專利名稱：對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)硝基苯酚催化加氫還原法制對(duì)氨基苯酚的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
對(duì)氨基苯酚，又名對(duì)羥基苯胺，簡(jiǎn)稱PAP，無(wú)色或淡黃色片狀或針狀晶體。遇光或在空氣中變成褐色，溶于熱水和醇，微溶于涼水，幾乎不溶于苯和氯仿。PAP是一種用途十分廣泛的有機(jī)化工中間體，主要用于橡膠工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、染料工業(yè)以及感光材料工業(yè)等領(lǐng)域。世界上生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的國(guó)家主要是美國(guó)、法國(guó)、英國(guó)、日本等。近年來(lái)，我國(guó)以PAP作為中間體生產(chǎn)撲熱息痛藥物的需求量也有較快的增長(zhǎng)。
目前，國(guó)內(nèi)外PAP的生產(chǎn)除了以硝基苯為原料的硝基苯催化加氫法和電解還原法外，還有以對(duì)硝基苯酚為原料，采用對(duì)硝基苯酚催化加氫法和對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法生產(chǎn)。我國(guó)目前主要采用對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法，該法制得的對(duì)氨基苯酚產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，環(huán)境污染嚴(yán)重，從長(zhǎng)遠(yuǎn)利益著想，此法將會(huì)被淘汰。對(duì)硝基苯酚催化加氫法以鎳或鋁等金屬為催化劑，通入氫氣，使對(duì)硝基苯酚與氫反應(yīng)獲得對(duì)氨基苯酚產(chǎn)品，化學(xué)反應(yīng)式如下 用以上對(duì)硝基苯酚加氫催化反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚，目前存在的主要缺陷是，反應(yīng)完成后，催化劑的分離回收較困難。一般來(lái)說(shuō)，催化劑顆粒越細(xì)，反應(yīng)速度越快，但隨之而來(lái)的催化劑微粒的分離回收難度也更為突出，特別是亞微米級(jí)及納米級(jí)的微細(xì)催化劑在反應(yīng)物料中呈懸浮態(tài)，用傳統(tǒng)的浮選、重力沉降、離心沉降、濾餅過(guò)濾、深層過(guò)濾等方法均不能有效地將它從產(chǎn)品液中完全分離。有廠家采用孔徑為5微米的金屬網(wǎng)過(guò)濾回收鎳催化劑，其結(jié)果是只能回收其中粒徑較大的催化劑，其余相當(dāng)一部分細(xì)小微粒仍不能分離而混于產(chǎn)品中。催化劑不能有效分離回收的問(wèn)題不僅導(dǎo)致催化劑大量流失，而且影響PAP產(chǎn)品質(zhì)量，這對(duì)于醫(yī)藥領(lǐng)域來(lái)說(shuō)是尤其不能允許的。因此，如何有效地分離回收催化劑是對(duì)硝基苯酚催化加氫法生產(chǎn)工藝中急待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種采用對(duì)硝基苯酚催化加氫法生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的新工藝，它能有效分離回收反應(yīng)物料中的催化劑，特別是克服懸浮態(tài)催化劑難以分離回收的問(wèn)題，避免催化劑細(xì)?；烊雽?duì)氨基苯酚產(chǎn)品中，保證PAP產(chǎn)品的純度。
本發(fā)明生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚工藝是以對(duì)硝基苯酚為原料，包括催化加氫反應(yīng)過(guò)程和催化劑回收過(guò)程，其中催化加氫反應(yīng)過(guò)程采用常規(guī)的鎳或鋁等催化劑及常規(guī)工藝條件，將一定比例的對(duì)硝基苯酚、乙醇、水和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣，在常規(guī)的溫度壓力下反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，混有催化劑的反應(yīng)生成物通過(guò)泵不斷從釜中抽出，送入無(wú)機(jī)膜組件，然后從膜組件流出返回反應(yīng)釜，如此不斷反復(fù)循環(huán)；在此過(guò)程中，物料中的液相成分不斷透過(guò)無(wú)機(jī)膜分離層而從膜組件的濾液出口流出，收集此濾液；隨著固液的不斷分離，循環(huán)物流中固相增濃，當(dāng)循環(huán)物流中固相催化劑含量達(dá)到0.1～15％(重量)，過(guò)濾速率驟減時(shí)，說(shuō)明大部分液相已被分離，此時(shí)停泵，終止分離過(guò)程，將收集到的濾液進(jìn)行常規(guī)步驟的后處理，得PAP結(jié)晶產(chǎn)品；以催化劑為主要成分的釜內(nèi)物料用于下次反應(yīng)。上述循環(huán)的濃縮物料從膜組件流出后除返回反應(yīng)釜外，還可通過(guò)循環(huán)泵抽取一部分直接匯入從釜底抽出的物料中再循環(huán)分離。本發(fā)明中催化加氫反應(yīng)不僅可采用普通微粒催化劑，特別是可采用粒徑為10nm-500μm的微細(xì)催化劑。所說(shuō)的無(wú)機(jī)膜采用陶瓷、金屬或其復(fù)合材料構(gòu)成的對(duì)稱或不對(duì)稱膜，膜的平均孔徑為2nm-10μm。為了防止無(wú)機(jī)膜的膜孔堵塞而降低膜過(guò)濾效率，本發(fā)明定時(shí)或不定時(shí)地用蒸汽間歇反沖膜組件，通過(guò)高壓蒸汽反吹膜面，將附著在膜面上的物料脫落，匯入流動(dòng)的物料中，從而有效地防止膜污染。
從以上過(guò)程可知，本發(fā)明以對(duì)硝基苯酚催化加氫還原反應(yīng)制對(duì)氨基苯酚，沿用常規(guī)的反應(yīng)條件，并在此基礎(chǔ)上采用無(wú)機(jī)膜分離工藝分離回收催化劑，使反應(yīng)完畢后的物料不斷循環(huán)，反復(fù)錯(cuò)流過(guò)濾，分離出液相產(chǎn)品，同時(shí)釜內(nèi)物料逐漸增濃，達(dá)到固液分離的目的，分離后的催化劑自動(dòng)返回反應(yīng)釜回收使用。整個(gè)過(guò)程中，物料在管路連成的系統(tǒng)中通過(guò)泵加壓輸送，自動(dòng)完成催化劑的分離及回收過(guò)程，操作工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明有效地解決了對(duì)硝基苯酚催化加氫還原制PAP的催化劑(特別是懸浮態(tài)微細(xì)催化劑)分離回收的難題，通過(guò)無(wú)機(jī)膜滲透得到的過(guò)濾液與催化劑完全分離，確保了產(chǎn)品的純度。本發(fā)明使微米、亞微米甚至納米級(jí)微細(xì)催化劑在本反應(yīng)中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)，從而大大提高反應(yīng)速率，降低了生產(chǎn)成本。而且本發(fā)明中催化劑的分離回收過(guò)程是在流動(dòng)狀態(tài)下連續(xù)進(jìn)行，效率高，能耗低，自動(dòng)化程度高，從而有利于對(duì)硝基苯酚催化加氫還原制PAP的方法的工業(yè)化推廣。


附圖是本發(fā)明對(duì)硝基苯酚催化加氫還原制PAP的工藝流程圖。
圖中流程含有氫氣鋼瓶1、帶攪拌的高壓反應(yīng)釜4、兩套膜組件9-1、9-2(二者切換使用)及產(chǎn)品罐11。如圖所示，反應(yīng)釜4中加入原料、水、乙醇及催化劑，開(kāi)閥2-1，由鋼瓶1向反應(yīng)釜輸入氫氣并保持一定壓力，由溫控儀5控制釜內(nèi)溫度，物料在攪拌下反應(yīng)；反應(yīng)完畢，由閥2-2排出多余氫氣；釜內(nèi)物料由管6經(jīng)閥2-3，通過(guò)泵7、泵8，進(jìn)入膜組件9-1，在泵提供的推動(dòng)力下，液相產(chǎn)品透過(guò)膜孔，并收集入產(chǎn)品儲(chǔ)罐11內(nèi)，未透過(guò)的物料一部分返回反應(yīng)釜4中，另一部分通過(guò)閥門(mén)2-4直接匯入泵7出口。物料在錯(cuò)流過(guò)濾狀態(tài)下，在不斷循環(huán)過(guò)程中，隨著濾液的分離排出，釜內(nèi)及循環(huán)物料中固相催化劑不斷濃縮，直至濃縮到一定程度時(shí)停泵。圖中閥2-5用于膜組件的蒸汽反沖，蒸汽從膜管外壁向內(nèi)壁反吹，使附著在膜面上的物料脫落匯入循環(huán)物流中。10-1和10-2分別是控制液相滲透速度及物料返回量的控制閥，2-2是放空閥。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合

本發(fā)明對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)過(guò)程的實(shí)施例。
按常規(guī)比例稱取一定量的對(duì)硝基苯酚、乙醇、水和催化劑鎳，加入高壓反應(yīng)釜4中。先通入3個(gè)大氣壓的氫氣，關(guān)閉閥2-1；打開(kāi)放空閥2-2，排除氫氣和空氣；重復(fù)以上步驟四次，置換掉釜內(nèi)的空氣。向反應(yīng)釜4內(nèi)通入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣鋼瓶的減壓閥，使反應(yīng)釜4內(nèi)壓力保持在16-20個(gè)大氣壓，開(kāi)啟調(diào)速溫控儀5，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速，并保持釜內(nèi)溫度在95-100℃范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)釜4上的流量表P顯示氫氣流量為零時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)完畢。打開(kāi)閥2-2，排掉釜內(nèi)多余氫氣后關(guān)閉此閥。打開(kāi)閥2-3，閥2-4及控制閥10-2，釜內(nèi)物料通過(guò)管路6、泵7、泵8進(jìn)入膜組件9-1。當(dāng)錯(cuò)流過(guò)濾開(kāi)始進(jìn)行時(shí)，調(diào)節(jié)控制閥10-1與10-2，使二者的開(kāi)度FC1∶FC2＝12-16，上述操作完成后，系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行催化劑分離回收過(guò)程，分離出的液相物收集入產(chǎn)品罐11中。當(dāng)循環(huán)物料中固含量達(dá)到12％(重量)時(shí)，分離過(guò)程完成，此時(shí)先停泵8，再停泵7，最后關(guān)閉閥2-3、閥2-4、控制閥10-1與10-2。濃縮后的催化劑已回到高壓反應(yīng)釜中，以備下一次反應(yīng)使用；經(jīng)常規(guī)后處理得PAP結(jié)晶產(chǎn)品。在上述固液分離過(guò)程中，根據(jù)膜污染情況定時(shí)或不定時(shí)地瞬時(shí)開(kāi)啟高壓蒸汽閥2-5，對(duì)膜組件進(jìn)行瞬時(shí)高壓反沖，以延遲膜污染，當(dāng)膜組件9-1的膜污染嚴(yán)重而導(dǎo)致通量下降時(shí)，切換使用膜組件9-2，并對(duì)膜組件9-1的無(wú)機(jī)膜清洗備用。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)工藝，以對(duì)硝基苯酚為原料，包括催化加氫反應(yīng)過(guò)程和催化劑回收過(guò)程，催化加氫反應(yīng)采用常規(guī)催化劑及常規(guī)的反應(yīng)工藝條件，將一定比例的對(duì)硝基苯酚、乙醇、水和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣，在一定壓力下攪拌反應(yīng)；其特征是反應(yīng)完畢后，混有催化劑的反應(yīng)生成物通過(guò)泵不斷從釜中抽出，送入無(wú)機(jī)膜組件，進(jìn)行過(guò)濾分離；在此過(guò)程中，物料中的液相產(chǎn)品不斷透過(guò)無(wú)機(jī)膜，并從膜組件的濾液出口流出，收集此濾液，同時(shí)濃縮物料連續(xù)不斷地返回反應(yīng)釜；隨著固液的不斷分離，循環(huán)物流中固相增濃，直至循環(huán)物中催化劑含量達(dá)0.1～15％(重量)時(shí)，停泵，分離過(guò)程終止；將收集到的濾液進(jìn)行常規(guī)后處理制得PAP結(jié)晶產(chǎn)品；以催化劑為主要成分的釜內(nèi)物料在下次反應(yīng)時(shí)繼續(xù)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)工藝，其特征是所說(shuō)的催化劑粒徑范圍為10nm-500μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)工藝，其特征是所說(shuō)的無(wú)機(jī)膜是平均孔徑范圍在2 nm-10μm的陶瓷、金屬或其復(fù)合材料膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)工藝，其特征是通過(guò)循環(huán)泵抽取部分濃縮物料直接匯入釜底抽出的物料中再循環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4所述的對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)工藝，其特征是用蒸汽間隙反沖膜組件，通過(guò)高壓蒸汽反吹膜面，將附著在膜面上的物料脫落，匯入流動(dòng)的物料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及以對(duì)硝基苯酚為原料的對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)工藝,以鎳或鋁等金屬為催化劑進(jìn)行催化加氫反應(yīng),反應(yīng)后物料在泵增壓下不斷循環(huán)于反應(yīng)釜與無(wú)機(jī)膜組件之間;循環(huán)物料反復(fù)通過(guò)無(wú)機(jī)膜過(guò)濾,其中的液相產(chǎn)品透過(guò)膜孔,收集后經(jīng)常規(guī)處理后得對(duì)氨基苯酚(PAP)結(jié)晶產(chǎn)品;循環(huán)物流中的固相催化劑不斷增濃,最后留在反應(yīng)釜內(nèi)被回收再使用。本發(fā)明使物料中微細(xì)懸浮態(tài)催化劑的分離回收工藝連續(xù)進(jìn)行,過(guò)程簡(jiǎn)化,效率提高。
文檔編號(hào)C07C215/00GK1377875SQ0211276
公開(kāi)日2002年11月6日 申請(qǐng)日期2002年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者徐南平, 陳日志, 邢衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)