專(zhuān)利名稱(chēng)：一種新含氟卟啉類(lèi)顯色劑meso－四(2，5－二氟苯基)卟啉及其合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新含氟卟啉類(lèi)顯色劑meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉及其合成和應(yīng)用，屬有機(jī)試劑合成和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含氟卟啉類(lèi)顯色劑的合成和應(yīng)用正日益引起關(guān)注。目前已成功合成的該類(lèi)試劑不多，已有文獻(xiàn)報(bào)道合成了meso-四(4-氟苯基)卟啉[雷裕武、郭燦城、曾德璋，化學(xué)試劑，1994，16(2)105～106]，利用等物質(zhì)的量的吡咯與4-氟苯甲醛在中性的DMF溶劑及無(wú)水AlCl3催化下回流2小時(shí)而制得，在卟啉苯環(huán)上引入一個(gè)氟取代基。由于合成反應(yīng)產(chǎn)生水，嚴(yán)重降低了催化劑無(wú)水AlCl3的活性，催化劑加入量大，起始反應(yīng)的無(wú)水條件較苛刻，且隨反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑水解產(chǎn)生Al(OH)3混于產(chǎn)品中不易除去，后處理難度大。以較高沸點(diǎn)的中性DMF作溶劑，回流溫度較高，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2小時(shí)，易導(dǎo)致反應(yīng)物吡咯的自身縮合副反應(yīng)，易引起卟啉結(jié)塊，粘附于反應(yīng)容器內(nèi)壁，影響攪拌效率。至于meso-四(4-氟苯基)卟啉在鉛(II)的光度分析中的應(yīng)用，至今尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。有害元素鉛(II)是重要的環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)象。常以原子吸收法測(cè)定，因儀器昂貴而難以普及；雙硫腙法雖為經(jīng)典的光度顯色法，但具有毒性大，操作繁瑣和低靈敏度(ε＝8×104L/(mol·cm))的缺點(diǎn)；卟啉類(lèi)顯色劑以其較高的靈敏度，在光度分析中得到應(yīng)用，但選擇性尚待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種新含氟卟啉類(lèi)顯色劑，其特征在于，該顯色劑是名稱(chēng)和分子結(jié)構(gòu)式分別為meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉和 的含氟卟啉類(lèi)顯色劑。
本發(fā)明要解決的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是推出一種合成新含氟卟啉類(lèi)顯色劑meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的方法。該法有以下優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)溫度低，減少了反應(yīng)物吡咯自身縮合的副產(chǎn)品及其在反應(yīng)容器的內(nèi)壁結(jié)塊的現(xiàn)象；反應(yīng)時(shí)間短；避免苛刻的無(wú)水條件；不采用無(wú)水固體催化劑；合成的新含氟卟啉類(lèi)顯色劑的分子結(jié)構(gòu)中的氟取代基數(shù)量較已報(bào)道的meso-四(4-氟苯基)卟啉增加一倍，增大了顯色共軛體系及顯色靈敏度，而增加的苯環(huán)鄰位氟取代基的空間位阻效應(yīng)在對(duì)靈敏度影響不大的基礎(chǔ)上提高了試劑光度分析鉛(II)的選擇性。
本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案使上述技術(shù)問(wèn)題得到解決。一種合成新含氟卟啉類(lèi)顯色劑meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的合成方法，其特征在于，合成在三口燒瓶中加入14.2g 2，5-二氟苯甲醛，溶于250ml丙酸中，油浴加熱至140℃，快速攪拌回流，滴加7.2ml新蒸的吡咯與30ml丙酸的混合物，4～5分鐘內(nèi)滴完，再于135～140℃回流攪拌20～30分鐘，冷卻放置4～12小時(shí)，反應(yīng)液減壓蒸餾出1/2～2/3的丙酸溶劑，濃縮液抽濾得粗品，紫色的固體；提純分別以50ml熱水和20ml 50％的乙醇洗去粗品中的丙酸溶劑和易溶雜質(zhì)，再以三組混合溶劑各20ml分別對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶，混合溶劑乙醇—乙酸乙酯—三氯甲烷的質(zhì)量配比為1∶1∶0、1∶1∶1、0∶1∶1，結(jié)晶物經(jīng)真空干燥后以乙酸乙酯為展開(kāi)劑進(jìn)行硅膠板薄層層析，出現(xiàn)三個(gè)斑點(diǎn)，中間的主要紫色點(diǎn)為產(chǎn)品層析物，Rf＝0.89，對(duì)產(chǎn)品層析物進(jìn)行柱層析分離，柱層析的硅膠粒度和活性分別為100-200目和III級(jí)，以乙酸乙酯作淋洗劑，出現(xiàn)三個(gè)色帶，收集第二紫色帶，蒸干，再經(jīng)60～70℃真空干燥10小時(shí)，得紫色固體粉末產(chǎn)品1.61g。
合成反應(yīng)方程式為 工作原理由于吡咯縮合副反應(yīng)的存在，吡咯的加入量應(yīng)較理論量大5％。溶劑丙酸用量較大，吡咯宜與適量丙酸混合后滴入，可防止直接暴露于空氣中而變色及滴入后因局部高濃度而產(chǎn)生的酸性條件下的自身縮合副反應(yīng)，勻速滴入時(shí)間約為4～5分鐘，過(guò)快或不均勻也導(dǎo)致吡咯的縮合。滴完后混合體系的沸點(diǎn)較單純丙酸有所下降，油浴溫度也適當(dāng)下降，保持微沸狀態(tài)，防止高溫下吡咯縮合及卟啉結(jié)塊。由于丙酸兼作催化劑，反應(yīng)時(shí)間可縮短為20～30分鐘。加熱反應(yīng)結(jié)束后，宜室溫放置4～12小時(shí)，促使反應(yīng)完全，放置過(guò)久，也易產(chǎn)生吡咯縮合。由于卟啉的合成普遍產(chǎn)率不高(約10％)，且溶劑量大，常需濃縮后抽濾得產(chǎn)品。產(chǎn)率與濃縮程度有關(guān)。本合成中，濃縮宜控制在1/2～2/3左右。此時(shí)濃縮液抽濾后母液中產(chǎn)品的含量很少。濃縮不夠?qū)е庐a(chǎn)品損失，過(guò)度濃縮混有較多的副產(chǎn)品，不易提純。濃縮過(guò)程必須在較好的減壓蒸餾條件下快速完成，真空度不夠?qū)е抡麴s溫度升高，且時(shí)間長(zhǎng)，易使吡咯縮合。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的合成方法有以下突出效果1.產(chǎn)品新含氟卟啉類(lèi)顯色劑的分子結(jié)構(gòu)上含有的氟取代基的數(shù)量是背景技術(shù)的含氟卟啉類(lèi)顯色劑的兩倍，既增加了產(chǎn)品的顯色靈敏度，又提高了產(chǎn)品光度分析有害元素鉛(II)的選擇性。
2.丙酸既作溶劑，又作催化劑，不采用無(wú)水固體催化劑AlCl3，避免了合成起始時(shí)苛刻的無(wú)水條件。
3.反應(yīng)時(shí)間短，為20～30分鐘。
4.反應(yīng)溫度低，為135～140℃。
本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是新含氟卟啉類(lèi)顯色劑meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的應(yīng)用光度分析鉛(II)。
本發(fā)明通過(guò)采用以下技術(shù)方案使上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題得到解決。含氟卟啉類(lèi)顯色劑meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的應(yīng)用，其特征在于，該顯色劑在微乳液中對(duì)鉛(II)進(jìn)行光度分析，操作如下在25ml容量瓶中加入1～12μg的鉛(II)、6.0×10-4mol/L的meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的DMF溶液1ml，輔助配合劑0.5％的鄰菲噦啉溶液1ml及掩蔽劑0.1％的氟化鈉溶液1ml，在pH8.2～11的硼砂-氫氧化鈉緩沖條件下，加入1％的Tween-80溶液或微乳液15ml，微乳液配比為T(mén)ween-80∶正丁醇∶正庚烷∶水＝0.5～5％WT∶0.2～5％WT∶0.1～0.2％WT∶＞90％WT，于80～90℃水浴中加熱15～20分鐘，以對(duì)應(yīng)的試劑空白作參比，測(cè)定465nm處的吸光度。
工作原理文獻(xiàn)報(bào)道的meso-四(4-氟苯基)卟啉尚未見(jiàn)應(yīng)用于鉛(II)的光度分析。目前卟啉類(lèi)試劑測(cè)定鉛(II)主要在表面活性劑的膠束體系中進(jìn)行，由表面活性劑-助表面活性劑-油-水組成的微乳液較單一表面活性劑膠束體系有更高的顯色靈敏度，在非卟啉類(lèi)顯色體系中已有應(yīng)用。本發(fā)明將微乳液體系應(yīng)用于meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉光度分析鉛(II)，同時(shí)做了常規(guī)的膠束體系與微乳液體系的比較試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)微乳液顯色體系吸光度可在膠束體系的基礎(chǔ)上有較大提高。
在含Tween-80的常規(guī)膠束體系中測(cè)得ε＝1.7×105L/(mol·cm)，而在微乳液體系中ε＝2.7×105L/(mol·cm)，增敏為60％。不同配比的微乳液對(duì)靈敏度及穩(wěn)定性有較大影響，含水量大的水-油型微乳液有穩(wěn)定的增敏效果。表面活性劑Tween-80與助表面活性劑正丁醇的允許量的范圍較大。油相正庚烷的量對(duì)靈敏度尤其是重現(xiàn)性影響大，量偏大時(shí)，有時(shí)靈敏度超過(guò)試驗(yàn)結(jié)果值，但重現(xiàn)性不佳；量偏少時(shí)，靈敏度接近膠束體系。試驗(yàn)取用的微乳液配比為T(mén)ween-80-正丁醇-正庚烷-水(質(zhì)量百分比)＝(0.5～5％)∶(0.2～5％)∶(0.1～0.2％)∶(＞90％)。由于微乳液的熱穩(wěn)定性所限，故顯色反應(yīng)不宜在卟啉類(lèi)試劑常用的沸水浴中進(jìn)行，在80～90℃的水浴中加熱15～20分鐘為宜。以氟化鈉作掩蔽劑可進(jìn)一步減低Cd(II)、Cr(III)、Mg(II)、Zn(II)、Hg(II)等的干擾，該顯色體系已成功地應(yīng)用于啤酒、皮蛋、茶葉中痕量鉛(II)的測(cè)定。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及的合成方法特別適于用來(lái)合成含氟卟啉類(lèi)顯色劑meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉，該產(chǎn)品特別適于用來(lái)對(duì)有害元素鉛(II)進(jìn)行光度分析。
權(quán)利要求
1.一種合成新含氟卟啉類(lèi)顯色劑meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的合成方法，其特征在于，合成在三口燒瓶中加入14.2g 2，5-二氟苯甲醛，溶于250ml丙酸中，油浴加熱至140℃，快速攪拌回流，滴加7.2ml新蒸的吡咯與30ml丙酸的混合物，4～5分鐘內(nèi)滴完，再于135～140℃回流攪拌20～30分鐘，冷卻放置4～12小時(shí)，反應(yīng)液減壓蒸餾出1/2～2/3的丙酸溶劑，濃縮液抽濾得粗品，紫色的固體；提純分別以50ml熱水和20ml 50％的乙醇洗去粗品中的丙酸溶劑和易溶雜質(zhì)，再以三組混合溶劑各20ml分別對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶，混合溶劑乙醇-乙酸乙酯-三氯甲烷的質(zhì)量配比為1∶1∶0、1∶1∶1、0∶1∶1，結(jié)晶物經(jīng)真空干燥后以乙酸乙酯為展開(kāi)劑進(jìn)行硅膠板薄層層析，出現(xiàn)三個(gè)斑點(diǎn)，中間的主要紫色點(diǎn)為產(chǎn)品層析物，Rf＝0.89，對(duì)產(chǎn)品層析物進(jìn)行柱層析分離，柱層析的硅膠粒度和活性分別為100-200目和III級(jí)，以乙酸乙酯作淋洗劑，出現(xiàn)三個(gè)色帶，收集第二紫色帶，蒸干，再經(jīng)60～70℃真空干燥10小時(shí)，得紫色固體粉末產(chǎn)品1.61g。
2.權(quán)利要求1所述的方法合成的產(chǎn)品含氟卟啉類(lèi)顯色劑meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的應(yīng)用，其特征在于，該顯色劑在微乳液中對(duì)鉛(II)進(jìn)行光度分析，操作如下在25ml容量瓶中加入1～12μg的鉛(II)、6.0×10-4mol/L的meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的DMF溶液1ml，輔助配合劑0.5％的鄰菲噦啉溶液1ml及掩蔽劑0.1％的氟化鈉溶液1ml，在pH8.2～11的硼砂-氫氧化鈉緩沖條件下，加入1％的Tween-80溶液或微乳液15ml，微乳液配比為T(mén)ween-80∶正丁醇∶正庚烷∶水＝0.5～5％WT∶0.2～5％WT∶0.1～0.2％WT∶＞90％WT，于80～90℃水浴中加熱15～20分鐘，以對(duì)應(yīng)的試劑空白作參比，測(cè)定465nm處的吸光度。
全文摘要
一種含氟卟啉類(lèi)顯色劑meso－四(2，5－二氟苯基)卟啉及其合成的應(yīng)用，屬于有機(jī)試劑合成領(lǐng)域，合成工藝采用吡咯與少量丙酸混合物在快速攪拌下滴入2，5－二氟苯甲醛與丙酸混合體系中，于135～140℃攪拌回流20～30分鐘，減壓蒸餾濃縮至一定量后放置析出，得粗品經(jīng)三組混合溶劑重結(jié)晶及柱層析后得純品，在該試劑對(duì)鉛(II)的光度分析中引入了微乳液體系較常規(guī)的表面活性劑Tween－80膠束體系增敏60％，可不經(jīng)分離直接測(cè)定痕量鉛(II)，該合成方法合理、簡(jiǎn)單、易提純，該顯色劑及改進(jìn)后的分析方法測(cè)定鉛(II)時(shí)，具有較高的靈敏度及選擇性，在食品、環(huán)境、化學(xué)等分析領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07D487/00GK1394861SQ0211235
公開(kāi)日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月2日
發(fā)明者吳斌才, 俞善輝 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)