專利名稱：多腙類電荷傳輸材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有空穴傳輸性能的多腙類電荷傳輸材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述材料的應(yīng)用。
電荷傳輸材料(空穴或電子)作為光電導(dǎo)材料的一種，廣泛應(yīng)用于靜電復(fù)印、激光打印、非線性光學(xué)、電致發(fā)光、有機(jī)光電池等領(lǐng)域。與無(wú)機(jī)電荷傳輸材料相比較，有機(jī)電荷傳輸材料具有價(jià)格低廉、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)整靈活、可實(shí)施直接涂布方式制備器件、制備成本低、對(duì)環(huán)境污染小及后處理容易等優(yōu)點(diǎn)(chemical Reviews，1993，Vol.93，No.1)。目前，在激光打印機(jī)和靜電復(fù)印機(jī)核心部件光導(dǎo)鼓中，95％以上的光導(dǎo)體由有機(jī)材料構(gòu)成。其中，腙類化合物是目前商用有機(jī)光導(dǎo)鼓應(yīng)用的電荷傳輸材料中最主要的一種。腙類化合物是含有發(fā)色基團(tuán)(C＝N)的一類化合物，它一般是通過(guò)經(jīng)典的重氮化、還原和縮合三步反應(yīng)來(lái)合成。其合成方法簡(jiǎn)單和高產(chǎn)率使得這類化合物成為目前為止被研究得較多的一類有機(jī)光導(dǎo)材料。
目前使用的電荷傳輸腙類材料大多為分子量較低的單腙類材料。這些材料的不足是，單腙只有一個(gè)電荷傳輸基團(tuán)，傳輸效率不是很理想。為了達(dá)到一定的傳輸效率，需要提高其在聚合物溶液中的濃度。這樣容易出現(xiàn)有機(jī)低分子析出、結(jié)晶或團(tuán)聚等狀況而影響器件的功能(Journal ofImaging Science and Technology，Vol.40，No.2，March/April 1996)；同時(shí)，材料包埋在大量成膜性聚合物中，由于這類低分子單腙類材料熔點(diǎn)低(如DEH為95攝氏度)，在器件制作時(shí)所選成膜性聚合物與電荷傳輸材料分子的相容性是一個(gè)關(guān)鍵而又費(fèi)力的問(wèn)題。另外，匹配不當(dāng)，大量聚合物的存在就會(huì)削弱電荷傳輸材料的傳輸性能。另一方面，有機(jī)光導(dǎo)鼓大多采用功能分離型雙層結(jié)構(gòu)即電荷產(chǎn)生層和電荷傳輸層。電荷傳輸層位于光電導(dǎo)器件的外表面，直接與紙張接觸，這就需要同時(shí)承受高壓充電以及由此產(chǎn)生的臭氧氧化作用，從而對(duì)電荷傳輸材料要求較苛刻。有機(jī)低分子的耐磨性、耐疲勞性不高也會(huì)影響器件的使用壽命的問(wèn)題。
本發(fā)明提供的多腙類電荷傳輸材料的制備方法，其主要步驟為a)胺的亞硝化反應(yīng)將胺溶于過(guò)量的乙醇溶劑中，胺與乙醇的比例為1(重量)5-20(體積)，其最佳比為1∶8-10。在15-30℃下，最佳溫度為20℃左右下，攪拌至其全部溶解。然后保持溶液溫度在0-5℃，攪拌下緩慢滴加NaNO2水溶液，其與胺的摩爾比為1∶1，濃度為1(重量)∶20-40(體積)，最佳濃度為1∶30。之后在該溫度范圍內(nèi)繼續(xù)滴加一定量的濃鹽酸，NaNO2與濃鹽酸的比例為1.5∶1-1∶1.5(摩爾)，最佳比為1.1-1。反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)后，過(guò)濾收集濾餅，為亞硝基化合物。
b)亞硝基化合物還原成肼把生成的硝基化合物放入三口瓶，加入稍過(guò)量的乙醇溶劑和定量的鋅粉。其中，鋅粉與胺的比例為1-8∶1(摩爾)，最佳比為4∶1，鋅粉分為2-3次加入?？刂品磻?yīng)溫度10-40℃，最佳為25-30℃，攪拌下滴冰醋酸，其與鋅粉的比例為2-1(體積)∶1(重量)。反應(yīng)完全后收集濾液。
c)肼與醛縮合成腙將醛(其與胺的摩爾比例為1-4∶1，最佳比為2∶1)溶于乙醇溶劑中，得到醛的飽和溶液。在10-60℃下，最佳溫度為20-40℃，滴加到肼溶液中。反應(yīng)結(jié)束后收集濾餅，得到所要合成的腙。
本發(fā)明所涉及的醛類原料包括三苯胺雙醛、三醛、乙基咔唑雙醛。
本發(fā)明所涉及的溶劑包括極性溶劑和非極性溶劑，其中包括丙酮，甲醇，乙醇等，通常為非極性溶劑甲醇、乙醇，最常用為乙醇。
本發(fā)明所涉及的有機(jī)胺化合物包括N，N-二乙基胺、N-甲基對(duì)甲氧基苯胺、N-乙基對(duì)甲氧基苯胺、N-甲基對(duì)甲基苯胺、N-乙基對(duì)甲基苯胺等多種。
本發(fā)明所涉及的肼類原料為二苯胺、1-萘苯胺、2-萘苯胺或甲基苯胺。
本發(fā)明提供的多腙類電荷傳輸材料應(yīng)用在光導(dǎo)鼓和太陽(yáng)能電池上。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入35.6g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加60ml冰醋酸。滴完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾出濾液，并轉(zhuǎn)移到原來(lái)使用的三口瓶中。再把三苯胺雙醛4.7g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾收集濾餅，得到三苯胺雙醛二苯胺腙。
實(shí)施例2在500ml帶有溫度計(jì)和滴液漏斗的三口瓶中加入0.79gl-萘苯胺，加入50ml乙醇，室溫?cái)嚢柚疗淙咳芙?。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml濃鹽酸。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入1.08g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾出濾液，并轉(zhuǎn)移到原來(lái)使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾收集濾餅，得到三苯胺三醛-1-萘苯胺腙。
實(shí)施例3在500ml帶有溫度計(jì)和滴液漏斗的三口瓶中加入0.61g二苯胺，加入40ml乙醇，室溫?cái)嚢柚疗淙咳芙狻Ｈ缓蟀讶谄恐糜诒≈欣鋮s至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml濃鹽酸。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾收集濾餅。把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入1.08g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾出濾液，并轉(zhuǎn)移到原來(lái)使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾收集濾餅，得到三苯胺三醛二苯胺腙。
實(shí)施例4在500ml帶有溫度計(jì)和滴液漏斗的三口瓶中加入3.1g二苯胺，加入100ml乙醇，室溫?cái)嚢柚疗淙咳芙?。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加1.24g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加2.76ml濃鹽酸。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入5.38g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加8.3ml冰醋酸。滴完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾出濾液，并轉(zhuǎn)移到原來(lái)使用的三口瓶中。再把乙基咔唑雙醛0.5g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾收集濾餅，得到乙基咔唑雙醛二苯胺腙。
實(shí)施例5在500ml帶有溫度計(jì)和滴液漏斗的三口瓶中加入3.94g1-萘苯胺，加入100ml乙醇，室溫?cái)嚢柚疗淙咳芙?。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.7g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加1.6ml濃鹽酸。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入3.3g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加5.0ml冰醋酸。滴完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾出濾液，并轉(zhuǎn)移到原來(lái)使用的三口瓶中。再把乙基咔唑雙醛0.3g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾收集濾餅，得到乙基咔唑雙醛-1-萘苯胺腙。
實(shí)施例6在500ml帶有溫度計(jì)和滴液漏斗的三口瓶中加入3.94g2-萘苯胺，加入100ml乙醇，室溫?cái)嚢柚疗淙咳芙?。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.7g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加1.6ml濃鹽酸。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入3.3g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加5.0ml冰醋酸。滴完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾出濾液，并轉(zhuǎn)移到原來(lái)使用的三口瓶中。再把乙基咔唑雙醛0.3g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾收集濾餅，得到乙基咔唑雙醛-2-萘苯胺腙。
實(shí)施例7在500ml帶有溫度計(jì)和滴液漏斗的三口瓶中加入0.39g甲基苯胺，加入40ml乙醇，室溫?cái)嚢柚疗淙咳芙?。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml濃鹽酸。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入1.08g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾出濾液，并轉(zhuǎn)移到原來(lái)使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾收集濾餅，得到三苯胺三醛甲基苯胺腙。
實(shí)施例8在500ml帶有溫度計(jì)和滴液漏斗的三口瓶中加入0.79g2-萘苯胺，加入50ml乙醇，室溫?cái)嚢柚疗淙咳芙狻Ｈ缓蟀讶谄恐糜诒≈欣鋮s至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml濃鹽酸。繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入1.08g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾出濾液，并轉(zhuǎn)移到原來(lái)使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾收集濾餅，得到三苯胺三醛-2-萘苯胺腙。
本發(fā)明制備的多腙類電荷傳輸材料穩(wěn)定性能優(yōu)異，適合于諸如有機(jī)光導(dǎo)體電發(fā)光(有機(jī)光導(dǎo)鼓)以及有機(jī)太陽(yáng)能電池等器件的應(yīng)用。
本發(fā)明給出的

圖1是以乙基咔唑雙醛-2-萘苯胺腙為例的光電導(dǎo)性能測(cè)試曲線，光電導(dǎo)測(cè)試在ETA8200型靜電分析儀上進(jìn)行，光源為24V，5W白熾燈，通過(guò)濾色片截取780nm的可見(jiàn)光。光電導(dǎo)體表面充負(fù)電，充電器充電電壓為-5.5KV。表中V0是表面充電接收電壓，Vr是曝光10s后的殘余電壓，Rd是暗衰速率，光源的強(qiáng)度I為51ux，E1/2(＝T1/2*I)是表面電壓衰減到一半時(shí)所需的能量，其中T1/2是光照時(shí)表面電壓衰減到一半時(shí)所需的時(shí)間。
本發(fā)明給出的表1和表2舉出了幾種利用本發(fā)明制備的多腙類電荷傳輸材料的特性。
表1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及熔點(diǎn)材料 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 熔點(diǎn)(Tm)三苯胺三醛二苯胺腙 75℃ 242℃三苯胺三醛-1-萘苯胺腙 152℃ *三苯胺三醛-2-萘苯胺腙 155℃ *三苯胺三醛甲基苯胺腙 90℃ 256℃乙基咔唑雙醛二苯胺腙 85℃ 142℃乙基咔唑雙醛-1-萘苯胺腙95℃ *乙基咔唑雙醛-2-萘苯胺腙 120℃ *乙基咔唑雙醛甲基苯胺腙 80℃ 231℃其中*材料為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，無(wú)熔點(diǎn)。
表2光電導(dǎo)性能材料充電電壓 殘余電位暗衰速率 靈敏度(V)(V) (V/sec) (luxsec)三苯胺三醛二苯胺腙 -665 -30 60 1.0253三苯胺三醛-1-萘苯胺腙 -849 -35 70 0.4210三苯胺三醛-2-萘苯胺腙 -513 -39 70 0.3941三苯胺三醛甲基苯胺腙 -750 -39 88 1.1839乙基咔唑雙醛二苯胺腙 -783 -193 89 5.8125乙基咔唑雙醛-1-萘苯胺腙-691 -87 85 0.8917乙基咔唑雙醛-2-萘苯胺腙-707 -15 140 0.3452乙基咔唑雙醛甲基苯胺腙 -1000* * **無(wú)光衰
權(quán)利要求
1.一種多腙類電荷傳輸材料的制各方法，其主要步驟為a)胺的亞硝化反應(yīng)將胺溶于過(guò)量的乙醇溶劑中，胺與乙醇的比例為1(重量)∶5-20(體積)，在15-30℃下，攪拌至其全部溶解；然后保持溶液溫度在0-5℃，攪拌下緩慢滴加NaNO2水溶液，其與胺的摩爾比為1∶1，濃度為1(重量)∶20-40(體積)，之后在該溫度范圍內(nèi)繼續(xù)滴加一定量的濃鹽酸，NaNO2與濃鹽酸的比例為1.5∶1-1∶1.5(摩爾)，反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)后，過(guò)濾收集濾餅，為亞硝基化合物；b)亞硝基化合物還原成肼把生成的硝基化合物放入三口瓶，加入稍過(guò)量的乙醇溶劑和定量的鋅粉；其中，鋅粉與胺的比例為1-8∶1(摩爾)，控制反應(yīng)溫度10-40℃，攪拌下滴冰醋酸，其與鋅粉的比例為2-1(體積)∶1(重量)；反應(yīng)完全后收集濾液；c)肼與醛縮合成腙將醛溶于乙醇溶劑中，醛與胺的摩爾比例為1-4∶1，得到醛的飽和溶液；在10-60℃下，滴加到肼溶液中；反應(yīng)0.5-8小時(shí)后收集濾餅，得到所要合成的腙；上述步驟中所述的醛類原料為三苯胺雙醛、三醛或乙基咔唑雙醛；所述的肼類原料為二苯胺、1-萘苯胺、2-萘苯胺或甲基苯胺；所述的溶劑為丙酮、甲醇或乙醇；所述的有機(jī)胺化合物為N，N-二乙基胺、N-甲基對(duì)甲氧基苯胺、N-乙基對(duì)甲氧基苯胺、N-甲基對(duì)甲基苯胺或N-乙基對(duì)甲基苯胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中胺與乙醇的比例為1∶8-10；溶解溫度為20℃，NaNO2與胺的濃度為1∶30；NaNO2與濃鹽酸的比例為1.1-1∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)中鋅粉與胺的比例為4∶1(摩爾)；反應(yīng)溫度為25-30℃。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(c)中醛與胺的摩爾比為2∶1；滴加溫度為20-40℃。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)中鋅粉為分2-3次加入。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(c)中肼與醛的縮合反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)。
7.按權(quán)利要求1制各的多腙類電荷傳輸材料在光導(dǎo)鼓和太陽(yáng)能電池上的應(yīng)用。
全文摘要
一種多腙類電荷傳輸材料的制備方法及應(yīng)用，通過(guò)三苯胺雙醛、三醛和乙基咔唑雙醛為原料分別與二苯肼、1－萘苯肼、2－萘苯肼和甲基苯肼反應(yīng)，得到具有空穴傳輸性能的多官能基腙類電荷傳輸材料。這些材料具有高熔點(diǎn)、穩(wěn)定性能好的特點(diǎn)，適合于制作高穩(wěn)定性能、長(zhǎng)壽命的有機(jī)光電導(dǎo)器件。同時(shí)，這類化合物既含有空穴傳輸性能良好的三苯胺及咔唑，又含有雙腙或三腙空穴傳輸基團(tuán)，因而具有更高的空穴傳輸性能即有較高的遷移率。光電器件性能測(cè)試表明了這樣的特性。
文檔編號(hào)C07C251/72GK1453266SQ0211845
公開(kāi)日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2002年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者孫亞麗, 楊聯(lián)明, 蔣克健, 王艷喬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所