯二胺原料中加入0.05-0.5％重量鋅、鐵、鎂、銅的鹽，然后進(jìn)行常規(guī)減壓精餾。
減壓精餾前，先將市售的鄰甲苯二胺原料加熱熔化，加入精餾裝置中。然后加入0.05-0.5％重量鋅、鐵、鎂、銅的鹽。
上述的鹽選自硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、硝酸鐵、碳酸鎂、氯化鎂、硫酸銅、硝酸銅或它們的混合物，較好選自硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅或它們的混合物，最好選自碳酸鋅、堿式碳酸鋅或它們的混合物。
上述鹽的用量一般為0.05-0.5％重量，較好為0.08-0.3％重量，最好約為0.1％重量，以鄰甲苯二胺原料的重量為基準(zhǔn)。如果上述鹽的用量低于0.05％重量，難以獲得本發(fā)明的效果。如果上述鹽的用量超過0.5％重量，可能會(huì)有部分鹽不溶解，影響精餾過程。
減壓精餾所用精餾塔的塔板數(shù)一般約為15-25，較好為17-23，更好約為20。
在用真空泵對(duì)精餾裝置抽真空的條件下，加熱精餾裝置中的鄰甲苯二胺原料，開始時(shí)的回流比調(diào)節(jié)至約為10∶1左右，在原料液溫為150-155℃時(shí)，收集76～118℃/665-800Pa的前餾份，主要為鄰-硝基甲苯胺異構(gòu)體的混合物。
精餾過程中較好通入惰性氣體，最好通入氮?dú)狻?br> 然后將回流比調(diào)節(jié)至5∶1左右，在同樣的液溫條件下，收集118-120℃/665-800Pa的餾份，產(chǎn)物的純度為99％以上。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員知道，任何化學(xué)物質(zhì)的沸點(diǎn)范圍隨施加的真空度變化而變化。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)或常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定鄰甲苯二胺在不同真空度下的沸點(diǎn)范圍，并收集所需的產(chǎn)物。
收集完主餾份后，收集到少量的后餾份。冷卻后為淡黃色固體，主要為間甲苯二胺異構(gòu)體混合物。
釜底殘?jiān)坏?％重量，為黑色固體，可進(jìn)行焚燒處理。
按美國(guó)專利4,363,914和大連化工第3，4期(合刊)第12頁(1994)所述的方法，將用本發(fā)明方法提純的鄰甲苯二胺、亞硝酸鈉和水按一定摩爾比投入高壓釜中，在溫度為180-240℃和壓力為20～40Kg/cm2的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成甲基苯并三唑鈉。其反應(yīng)式如下 經(jīng)活性炭脫色1-2次后，濃縮得到濃度約為50％重量的甲基苯并三唑鈉水溶液，甲基苯并三唑鈉的純度≥99％。
由此可見，當(dāng)用本發(fā)明方法提純的鄰甲苯二胺用于制備甲基苯并三唑鈉產(chǎn)物時(shí)，產(chǎn)物中基本上不含雜質(zhì)，特別是有色雜質(zhì)。這些雜質(zhì)易于用簡(jiǎn)單的脫色方法除去，獲得加德納色標(biāo)號(hào)≤12的淡棕色產(chǎn)物。如圖1所示，有色雜質(zhì)峰1和2很小，約低于0.2％重量。甲基苯并三唑鈉含量≥99％而用常規(guī)精餾或按美國(guó)專利4,363,914所述方法提純的鄰甲苯二胺時(shí)，所得的產(chǎn)物用于制備甲基苯并三唑鈉時(shí)，粗產(chǎn)物中含有3％重量左右的有色雜質(zhì)。這些有色雜質(zhì)難于除去，雖經(jīng)多次活性炭脫色處理，產(chǎn)品顏色仍為深綠色或綠色，加德納色標(biāo)號(hào)＞12，圖2所示的高壓液相色譜上雜質(zhì)峰1和2偏大，雜質(zhì)含量約為2.5％重量，達(dá)不到產(chǎn)品的質(zhì)量要求，需進(jìn)一步提純。
實(shí)施例現(xiàn)在，參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法的特點(diǎn)及其效果作進(jìn)一步的說明，但應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不能用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在裝有塔板數(shù)為20-22的精餾塔和溫度計(jì)的500毫升三頸燒瓶中，加入400克鄰甲苯二胺原料(購自滄州大化集團(tuán)有限公司，內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的純度為85.5％重量)和0.4克碳酸鋅，進(jìn)行真空蒸餾。開始時(shí)的回流比調(diào)節(jié)至約為10∶1，在加熱至液溫為150-155℃時(shí)，收集76-118℃/650-800Pa的前餾份，共3.4克。然后將回流比調(diào)節(jié)至約5∶1，在同樣的液溫條件下，收集118-120℃/650-800Pa的鄰甲苯二胺餾份，共390.5克，瓶底殘余物為5.5克。所得鄰甲苯二胺餾份的純度為99.6％(歸一法測(cè)定)。
實(shí)施例2在裝有塔板數(shù)為20-22的精餾塔、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500毫升三頸燒瓶中，加入400克鄰甲苯二胺原料(內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的純度為85.5％重量)和0.2克堿式碳酸鋅，通入氮?dú)獠⑦M(jìn)行真空蒸餾。開始時(shí)的回流比調(diào)節(jié)至約為10∶1，在加熱至液溫為150-155℃時(shí)，收集76-118℃/650-800Pa的前餾份，共3.4克。然后將回流比調(diào)節(jié)至約5∶1，在同樣的液溫條件下，收集118-120℃/650-800Pa的鄰甲苯二胺餾份，共390.3克，瓶底殘余物為5.5克。所得鄰甲苯二胺餾份的純度為99.5％(歸一法測(cè)定)。
實(shí)施例3在裝有塔板數(shù)為20-22的精餾塔、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500毫升三頸燒瓶中，加入400克鄰甲苯二胺原料(內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的純度為85.5％重量)和0.4克硫酸鋅，通入氮?dú)?，并進(jìn)行真空蒸餾。開始時(shí)的回流比調(diào)節(jié)至約為10∶1，在加熱至液溫為150-155℃時(shí)，收集76-118℃/650-800Pa的前餾份，共3.4克。然后將回流比調(diào)節(jié)至約5∶1，在同樣的液溫條件下，收集118-120℃/650-800Pa的鄰甲苯二胺餾份，共390.0克。所得鄰甲苯二胺餾份的純度為99.3％(歸一法測(cè)定)。
實(shí)施例4在裝有塔板數(shù)為20-22的精餾塔、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500毫升三頸燒瓶中，加入400克鄰甲苯二胺原料(內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的純度為85.5％重量)和0.5克氯化鋅，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行真空蒸餾。開始時(shí)的回流比調(diào)節(jié)至約為10∶1，在加熱至液溫為150-155℃時(shí)，收集76-118℃/650-800Pa的前餾份，共3.4克。然后將回流比調(diào)節(jié)至約5∶1，在同樣的液溫條件下，收集118-120℃/650-800Pa的鄰甲苯二胺餾份，共390.2克。所得鄰甲苯二胺餾份的純度為99.4％(歸一法測(cè)定)。
實(shí)施例5在裝有塔板數(shù)為20-22的精餾塔、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500毫升三頸燒瓶中，加入400克鄰甲苯二胺原料(內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的純度為85.5％重量)和2.0克碳酸鎂，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行真空蒸餾。開始時(shí)的回流比調(diào)節(jié)至約為10∶1，在加熱至液溫為150-155℃時(shí)，收集76-118℃/650-800Pa的前餾份，共3.4克。然后將回流比調(diào)節(jié)至約5∶1，在同樣的液溫條件下，收集118-120℃/650-800Pa的鄰甲苯二胺餾份，共390.0克。所得鄰甲苯二胺餾份的純度為99.0％(歸一法測(cè)定)。
實(shí)施例6在裝有塔板數(shù)為20-22的精餾塔、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500毫升三頸燒瓶中，加入400克鄰甲苯二胺原料(內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的純度為85.5％重量)和1.0克硫酸銅，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行真空蒸餾。開始時(shí)的回流比調(diào)節(jié)至約為10∶1，在加熱至液溫為150-155℃時(shí)，收集76-118℃/650-800Pa的前餾份，共3.4克。然后將回流比調(diào)節(jié)至約5∶1，在同樣的液溫條件下，收集118-120℃/650-800Pa的鄰甲苯二胺餾份，共390.0克。所得鄰甲苯二胺餾份的純度為99.1％(歸一法測(cè)定)。
實(shí)施例7在裝有塔板數(shù)為20-22的精餾塔、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500毫升三頸燒瓶中，加入400克鄰甲苯二胺原料(內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的純度為85.5％重量)和0.4克硝酸鐵，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行真空蒸餾。開始時(shí)的回流比調(diào)節(jié)至約為10∶1，在加熱至液溫為150-155℃時(shí)，收集76-118℃/650-800Pa的前餾份，共3.4克。然后將回流比調(diào)節(jié)至約5∶1，在同樣的液溫條件下，收集118-120℃/650-800Pa的鄰甲苯二胺餾份，共389.0克。所得鄰甲苯二胺餾份的純度為99.0％(歸一法測(cè)定)。
對(duì)比例1在裝有塔板數(shù)為20-22的精餾塔、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500毫升三頸燒瓶中，加入400克鄰甲苯二胺原料(內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的純度為85.5％重量)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行真空蒸餾。開始時(shí)的回流比調(diào)節(jié)至約為10∶1，在加熱至液溫為150-155℃時(shí)，收集76-118℃/650-800Pa的前餾份，共3.4克。然后將回流比調(diào)節(jié)至約5∶1，在同樣的液溫條件下，收集118-120℃/650-800Pa的鄰甲苯二胺餾份，共388.5克。所得鄰甲苯二胺餾份的純度為96.8％(歸一法測(cè)定)。
對(duì)比例2在裝有塔板數(shù)為20-22的精餾塔、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500毫升三頸燒瓶中，加入400克鄰甲苯二胺原料(內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的純度為85.5％重量)和0.4克NaBH4，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行真空蒸餾。開始時(shí)的回流比調(diào)節(jié)至約為10∶1，在加熱至液溫為150-155℃時(shí)，收集76-118℃/650-800Pa的前餾份，共3.4克。然后將回流比調(diào)節(jié)至約5∶1，在同樣的液溫條件下，收集118-120℃/650-800Pa的鄰甲苯二胺餾份，共390.5克。所得鄰甲苯二胺餾份的純度為97.3％(歸一法測(cè)定)。
實(shí)施例8在一個(gè)500毫升不銹鋼高壓釜中，加入實(shí)施例1中精餾得到的122.5克(1.0摩爾)鄰甲苯二胺、78.2克亞硝酸鈉(純度為97.0％，1.1摩爾)和183克蒸餾水。密封后檢查是否漏氣，然后用氮?dú)廪D(zhuǎn)換三次，接通電源，加熱攪拌2-3小時(shí)，這時(shí)溫度達(dá)到240-260℃，壓力為40-60Kg/cm2。在此條件下繼續(xù)反應(yīng)3-4小時(shí)。取樣分析，反應(yīng)混合物中殘余的鄰甲苯二胺的含量小于0.005％時(shí)，將高壓釜冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物從高壓釜中轉(zhuǎn)移到一個(gè)1000毫升燒杯中。加入2克活性炭，在70-80℃加熱脫色1小時(shí)，趁熱過濾，濃縮得到286.5克含50％重量甲基苯并三唑鈉水溶液，產(chǎn)品的顏色為淡棕色，加德納色標(biāo)號(hào)為9，用標(biāo)準(zhǔn)高壓液相色譜分析，產(chǎn)物中有色雜質(zhì)含量為0.13％重量(按產(chǎn)物和雜質(zhì)的總重量計(jì))。產(chǎn)率為92.4％。
實(shí)施例9-15按實(shí)施例8所述的相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是分別用實(shí)施例2-7中得到的鄰甲苯二胺代替實(shí)施例1中得到的鄰甲苯二胺。結(jié)果參見表1。
對(duì)比例3按實(shí)施例8所述的相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是分別用對(duì)比例1中得到的鄰甲苯二胺代替實(shí)施例1中得到的鄰甲苯二胺。經(jīng)二次活性炭脫色，所得甲基苯并三唑鈉水溶液仍為綠色，用標(biāo)準(zhǔn)高壓液相色譜分析，產(chǎn)物中有色雜質(zhì)含量為2.80％重量(按產(chǎn)物和雜質(zhì)的總重量計(jì))。其余結(jié)果參見表1。
對(duì)比例4按實(shí)施例8所述的相同步驟進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是分別用對(duì)比例2中得到的鄰甲苯二胺代替實(shí)施例1中得到的鄰甲苯二胺。經(jīng)二次活性炭脫色，所得甲基苯并三唑鈉水溶液仍為綠色，用標(biāo)準(zhǔn)高壓液相色譜分析，產(chǎn)物中有色雜質(zhì)含量為2.59％重量(按產(chǎn)物和雜質(zhì)的總重量計(jì))。其余結(jié)果參見表1。
表1

權(quán)利要求
1.鄰甲苯二胺的提純方法，該方法包括對(duì)鄰甲苯二胺原料進(jìn)行減壓精餾，其特征在于精餾前在所述的原料中加入0.05-0.5％重量鋅、鐵、鎂、銅的鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鹽選自硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、硝酸鐵、碳酸鎂、氯化鎂、硫酸銅、硝酸銅或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的鹽選自硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的鹽選自碳酸鋅、堿式碳酸鋅或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于減壓精餾時(shí)，所用的回流比控制在10∶1至3∶1，液溫控制在150-155℃，收集118-120℃/665-800Pa的餾份。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于減壓精餾時(shí)，所用的回流比控制在5∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于減壓精餾在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及一種鄰甲苯二胺的提純方法，該方法包括對(duì)鄰甲苯二胺原料進(jìn)行減壓精餾。為了減少該原料用于合成甲基苯并三唑鈉時(shí)產(chǎn)物中的有色雜質(zhì)，需在精餾前在所述的原料中加入0.05－0.5％重量鋅、鐵、鎂、銅的鹽。
文檔編號(hào)C07C211/50GK1445210SQ02111089
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2002年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月20日
發(fā)明者馬純俊, 李建高, 田曉宏 申請(qǐng)人:上海泰禾化工有限公司