專利名稱：退火和促進(jìn)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過(guò)氣相催化氧化使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氧化成相應(yīng)不飽和羧酸的催化劑，所述催化劑的制備方法，和用本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氣相催化氧化成相應(yīng)不飽和羧酸的方法。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑在氨存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化生產(chǎn)相應(yīng)不飽和腈的方法。
工業(yè)上生產(chǎn)腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作為重要的中間體用于制備纖維、合成樹(shù)脂、合成橡膠等。生產(chǎn)這種腈的最普遍方法是使烯烴如丙烯或異丁烯在高溫下在催化劑存在下與氨和氧氣發(fā)生氣相催化反應(yīng)。用于進(jìn)行該反應(yīng)的已知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑、和通過(guò)機(jī)械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化劑。然而，鑒于丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價(jià)格差，已致力于開(kāi)發(fā)通過(guò)氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低級(jí)鏈烷烴如丙烷或異丁烷作原料，在催化劑存在下在氣相中與氨和氧氣發(fā)生催化反應(yīng)。
特別地，US5 281 745公開(kāi)了一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴和氨在氣態(tài)催化氧化，所述催化劑滿足以下條件(1)所述混合金屬氧化物催化劑由以下經(jīng)驗(yàn)式表示MoaVbTecXxOn其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n為滿足所述金屬元素總化合價(jià)的數(shù)；和(2)所述催化劑在其X-射線衍射圖中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射線衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。
類似地，JP-A-6-228073公開(kāi)了一種腈的制備方法，包括在下式的混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴在氣相接觸反應(yīng)中與氨反應(yīng)WaVbTecXxOn其中X代表一或多種選自鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰的元素，當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至1.0，c＝0.0 1至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式?jīng)Q定。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作為各種合成樹(shù)脂、涂料和增塑劑的原料在工業(yè)上很重要。目前丙烯酸的生產(chǎn)方法由丙烯原料開(kāi)始涉及兩步催化氧化反應(yīng)。第一步中，在改性鉬酸鉍催化劑上使丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛。第二步中，用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑使來(lái)自第一步的丙烯醛產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成丙烯酸。多數(shù)情況下，催化劑配方歸催化劑供應(yīng)商所有，但技術(shù)是非常確實(shí)的。此外，需要開(kāi)發(fā)由相應(yīng)的鏈烯烴制備不飽和酸的一步法。因此，現(xiàn)有技術(shù)描述了利用復(fù)合金屬氧化物催化劑由相應(yīng)的鏈烯烴一步制備不飽和酸的方法。
JP-A-07-053448公開(kāi)在含Mo、V、Te、O和X的混合金屬氧化物存在下通過(guò)丙烯的氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸，其中X為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
工業(yè)上還需要用成本更低的丙烷原料生產(chǎn)丙烯酸。因此，現(xiàn)有技術(shù)描述了用混合金屬氧化物催化劑使丙烷一步轉(zhuǎn)化成丙烯酸的方法。
US5 380 933公開(kāi)一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在包含混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述混合金屬氧化物包括Mo、V、Te、O和X作為主要成分，其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的至少一種元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的總量滿足以下關(guān)系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是基于除氧之外所述主要成分的總量的Mo、V、Te和X的摩爾份數(shù)。
不過(guò)，現(xiàn)有技術(shù)仍在繼續(xù)尋找改善這些混合金屬氧化物催化劑性能的方法。特別地，JP-A-10-330343公開(kāi)用選自草酸水溶液、乙二醇或過(guò)氧化氫水溶液的溶劑一步洗滌或洗滌然后焙燒下式的混合金屬氧化物MoaVbSbcXxOn其中X為選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和堿土金屬的至少一種金屬元素，當(dāng)a＝1時(shí)，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化態(tài)決定的值。如此形成的催化劑用于使鏈烷烴氨氧化形成腈。JP-A-11-043314公開(kāi)用選自有機(jī)酸的水溶液、醇、無(wú)機(jī)酸的水溶液或過(guò)氧化氫的水溶液的至少一種溶劑洗滌下式的混合金屬氧化物然后焙燒MoaVbSbcXxOn其中X為選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和堿土金屬的至少一種金屬元素，當(dāng)a＝1時(shí)，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化態(tài)決定的值。并指出如此形成的材料適用于諸如電子材料、電極材料、機(jī)械無(wú)機(jī)材料和在石油化學(xué)中作催化劑等應(yīng)用。特別地列舉了在使乙烷氧化脫氫生產(chǎn)乙烯中用作催化劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物催化劑AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)，與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸，從所述接觸中回收不溶物，在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物，然后用促進(jìn)劑促進(jìn)所形成的催化劑，可改善所述混合金屬氧化物催化劑用于使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氧化成不飽和羧酸或用于使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氨氧化成不飽和腈的性能。
因此，第一方面，本發(fā)明提供一種改進(jìn)催化劑的制備方法，包括(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物；(e)使所述焙燒后的回收不溶物與以下物質(zhì)混合形成混合物(i)至少一種促進(jìn)劑元素或其化合物，其中所述至少一種促進(jìn)劑元素選自Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I，和
(ii)所述至少一種促進(jìn)劑元素或其化合物的至少一種溶劑；(f)從所形成的混合物中除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體；(g)焙燒所述催化劑前體。
第二方面，本發(fā)明提供另一種改進(jìn)催化劑的制備方法，包括(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)在鹵素源存在下在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物。
第三方面，本發(fā)明提供再另一種改進(jìn)催化劑的制備方法，包括(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；(d)在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物形成焙燒后的回收不溶物；和(e)使所述焙燒后的回收不溶物與鹵素源接觸。
第四、五和六方面，本發(fā)明提供分別通過(guò)本發(fā)明第一、二和三方面的方法生產(chǎn)的催化劑。
第七、八和九方面，本發(fā)明提供不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在分別通過(guò)本發(fā)明第一、二和三方面的方法生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
第十、十一和十二方面，本發(fā)明提供不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在分別通過(guò)本發(fā)明第一、二和三方面的方法生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明改進(jìn)催化劑的制備方法中用作原料的混合金屬氧化物是包括有以下經(jīng)驗(yàn)式的物質(zhì)的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素；和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)。
優(yōu)選當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5和d＝0.01至0.5。更優(yōu)選當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.1 5至0.45，c＝0.05至0.45和d＝0.01至0.1。e的值即氧的存在量取決于所述催化劑中其它元素的氧化態(tài)。但典型地e在3至4.7的范圍內(nèi)。
例如，所述混合金屬氧化物可如下制備使元素A、V、N、X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.0 1至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；從所述混合物中除去所述至少一種溶劑形成前體；和焙燒所述前體形成混合金屬氧化物。
優(yōu)選的混合金屬氧化物有以下經(jīng)驗(yàn)式MoaVbTecNbdOe和WaVbTecNbdOe，其中a、b、c、d和e如前面所定義。
用作原料的混合金屬氧化物可以是斜方晶相材料。
在此情況下，所述斜方晶相混合金屬氧化物可通過(guò)例如包括以下步驟的方法制備(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物得到所述斜方晶相混合金屬氧化物。
或者，所述斜方晶相混合金屬氧化物可通過(guò)例如包括以下步驟的方法制備(a)使元素A、V、N、和X的化合物與至少一種溶劑混合形成溶液，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；(b)使有效接種量的基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種與所述溶液混合形成接種溶液；(c)從所述接種溶液中除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體；和(d)焙燒所述催化劑前體得到所述斜方晶相混合金屬氧化物。
有效接種量意指有效地使所述斜方晶相成核的晶種材料量，例如占被接種溶液總重0.01％(重)的晶種材料。基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物意指基于材料總重含有不低于90％(重)斜方晶相的材料。
用作晶種的所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物可通過(guò)例如以下方法制備采用有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe
其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和從所述接觸混合物中回收不溶物用作晶種材料。
或者，用作晶種的所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物可通過(guò)例如以下方法制備使元素A、V、N、X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；從所述混合物中除去所述至少一種溶劑形成前體；和焙燒所述前體形成焙燒后的前體；使所述焙燒后的前體與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和從所述接觸混合物中回收不溶物用作晶種材料。
適用于上述方法的溶劑包括水；醇類，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本領(lǐng)域已知的其它極性溶劑。一般優(yōu)選水。所述水是適用于化學(xué)合成的任何水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。水的存在量?jī)?yōu)選足以使所述元素保持基本溶解狀態(tài)足夠長(zhǎng)時(shí)間以避免在所述制備步驟期間發(fā)生成分的和/或相的分離或使之最小。因此，水的量將隨混合物料的量和溶解度改變。然而，優(yōu)選水的量足以確保在混合時(shí)形成水溶液。
通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何適用方法除去所述溶劑形成催化劑前體。所述方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、和風(fēng)干。
例如，在所述溶劑為水的情況下真空干燥一般在10至500mmHg范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。冷凍干燥典型地需要冷凍所述溶液(例如用液氮)，在真空下干燥所述冷凍溶液。噴霧干燥一般在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行，入口溫度在125至200℃的范圍內(nèi)，出口溫度在75至150℃的范圍內(nèi)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一般在25至90℃的浴溫和10至760mmHg的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在40至90℃的浴溫和10至350mmHg的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在40至60℃的浴溫和10至40mmHg的壓力下進(jìn)行。風(fēng)干可在25至90℃的溫度下進(jìn)行。一般優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和風(fēng)干。
與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分的接觸(無(wú)論是用于制備最終催化劑、斜方晶相混合金屬氧化物、還是用于制備晶種材料)可在無(wú)任何特殊限制的情況下進(jìn)行(只要在制備所述斜方晶相混合金屬氧化物的情況下，從所述混合金屬氧化物或焙燒后前體中完全除去所述六方晶相)。在此方面，所述接觸液體組分的用量通常為所述混合金屬氧化物或第一次焙燒后的前體的1至100倍(體積)，優(yōu)選3至50倍(體積)，更優(yōu)選5至25倍(體積)。(在升溫下接觸將更迅速地除去所述六方晶相。但如果延長(zhǎng)接觸時(shí)間不是需要考慮的問(wèn)題，則可采用在室溫下接觸。)通常，采用室溫至100℃的接觸溫度，優(yōu)選50至90℃，更優(yōu)選60至80℃。如前面所述，進(jìn)行接觸時(shí)的溫度將影響接觸時(shí)間。通常，采用1至100小時(shí)的接觸時(shí)間，優(yōu)選2至20小時(shí)，更優(yōu)選5至10小時(shí)。所述接觸過(guò)程中優(yōu)選攪動(dòng)所述接觸混合物。
可用作所述接觸液體組分的有機(jī)酸無(wú)特殊限制。例如，可使用草酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸，但優(yōu)選草酸。如果所述有機(jī)酸為液體，可原樣使用或以水溶液形式使用。如果所述有機(jī)酸為固體，則可以水溶液形式使用。使用水溶液時(shí)，所述有機(jī)酸的濃度無(wú)特殊限制。通常，所述水溶液中有機(jī)酸的濃度可在0.1至50％(重)的范圍內(nèi)改變，優(yōu)選1至15％(重)。
可用作所述接觸液體組分的醇無(wú)特殊限制。例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇和二元醇，但優(yōu)選有一至四個(gè)碳原子的醇，特別優(yōu)選乙二醇。所述醇可以水溶液形式使用，但如果這樣的話，水含量應(yīng)保持在20％(重)或更低以獲得最佳效率。
類似地，可用作所述接觸液體組分的無(wú)機(jī)酸也無(wú)特殊限制。例如，可使用碲酸、硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、氯酸和次氯酸。所述無(wú)機(jī)酸典型地以水溶液形式使用，酸濃度在0.1至50％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1至10％(重)。
用過(guò)氧化氫作為接觸液體組分時(shí)，可以水溶液形式使用，濃度在0.1至50％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1至10％(重)。
與所述接觸液體組分接觸之后，從所形成的接觸混合物中回收不溶物?？赏ㄟ^(guò)任何常規(guī)方法如離心分離或過(guò)濾回收所述不溶物。如果所述接觸在升溫下進(jìn)行，可在回收所述不溶物之前使接觸混合物冷卻。需要時(shí)，可用前面所公開(kāi)的溶劑之一(優(yōu)選水)洗滌所回收的不溶物。
焙燒可在氧化氣氛中例如在空氣、富氧空氣或氧氣中或在基本上不存在氧氣的情況下例如惰性氣氛或真空中進(jìn)行。所述惰性氣氛可以是基本上惰性的任何物質(zhì)，即不與所述催化劑前體反應(yīng)或相互作用。適合的例子包括但不限于氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。?yōu)選所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?，更?yōu)選氬氣。所述惰性氣氛可流過(guò)所述催化劑前體的表面或者可不在其上流動(dòng)(靜態(tài)環(huán)境)。所述惰性氣氛流過(guò)所述催化劑前體的表面時(shí)，流速可在很寬的范圍內(nèi)改變，例如在1至500hr-1的空速下。
所述焙燒通常在350至850℃、優(yōu)選400至700℃、更優(yōu)選500至640℃的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行所述焙燒的時(shí)間應(yīng)適合于形成上述催化劑。典型地焙燒0.5至30小時(shí)、優(yōu)選1至25小時(shí)、更優(yōu)選1至15小時(shí)，以得到所要促進(jìn)的混合金屬氧化物。
一優(yōu)選操作方式中，可分兩段進(jìn)行焙燒。第一段將所述催化劑前體在氧化氣氛(例如空氣)中在200至400℃、優(yōu)選275至325℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時(shí)、優(yōu)選1至3小時(shí)。第二段將來(lái)自第一段的材料在非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛)中在500至750℃、優(yōu)選550至650℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時(shí)、優(yōu)選1至3小時(shí)。任選地，可在第二段焙燒期間加入還原氣如氨氣或氫氣。
一特別優(yōu)選的操作方式中，在第一段中，將待焙燒材料放在室溫下要求的氧化氣氛中，然后升至第一段焙燒溫度，并保持要求的第一段焙燒時(shí)間。然后，用所述第二段焙燒所要求的非氧化氣氛替換所述氣氛，使溫度升至要求的第二段焙燒溫度，并保持要求的第二段焙燒時(shí)間。
另一優(yōu)選操作方式中，在非氧化氣氛(優(yōu)選惰性氣氛)中焙燒從所述接觸混合物中回收的不溶物。在促進(jìn)劑元素為鹵素的情況下，可將所述鹵素加入上述非氧化氣氛中。
雖然所述焙燒期間可采用任何類型的加熱機(jī)構(gòu)例如加熱爐，但優(yōu)選在指定的氣體環(huán)境流下進(jìn)行焙燒。因此，利于在有要求的氣體連續(xù)流過(guò)固體催化劑前體顆粒床的床中進(jìn)行焙燒。
本發(fā)明要求在非氧化氣氛中焙燒時(shí)，所述焙燒在惰性氣氛或真空中(優(yōu)選在惰性氣氛中)進(jìn)行。所述惰性氣氛可以是對(duì)待焙燒材料基本上惰性(即不與之反應(yīng)或相互作用)的任何物質(zhì)。適合的例子包括但不限于氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。?yōu)選所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?，?yōu)選所述惰性氣氛流過(guò)待焙燒材料的表面。雖然流速可在很寬的范圍內(nèi)改變，但典型地可使用1至500hr-1的空速。在非氧化氣氛中焙燒通常在350至850℃、優(yōu)選400至700℃、更優(yōu)選500至640℃的溫度下進(jìn)行。在非氧化氣氛中焙燒典型地進(jìn)行0.5至20小時(shí)、優(yōu)選1至10小時(shí)、更優(yōu)選1至5小時(shí)。在非氧化氣氛中焙燒中，優(yōu)選將待焙燒材料放在室溫惰性氣氛下，然后在惰性氣氛下升至要求的焙燒溫度，并在所要求的焙燒溫度下保持所要求的焙燒時(shí)間。典型地，焙燒后仍保持在惰性氣氛下使所述焙燒材料冷卻。
用于上述混合金屬氧化物的原料無(wú)特殊限制?？墒褂脤挿秶奈锪?，包括例如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮化物和有機(jī)金屬化合物。例如，可用七鉬酸銨作為催化劑的鉬源。但也可用諸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化鉬、磷鉬酸和硅鉬酸等化合物代替七鉬酸銨。類似地，可用偏釩酸銨作為催化劑的釩源。但也可用諸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化釩和乙酰丙酮化氧釩等化合物代替偏釩酸銨。所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述鈮源可包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
可用于制備本發(fā)明改進(jìn)催化劑的促進(jìn)劑元素或其化合物無(wú)特殊限制。在此方面，以下所列只是這些元素或其化合物的可用源的舉例說(shuō)明，而非限于此。
所述金源可以是四氯金酸銨、溴化金、氯化金、氰化金、氫氧化金、碘化金、氧化金、三氯化金酸或硫化金。
所述銀源可以是乙酸銀、乙酰丙酮化銀、苯甲酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、水合檸檬酸銀、氟化銀、碘化銀、乳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、氧化銀、磷酸銀、或銀在無(wú)機(jī)酸例如硝酸水溶液中的溶液。
所述銅源可以是乙酸銅、一水合乙酸銅、水合乙酸銅、乙酰丙酮化銅、溴化銅、碳酸銅、氯化銅、二水合氯化銅、氟化銅、水合甲酸銅、葡糖酸銅、氫氧化銅、碘化銅、甲醇銅、水合硝酸銅、硝酸銅、氧化銅、水合酒石酸銅、或銅在無(wú)機(jī)酸如硝酸水溶液中的溶液。
所述鐠源可以是乙酸鐠(III)、乙酰丙酮化鐠(III)、溴化鐠(III)、碳酸鐠(III)、氯化鐠(III)、氟化鐠(III)、六氟乙酰丙酮化鐠(III)、碘化鐠(III)、異丙醇鐠(III)、硝酸鐠(III)、草酸鐠(III)、氧化鐠(III)、高氯酸鐠(III)、硫酸鐠(III)、三氟化(triflate)鐠(III)或三氟甲硫酸鐠(III)。
所述鋱?jiān)纯梢允卿堅(jiān)跓o(wú)機(jī)酸如硝酸水溶液中的溶液。
所述釹源可以是溶于無(wú)機(jī)酸如硝酸水溶液中的釹鹽如硝酸釹。
所述釔源可以是溶于水中的釔鹽如硝酸釔。
所述鈧源可以是乙酸鈧、水合溴化鈧、氯化鈧、六水合氯化鈧、水合氯化鈧、氟化鈧、碘化鈧、異丙醇鈧、水合硝酸鈧、水合草酸鈧、氧化鈧、或鈧在無(wú)機(jī)酸如硝酸水溶液中的溶液。
所述錸源可以是高錸酸銨、羰基錸、氯化錸、氟化錸、氧化錸、五羰基溴化錸、五羰基氯化錸和硫化錸。
所述鈀源可以是硝酸鈀、乙酸鈀(II)、草酸鈀、氧化鈀、氫氧化鈀、氯化鈀、乙酰丙酮化鈀或鈀金屬。
所述銥源可以是乙酰丙酮化銥、水合溴化銥、氯化銥、水合氯化銥鹽酸化物、水合氯化銥、氧化銥、水合氧化銥、三水合氧代乙酸銥或溶于無(wú)機(jī)酸如硝酸水溶液中的銥。
所述釤源可以是水合乙酸釤(III)、水合乙酰丙酮化釤(III)、溴化釤(II)、溴化釤(III)、六水合溴化釤(III)、水合碳酸釤(III)、氯化釤(II)、氯化釤(III)、六水合氯化釤(III)、氟化釤(III)、碘化釤(II)、碘化釤(III)、異丙醇釤(III)、六水合硝酸釤(III)、水合草酸釤(III)、氧化釤(III)或釤在無(wú)機(jī)酸如硝酸水溶液中的溶液。
所述鋅源可以是乙酸鋅、乙酰丙酮化鋅、丙烯酸鋅、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鋅、溴化鋅、堿式碳酸鋅、氯化鋅、檸檬酸鋅、環(huán)己烷丁酸鋅、3，5-二叔丁基水楊酸鋅、氟化鋅、碘化鋅、L-乳酸鋅、甲基丙烯酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅、高氯酸鋅或硬脂酸鋅。
所述鎵源可以是Ga2O、GaCl、GaCl2、乙酰丙酮化鎵、Ga2O3或Ga(NO3)3。
所述溴源可作為上述試劑之一以溴化物或X的溴離子鹽(其中X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)例如以溴化鉬、四溴化碲、溴化鈮或溴化釩的形式；或以溴在無(wú)機(jī)酸如硝酸水溶液中的溶液形式加入。所述溴源也可在焙燒所述回收的不溶物期間加入或在焙燒之后加入，作為溴處理步驟。例如，所述溴源可加入所述焙燒氣氛或所述氧化或氨氧化反應(yīng)器進(jìn)料流中，例如以HBr、Br2、溴乙烷等形式，以用所述溴實(shí)現(xiàn)促進(jìn)作用。
所述氯源也可作為上述試劑之一以氯化物或X的氯離子鹽(其中X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)例如以氯化鉬、四氯化碲、氯化鈮或氯化釩的形式加入。所述氯源也可在焙燒所述回收的不溶物期間加入或在焙燒之后加入，作為氯處理步驟。例如，所述氯源可加入所述焙燒氣氛或所述氧化或氨氧化反應(yīng)器進(jìn)料流中，例如以HCl、Cl2、氯乙烷等形式，以用所述氯化物實(shí)現(xiàn)促進(jìn)作用。
所述氟源可作為上述試劑之一以氟化物或X的氟離子鹽(其中X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)例如以氟化鉬、氟化碲、氟化鈮或氟化釩的形式加入。所述氟源也可在焙燒所述回收的不溶物期間加入或在焙燒之后加入，作為氟處理步驟。例如，所述氟源可加入所述焙燒氣氛或所述氧化或氨氧化反應(yīng)器進(jìn)料流中，例如以HF、F2、氟乙烷等形式，以用所述氟化物實(shí)現(xiàn)促進(jìn)作用。
所述碘源可作為上述試劑之一以碘化物或X的碘離子鹽(其中X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素)例如以碘化鉬、碘化碲、碘化鈮或碘化釩的形式加入。所述碘源也可在焙燒所述回收的不溶劑期間加入或在焙燒之后加入，作為碘處理步驟。例如，所述碘源可加入所述焙燒氣氛或所述氧化或氨氧化反應(yīng)器進(jìn)料流中，例如以HI、I2、碘乙烷等形式，以用所述碘化物實(shí)現(xiàn)促進(jìn)作用。
所述促進(jìn)劑元素或其化合物的加入量使所述改進(jìn)催化劑中促進(jìn)劑元素的含量達(dá)到促進(jìn)劑元素元素A之原子比為0.001至1∶1，優(yōu)選0.001至0.1∶1。
通過(guò)上述技術(shù)形成的改進(jìn)催化劑本身表現(xiàn)出極好的催化活性。但通過(guò)研磨可使所述混合金屬氧化物轉(zhuǎn)化成有更高活性的催化劑。
對(duì)研磨方法無(wú)特殊限制，可采用常規(guī)方法。作為干磨法，可提及例如使用氣流研磨機(jī)的方法，其中使粗顆粒在高速氣流中相互碰撞進(jìn)行研磨。不僅可通過(guò)機(jī)械方式進(jìn)行研磨，而且在小規(guī)模操作中還可用研缽等進(jìn)行研磨。
作為通過(guò)向上述混合金屬氧化物中加水或有機(jī)溶劑在濕態(tài)進(jìn)行研磨的濕磨法，可提及使用轉(zhuǎn)筒型介質(zhì)研磨機(jī)或介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)的傳統(tǒng)方法。所述轉(zhuǎn)筒型介質(zhì)研磨機(jī)是其中使被研磨物的容器旋轉(zhuǎn)類型的濕式研磨機(jī)，包括例如球磨機(jī)和棒磨機(jī)。介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)是其中用攪拌裝置攪拌容器中所含被研磨物類型的濕式研磨機(jī)，包括例如旋轉(zhuǎn)螺桿式研磨機(jī)和轉(zhuǎn)盤(pán)式研磨機(jī)。
可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定研磨條件以滿足上述促進(jìn)的混合金屬氧化物的性質(zhì)、粘度、采用濕磨的情況下所用溶劑的濃度等、或研磨裝置的最佳條件。然而，優(yōu)選進(jìn)行研磨直至所述研磨過(guò)的催化劑前體的平均粒度達(dá)到通常至多20μm、更優(yōu)選至多5μm。此研磨可改善催化性能。
此外，某些情況下，可通過(guò)向研磨過(guò)的催化劑前體中進(jìn)一步添加溶劑形成溶液或漿液，然后再干燥，進(jìn)一步改善催化活性。所述溶液或漿液的濃度無(wú)特殊限制，通常將所述溶液或漿液調(diào)至所述研磨過(guò)的催化劑前體的原料化合物總量為10至60％(重)。然后通過(guò)諸如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)至干或真空干燥等方法(優(yōu)選噴霧干燥法)使該溶液或漿液干燥。此外，在進(jìn)行濕磨的情況下也可進(jìn)行類似的干燥。
上述方法所得氧化物可用作最終催化劑，但可進(jìn)一步在200至700℃的溫度下熱處理0.1至10小時(shí)。
如此所得混合金屬氧化物本身可用作固體催化劑，但也與適合載體如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、硅鋁酸鹽、硅藻土或氧化鋯一起制成催化劑。此外，可根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)?；蝮w系將其模制成適合的形狀和粒度。
在第七、八和九方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在按本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和羧酸。
這種不飽和羧酸的生產(chǎn)中，優(yōu)選使用含水蒸汽的原料氣。在此情況下，作為要供入所述反應(yīng)體系的原料氣，通常使用包括含水蒸汽的鏈烷烴、或含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和含氧氣體的氣體混合物。但也可將所述含水蒸汽的鏈烷烴、或所述含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和所述含氧氣體交替地供入反應(yīng)體系。所用水蒸汽可以水蒸汽氣體形式存在于反應(yīng)體系中，其引入方式無(wú)特殊限制。
用鹵素作為本發(fā)明催化劑的促進(jìn)劑元素時(shí)，可如前面所述將氣態(tài)鹵素源加入所述反應(yīng)的氣體進(jìn)料中。
此外，可供入惰性氣體如氮?dú)狻鍤饣蚝庾鳛橄♂寶怏w。所述原料氣中(鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物)(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(H2O)之摩爾比優(yōu)選為(1)(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更優(yōu)選為(1)(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽與所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物一起作為原料氣供入時(shí)，對(duì)不飽和羧酸的選擇性明顯改善，可簡(jiǎn)單地通過(guò)一步接觸以良好的產(chǎn)率由所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物獲得所述不飽和羧酸。但傳統(tǒng)技術(shù)用稀釋氣如氮?dú)狻鍤饣蚝庀♂屗鲈?。為調(diào)節(jié)空速、氧氣分壓和水蒸汽分壓，可用惰性氣體如氮?dú)狻鍤饣蚝庾鳛榇讼♂寶馀c水蒸汽一起使用。
作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優(yōu)選丙烷或異丁烷；最優(yōu)選丙烷。根據(jù)本發(fā)明，可由此鏈烷烴以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷或異丁烷作為所述原料鏈烷烴時(shí)，以良好的產(chǎn)率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明中，作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、異丁烷和異丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物。作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，更優(yōu)選丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。最優(yōu)選丙烷和丙烯的混合物。根據(jù)本發(fā)明，由此鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，可以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料時(shí)，以良好的產(chǎn)率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選在所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，所述鏈烯烴的存在量為至少0.5％(重)，更優(yōu)選至少1.0％(重)至95％(重)，最優(yōu)選3至90％(重)。
可選地，也可用鏈烷醇如異丁醇作為本發(fā)明方法的原料或與上述原料流一起使用，它們?cè)谒龇磻?yīng)條件下將脫水生成其相應(yīng)的鏈烯烴即異丁烯。
所述原料鏈烷烴的純度無(wú)特殊限制，可使用含低級(jí)鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無(wú)特殊限制，可使用含低級(jí)鏈烯烴如乙烯、低級(jí)鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對(duì)所述鏈烯烴的來(lái)源沒(méi)有限制?？梢允琴?gòu)買(mǎi)的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)混合的?；蛘?，也可作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對(duì)所述鏈烷烴的來(lái)源沒(méi)有限制?？梢允琴?gòu)買(mǎi)的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來(lái)源)和所述鏈烯烴(不管來(lái)源)共混。
本發(fā)明氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理尚不清楚，但所述氧化反應(yīng)靠上述促進(jìn)的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進(jìn)行。為向所述原料氣中摻入分子氧，此分子氧可以是純氧氣。但使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)榧兌葻o(wú)特殊要求。
也可僅使用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，基本上在不存在分子氧的情況下進(jìn)行所述氣相催化反應(yīng)。在此情況下，優(yōu)選采用以下方法不時(shí)地從所述反應(yīng)區(qū)適當(dāng)取出一部分催化劑，然后送入氧化再生器中再生，再返回反應(yīng)區(qū)再利用。作為所述催化劑的再生方法，可提及例如通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中接觸。
本發(fā)明的這些方面將針對(duì)用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細(xì)描述。所述反應(yīng)體系可以是固定床或流化床系統(tǒng)。但由于所述反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可能優(yōu)選使用流化床系統(tǒng)，從而易于控制反應(yīng)溫度。供入反應(yīng)系統(tǒng)的空氣比例對(duì)于所得丙烯酸的選擇性很重要，通常為至多25mol、優(yōu)選0.2至18mol/mol丙烷，從而獲得對(duì)丙烯酸的高選擇性。該反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進(jìn)行。對(duì)于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
實(shí)施本發(fā)明中可采用丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應(yīng)條件。該方法可以單程方式(僅向反應(yīng)器供應(yīng)新鮮原料)或以循環(huán)方式(至少部分反應(yīng)器流出物返回反應(yīng)器)進(jìn)行。本發(fā)明方法的一般條件如下反應(yīng)溫度可在200至700℃范圍內(nèi)改變，但通常在200至550℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選250至480℃，最優(yōu)選300至400℃；在氣相反應(yīng)中氣體空速SV通常在100至10000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至6000hr-1，更優(yōu)選300至2000hr-1；與催化劑的平均接觸時(shí)間可為0.01至10秒或更長(zhǎng)，但通常在0.1至10秒的范圍內(nèi)，優(yōu)選2至6秒；反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力通常在0至75psig的范圍內(nèi)，但優(yōu)選不大于50psig。在單程方式的方法中，所述氧優(yōu)選由含氧氣體如空氣提供。所述單程方式的方法也可添加氧氣進(jìn)行。實(shí)施循環(huán)方式的方法中，氧氣本身是優(yōu)選的氧源以避免惰性氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)積累。
當(dāng)然，本發(fā)明氧化反應(yīng)中，重要的是使原料氣中烴和氧的濃度保持在適當(dāng)水平以避免在反應(yīng)區(qū)內(nèi)或者特別是在反應(yīng)區(qū)出口處進(jìn)入可燃狀態(tài)或使之最小。一般地，優(yōu)選所述出口氧含量低至使后燒最小而且特別是在循環(huán)操作方式中使循環(huán)的氣態(tài)流出物流中氧含量最小。此外，所述反應(yīng)在低溫(低于450℃)下操作極有吸引力，因?yàn)楹鬅怀蓡?wèn)題，能獲得更高的對(duì)所要產(chǎn)品的選擇性。本發(fā)明催化劑在上述較低溫度范圍內(nèi)更有效地運(yùn)行，顯著減少乙酸和氧化碳的生成，對(duì)丙烯酸的選擇性提高?？捎枚栊詺怏w如氮?dú)狻鍤饣蚝庾鳛橄♂寶庹{(diào)節(jié)空速和氧氣分壓。
通過(guò)本發(fā)明方法進(jìn)行丙烷的氧化反應(yīng)特別是丙烷和丙烯的氧化反應(yīng)時(shí)，除丙烯酸之外，還可能產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產(chǎn)物。此外，本發(fā)明方法中，取決于反應(yīng)條件，有時(shí)可能生成不飽和醛。例如，原料混合物中存在丙烷時(shí)，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在異丁烷時(shí)，可能生成甲基丙烯醛。在此情況下，可使之再經(jīng)歷使用本發(fā)明所述含促進(jìn)的混合金屬氧化物催化劑的氣相催化氧化或者使之經(jīng)歷使用傳統(tǒng)的用于不飽和醛的氧化反應(yīng)催化劑的氣相催化氧化，使不飽和醛轉(zhuǎn)化成所要不飽和羧酸。
第十、十一和十二方面，本發(fā)明方法提供不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在按本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和腈。
用鹵素作為本發(fā)明催化劑的促進(jìn)劑元素時(shí)，可如前面所述將氣態(tài)鹵素源加至所述反應(yīng)的氣體進(jìn)料中。
生產(chǎn)此不飽和腈中，作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選使用有3或4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烷烴，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，作為鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選使用有3或4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烷烴和有3或4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。在鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴的存在量?jī)?yōu)選為至少0.5％(重)、更優(yōu)選至少1.0至95％(重)、最優(yōu)選3至90％(重)。
所述原料鏈烷烴的純度無(wú)特殊限制，可使用含低級(jí)鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無(wú)特殊限制，可使用含低級(jí)鏈烯烴如乙烯、低級(jí)鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對(duì)所述鏈烯烴的來(lái)源沒(méi)有限制?？梢允琴?gòu)買(mǎi)的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)混合的?；蛘?，也可作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對(duì)所述鏈烷烴的來(lái)源沒(méi)有限制。可以是購(gòu)買(mǎi)的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來(lái)源)和所述鏈烯烴(不管來(lái)源)共混。
本發(fā)明此方面的氨氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理尚不清楚。但所述氧化反應(yīng)靠上述促進(jìn)的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進(jìn)行。所述原料氣中摻入分子氧時(shí)，此氧可以是純氧氣。但由于不需要高純度，使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟(jì)。
作為原料氣，可使用含鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、氨氣和含氧氣體的氣體混合物。但也可交替地供入含鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和氨氣的氣體混合物、和含氧氣體。
用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和基本上不含分子氧的氨氣作為原料氣進(jìn)行所述氣相催化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選采用以下方法周期性地取出一部分催化劑，送入氧化再生器中再生，再生催化劑返回反應(yīng)區(qū)。作為所述催化劑的再生方法，可提及以下方法通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮流過(guò)再生器中的催化劑。
本發(fā)明的這些方面將針對(duì)用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細(xì)描述。供給反應(yīng)的空氣比例對(duì)于所得丙烯腈的選擇性很重要。即在至多25mol、特別是1至15mol/mol丙烷的范圍內(nèi)供應(yīng)空氣時(shí)，獲得對(duì)丙烯腈的高選擇性。供給反應(yīng)的氨氣比例優(yōu)選在0.2至5mol、特別是0.5至3mol/mol丙烷的范圍內(nèi)。該反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進(jìn)行。對(duì)于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
本發(fā)明這些方面的方法可在250至480℃的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選所述溫度為300至400℃。在氣相反應(yīng)中氣體空速SV通常在100至10000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至6000hr-1，更優(yōu)選300至2000hr-1。為調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓，可用惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣作為稀釋氣。按本發(fā)明方法進(jìn)行丙烷的氨氧化時(shí)，除丙烯腈之外，還可能作為副產(chǎn)物生成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、氫氰酸和丙烯醛。
實(shí)施例制備對(duì)比例1在裝有300g水的2000ml rotavap瓶中，在加熱至70℃的情況下使51.4g四水合七鉬酸銨(Aldrich Chemical Company)、10.1g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)和15.4g碲酸(Aldrich Chemical Company)溶解。冷卻至40℃后，向上述三組分混合物中加入267.5g含1.25％Nb的草酸鈮水溶液(Reference Metals)得到溶液。在50℃和28mmHg下通過(guò)有溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水后，固體材料在真空烘箱中于25℃下干燥過(guò)夜，然后焙燒。(所述焙燒這樣進(jìn)行將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時(shí)；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持2小時(shí)。)將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評(píng)價(jià)。
對(duì)比例2在裝有223g水的600ml燒杯中，使24.2g草酸溶解，然后加入58.9g來(lái)自對(duì)比例1的催化劑粉末。在攪拌下將此混合物加熱至75℃，并在75℃保持6小時(shí)。使該混合物冷卻至25℃后，通過(guò)真空過(guò)濾收集固體材料，在真空中干燥過(guò)夜。將這些干燥材料在氬氣中以2℃/min加熱至600℃，在氬氣下于600℃保持2小時(shí)。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1將6g來(lái)自對(duì)比例2的催化劑用在5％HNO3和5.2g水中的1.72g釤浸漬，然后在50℃下通過(guò)rotavap干燥，再在真空烘箱中于25℃下干燥過(guò)夜。然后如下焙燒這些干燥材料將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時(shí)；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持5小時(shí)。最終催化劑的標(biāo)稱組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.125Sm0.0025Ox。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評(píng)價(jià)。
實(shí)施例2將6g來(lái)自對(duì)比例2的催化劑用在5％HNO3和3.5g水中的3.37g釤浸漬，然后在50℃下通過(guò)rotavap干燥，再在真空烘箱中于25℃下干燥過(guò)夜。然后如下焙燒這些干燥材料將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時(shí)；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持5小時(shí)。最終催化劑的標(biāo)稱組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.125Sm0.005Ox。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評(píng)價(jià)。
實(shí)施例3將6g來(lái)自對(duì)比例2的催化劑用在5％HNO3中的6.85g釤浸漬，然后在50℃下通過(guò)rotavap干燥，再在真空烘箱中于25℃下干燥過(guò)夜。然后如下焙燒這些干燥材料將固體材料放在空氣氣氛中，以10℃/min加熱至275℃，然后在空氣氣氛下在275℃保持1小時(shí)；然后將所述氣氛換成氬氣，將所述材料以2℃/min從275℃加熱至600℃，使材料在氬氣氣氛下在600℃保持5小時(shí)。最終催化劑的標(biāo)稱組成為Mo0.1V0.3Te0.23Nb0.125Sm0.01Ox。將所得催化劑在模具中模壓，然后破碎，篩分出10-20目的顆粒用于反應(yīng)器評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)和結(jié)果在10cm長(zhǎng)Pyrex管式反應(yīng)器(內(nèi)徑3.9mm)中評(píng)價(jià)催化劑。用玻璃棉使催化劑床位于所述器的大致中間長(zhǎng)度，用電爐加熱。用質(zhì)量流量控制器和質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)氣體流速。用丙烷、水蒸汽和空氣的原料氣流進(jìn)行氧化，丙烷∶水蒸汽∶空氣的進(jìn)料比為1∶3∶96。通過(guò)FTIR分析反應(yīng)器流出物。結(jié)果(及反應(yīng)溫度和停留時(shí)間)示于表1中。所有情況下，由加入所述退火表面的促進(jìn)劑組成的催化劑(實(shí)施例3-5)與未促進(jìn)的催化劑(實(shí)施例2)和未經(jīng)酸處理的催化劑(實(shí)施例1)相比，丙烷轉(zhuǎn)化率(％)、丙烯酸產(chǎn)率(％)和丙烯酸選擇性(％)都提高。
表權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)催化劑的制備方法，包括(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物；(e)使所述焙燒后的回收不溶物與以下物質(zhì)混合形成混合物(i)至少一種促進(jìn)劑元素或其化合物，其中所述至少一種促進(jìn)劑元素選自Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I，和(ii)所述至少一種促進(jìn)劑元素或其化合物的至少一種溶劑；(f)從所形成的混合物中除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體；(g)焙燒所述催化劑前體。
2.一種改進(jìn)催化劑的制備方法，包括(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)在鹵素源存在下在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物。
3.一種改進(jìn)催化劑的制備方法，包括(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；(d)在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物形成焙燒后的回收不溶物；和(e)使所述焙燒后的回收不溶物與鹵素源接觸。
4.通過(guò)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的催化劑。
5.通過(guò)權(quán)利要求2的方法生產(chǎn)的催化劑。
6.通過(guò)權(quán)利要求3的方法生產(chǎn)的催化劑。
7.一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過(guò)包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物；(e)使所述焙燒后的回收不溶物與以下物質(zhì)混合形成混合物(i)至少一種促進(jìn)劑元素或其化合物，其中所述至少一種促進(jìn)劑元素選自Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I，和(ii)所述至少一種促進(jìn)劑元素或其化合物的至少一種溶劑；(f)從所形成的混合物中除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體；(g)焙燒所述催化劑前體。
8.一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過(guò)包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)在鹵素源存在下在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物。
9.一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過(guò)包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；(d)在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物形成焙燒后的回收不溶物；和(e)使所述焙燒后的回收不溶物與鹵素源接觸。
10.一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過(guò)包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物；(e)使所述焙燒后的回收不溶物與以下物質(zhì)混合形成混合物(i)至少一種促進(jìn)劑元素或其化合物，其中所述至少一種促進(jìn)劑元素選自Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I，和(ii)所述至少一種促進(jìn)劑元素或其化合物的至少一種溶劑；(f)從所形成的混合物中除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體；(g)焙燒所述催化劑前體。
11.一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過(guò)包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；和(d)在鹵素源存在下在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物。
12.一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述催化劑是通過(guò)包括以下步驟的方法生產(chǎn)的(a)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時(shí)，b＝0.01至2，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(b)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；(c)從所述接觸混合物中回收不溶物；(d)在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物形成焙燒后的回收不溶物；和(e)使所述焙燒后的回收不溶物與鹵素源接觸。
全文摘要
通過(guò)以下方法改進(jìn)混合金屬氧化物(可以是斜方晶相材料)作為催化劑用于由鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物生產(chǎn)不飽和羧酸或不飽和腈:與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物;從所述接觸混合物中回收不溶物;在非氧化氣氛中焙燒所回收的不溶物;使所述焙燒后的回收不溶物與(i)至少一種促進(jìn)劑元素或其化合物和(ii)所述至少一種促進(jìn)劑元素或其化合物的至少一種溶劑混合;除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體;和焙燒所述催化劑前體。
文檔編號(hào)C07C253/24GK1383916SQ02118440
公開(kāi)日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月25日
發(fā)明者A·M·蓋夫內(nèi), M·D·赫夫納, R·宋 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司