專利名稱：二烷基酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑體系的存在下以一氧化碳和氫通過α-烯烴的還原羰基化制備二烷基酮的方法。
二烷基酮是重要的溶劑和有機(jī)合成中重要的中間體。因此，特別地，3-戊酮(二乙基酮)是油漆很好的溶劑。此外，3-戊酮在許多合成如制備三甲基苯酚和維生素E中使用。
通過眾多的合成路徑如通過羧酸或醛的酮基化作用或通過氧化仲醇、烯烴或烷烴可得到二烷基酮。這些合成路徑的缺點(diǎn)是須使用昂貴的中間化學(xué)品(羧酸、醛、仲醇和含有中心雙鍵的烯烴)，并且在氧化烯烴和烷烴中得到的選擇性和產(chǎn)率并不令人滿意。
另一合成路徑是在氫、水或具有還原作用的化合物如醇的存在下α-烯烴(含端雙鍵的烯烴)的還原羰基化(參見《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》，第六版，2000年電子版，“酮-二烷基酮”一章)(cf.Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，6thEdition，2000 electronicrelease，Chapter“KETONES-Dialkyl Ketones”)。使用水作為氫源的缺點(diǎn)是額外消耗化學(xué)計算量的一氧化碳以鍵合氧。使用具有還原作用的化合物的缺點(diǎn)是聯(lián)產(chǎn)相應(yīng)的氧化產(chǎn)品。
在一氧化碳和氫的存在下進(jìn)行α-烯烴的還原羰基化形成對應(yīng)的二烷基酮的過程中，常常使用元素周期表第8至10族的金屬。DE-A 2 061 798公開了在優(yōu)選4.5至140大氣壓(0.45至14Mpa abs)下在羰基鈷配合物和氨、胺或腈的存在下的羰基化。US4,602,116描述了在優(yōu)選1000至2500磅/英寸2(7至17.3Mpa abs)下在十二羰基合三釕的存在下的羰基化。GB-A2 208 480公開了在優(yōu)選5至7.5Mpa abs下在釕化合物、質(zhì)子酸和水溶性溶劑的存在下的羰基化。DE-A 1 793 320講述了在優(yōu)選200至300大氣壓(20至30Mpa abs)下在含銠化合物催化劑的存在下的羰基化。GB-A 2 202165描述了在優(yōu)選2至7.5Mpa abs下在鉑(II)化合物、二膦和質(zhì)子酸的存在下的羰基化。
上述方法的不足之處在于在進(jìn)行羰基化的過程中催化劑體系的穩(wěn)定性不令人滿意，并且需要高壓。
EP-A 0 322 811講述了在包含銠配合物、膦和在對位含吸電子取代基的對位取代苯甲酸的催化劑體系存在下α-烯烴的還原羰基化以形成對應(yīng)的二烷基酮。上述方法的不足之處在于選擇性不令人滿意(聯(lián)產(chǎn)醛和酮)，并且催化劑體系的穩(wěn)定性不夠。
SU-A 813 903講述了在氫和乙酸鈀(II)、三苯基膦和三氟醋酸的存在下，在大氣壓下烯烴的還原羰基化，形成對應(yīng)的二烷基酮。合成二烷基酮的選擇性為50-98％。此方法的不足之處在于催化劑體系的活性很低。
本發(fā)明的目的是尋找一種制備二烷基酮的方法，此方法不再具有上述缺點(diǎn)，以經(jīng)濟(jì)上有吸引力并且易得的原材料為基礎(chǔ)，避免形成聯(lián)產(chǎn)品，使用很穩(wěn)定的、活性的和長壽命的催化劑體系，使甚至在溫和反應(yīng)條件下高收率制備二烷基酮成為可能。
我們發(fā)現(xiàn)在含下列物質(zhì)的催化劑體系的存在下以一氧化碳和氫通過α-烯烴的還原羰基化制備二烷基酮的方法可達(dá)到此目的，該催化劑體系包含(a)鈀或鈀化合物；(b)膦；(c)在25℃的水溶液中測定的pKa≤4.5的質(zhì)子酸；(d)可增溶的羧酰胺。
可增溶羧酰胺的存在對于催化劑體系的穩(wěn)定性、活性和壽命是必不可少的。
用于本發(fā)明方法的羧酰胺在反應(yīng)混合物中是可增溶的，并且在反應(yīng)條件下以溶解了的形式存在。對本發(fā)明而言，術(shù)語“溶解了的”指的是在反應(yīng)混合物中羧酰胺的大量均勻分布，這能使催化劑體系足夠穩(wěn)定。一般而言，羧酰胺均勻溶解在反應(yīng)混合物中或至少是膠態(tài)分散。
用于本發(fā)明方法中的羧酰胺具有至少一個在分子中化學(xué)式為-CO-N<的酰胺基。羧酰胺的摩爾質(zhì)量可在由含一個羧酰胺基的低分子量羧酰胺一直至分子量為幾十萬g/mol和在分子中有幾百個或幾千個羧酰胺基的高分子量聚合羧酰胺的很寬范圍內(nèi)變化。
用于本發(fā)明方法中羧酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)所起的作用不大。因此，羧酰胺可以是，例如，飽和或不飽和的、脂族的、芳族的或芳脂族化合物。此外，羧酰胺可包含一個或多個諸如氧、氮、硫或磷之類的雜原子，例如，-O-、-S-、-NH-、-NR-、-CO-、-CO-O-、-N＝、-CO-N<、-SiR2-、-PR-和/或-PR2和/或被一個或多個含，例如，氧、氮、硫和/或鹵原子的官能團(tuán)所取代。
作為在分子中含化學(xué)式為-CO-N<的羧酰胺基的羧酰胺，優(yōu)選化學(xué)式為(II)的羧酰胺 其中自由基R’、R”和R彼此獨(dú)立地為*氫；*含有1至30個碳原子的無環(huán)或環(huán)狀烷基，其可包含一個或多個諸如氧、氮、硫或磷之類的雜原子，例如，-O-、-NH-、-NR-、-CO-和/或-CO-O-和/或帶有一個或多個含，例如，氧、氮、硫和/或鹵原子，例如，-OH、-CHO、-NH2、-COOH、-F、-Cl、-Br和/或-CN的官能芳族或雜芳族基團(tuán)作為取代基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基-1-己基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、二十烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、苯甲基(芐基)、2-苯基-1-乙基；或*含有1或2個芳香環(huán)和3至30個碳原子的芳基，其可包含一個或多個雜原子如氮和/或帶有一個或多個含，例如，氧、氮、硫和/或鹵原子，例如，-OH、-CHO、-NH2、-COOH、-F、-Cl、-Br和/或-CN的官能或脂族基團(tuán)作為取代基，例如，苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基(4-甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基。
特別優(yōu)選在分子中含一個化學(xué)式為-CO-N<的羧酰胺基的羧酰胺為羧酰胺(II)，其中自由基R’、R”和R彼此獨(dú)立地為*C1-C10烷基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基-1-己基、1-壬基、1-癸基；或*未取代或被一至五個C1-C6烷基取代的苯基，例如，苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基(4-甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基。
非常特別優(yōu)選在分子中含一個化學(xué)式為-CO-N<的羧酰胺基的羧酰胺為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二異丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二異丁基乙酰胺、N，N-二戊基乙酰胺、N，N-二己基乙酰胺、N，N-二辛基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二丙基丙酰胺、N，N-二異丙基丙酰胺、N，N-二丁基丙酰胺、N，N-二異丁基丙酰胺、N，N-二戊基丙酰胺、N，N-二己基丙酰胺和N，N-二辛基丙酰胺。
作為在分子中含兩個或多個化學(xué)式為-CO-N<的羧酰胺基的羧酰胺，在本發(fā)明的方法中一般可使用單體、低聚或聚合羧酰胺。
在分子中含兩個或多個化學(xué)式為-CO-N<的羧基的單體羧酰胺的典型代表是二羧酸和低聚羧酸的酰胺，例如，化學(xué)式為R’2N-CO-(CH2)n-CO-NR’2的化合物，其中R’的定義如上和n為1至10。
對本發(fā)明而言，低聚和聚合羧酰胺是含連接的同類或不同種類的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的羧酰胺，其中這些連接的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元中至少一個單元包含一個化學(xué)式為-CO-N<的羧酰胺基和整個低聚物或聚合物包含至少兩個化學(xué)式為-CO-N<的羧基。低聚和聚合羧酰胺之間的分界線在相關(guān)文獻(xiàn)中不很明確。但是，一般按摩爾質(zhì)量為約10,000g/mol進(jìn)行劃分。用于本發(fā)明方法中聚合羧酰胺的摩爾質(zhì)量上限由反應(yīng)混合物中可增溶性的條件決定。依賴于化學(xué)結(jié)構(gòu)的類型，它一般在約1000至200,000g/mol之間。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用包含至少5個化學(xué)式為-CO-N<的羧酰胺基和摩爾質(zhì)量在1000至200,000g/mol之間、優(yōu)選在5000至100,000g/mol之間和特別優(yōu)選在10,000至100,000g/mol之間的低聚或聚合羧酰胺。因?yàn)榫郯返闹苽浼捌溥M(jìn)一步反應(yīng)常常得到很寬的摩爾質(zhì)量分布，所以規(guī)定的摩爾質(zhì)量在各種情況下均為平均摩爾質(zhì)量。
低聚和聚合羧酰胺一般為含氮單體單元的均低聚物、共低聚物、均聚物和共聚物。合適的例子為*?；途蹃喭榛鶃啺泛途酆蟻喭榛鶃啺贰⑻貏e是低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺；*?；途垡蚁┗泛途酆弦蚁┗?；*烯屬不飽和羧酰胺的低聚物和聚合物，例如，低聚丙烯酰胺和聚合丙烯酰胺或低聚甲基丙烯酰胺和聚合甲基丙烯酰胺；和*無環(huán)和環(huán)狀N-乙烯酰胺的低聚物和聚合物，例如，低聚乙烯基甲酰胺和聚合乙烯基甲酰胺或低聚乙烯基己內(nèi)酰胺和聚合乙烯基己內(nèi)酰胺。
低聚物和聚合物在一個分子中可擁有不同的含氮單體和，如有必要，可擁有不含氮的單體?；瘜W(xué)式為-CO-N<的羧酰胺基可存在于主鏈或側(cè)基中。
低聚或聚合羧酰胺的極性的選擇應(yīng)使得在反應(yīng)條件下在反應(yīng)混合物中以溶解了的形式存在。單獨(dú)存在的羧酰胺基具有適當(dāng)?shù)臉O性。通過進(jìn)一步的合適取代基，極性可進(jìn)一步增強(qiáng)。在含氨基的低聚物和聚合物的情況下，例如，通過另外的取代基如烷基、芳基或聚氧化烯基團(tuán)可增強(qiáng)極性。通過與形成衍生物的合適試劑如羧酸、羧酸衍生物、烷基化劑或氧化烯進(jìn)行反應(yīng)經(jīng)由磷酰甲基化、Strecker合成等引入取代基。在低聚物和聚合物的氮原子或其它位置上可形成衍生物?？赏ㄟ^含氮低聚物或聚合物的類聚合物反應(yīng)或在單體配對的階段下或通過伴隨使用可共聚的不含氮的合適單體引入官能團(tuán)。
對于本發(fā)明方法中的組分(d)，特別優(yōu)選使用包含化學(xué)式(I)或其支化異構(gòu)體單元的?；途垡蚁﹣啺坊蚓酆弦蚁﹣啺?其中m+n的總和為至少10，A彼此獨(dú)立地為氫或-CO-R基團(tuán)，其中R分別為含不超過30個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或?；?。m/(m+n)之比優(yōu)選在0.01至1之間。
m+n的總和為優(yōu)選至少50和特別優(yōu)選至少100。m/(m+n)之比優(yōu)選在0.3至1之間、特別優(yōu)選在0.5至0.9之間。
優(yōu)選使用的?；途垡蚁﹣啺坊蚓酆弦蚁﹣啺?I)一般包含伯氨基(-NH2)、仲氨基(>NH)和叔氨基(>N-)。伯氨基∶仲氨基∶叔氨基一般為1∶0.1-2∶0.1-2和優(yōu)選1∶0.8-1.3∶0.6-1.1。
優(yōu)選使用的酰化低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺(I)包括下列結(jié)構(gòu)單元或其支化異構(gòu)體 和 其中R的定義如上。
自由基R優(yōu)選為*無支鏈的或有支鏈的、取代或未取代的C1-C21烷基如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、1-辛基、2，4，4-三甲基戊基、1-壬基、2-甲基-2-辛基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、1-十九烷基、1-二十烷基或1-二十一烷基；*含5至20個碳原子的無支鏈的或有支鏈的、取代或未取代的環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基；未取代的或被一至五個C1-C8烷基取代的苯基如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基(4-甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基；含7至20個碳原子的取代或未取代的芳烷基如苯基甲基(芐基)或2-苯基-1-乙基。
R特別優(yōu)選為C1-C6烷基如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基或1-己基。
用于本發(fā)明方法中的組分(d)非常特別優(yōu)選為?；途垡蚁﹣啺坊蚓酆弦蚁﹣啺?I)，其中?；鵕-CO-對應(yīng)于在相同催化劑體系的存在下可由使用的α-烯烴、一氧化碳和水所得到的羧酸的?；．?dāng)使用最簡單的α-烯烴即乙烯時，R-CO-非常特別優(yōu)選為丙?；鵆H3CH2-CO-。
低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺，如有必要，與其它單體如乙烯酰胺、乙烯胺、丙烯酰胺、丙烯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和烯烴如乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯一起一般通過均聚或共聚氮丙啶進(jìn)行制備，其平均分子量一般在200至200,000g/mol之間。
特別優(yōu)選的?；途垡蚁﹣啺泛途酆弦蚁﹣啺?I)一般通過低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺與羧酸，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、2-乙基己酸或天然C18脂肪酸反應(yīng)進(jìn)行制備，酰胺化度以可酰胺化氨基計，在1至幾乎100％之間、優(yōu)選在30至幾乎100％之間。制備的細(xì)節(jié)可見DE-A 37 27 704。但是，也可能在羰基化條件下，例如，在親核化合物、鈀組分和膦的存在下通過低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺與烯烴和一氧化碳反應(yīng)或在羰基化條件下通過聚合乙烯亞胺與作為溶劑使用的羧酸反應(yīng)原位制備?；途垡蚁﹣啺泛途酆弦蚁﹣啺?I)。
此外，酰化低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺(I)可進(jìn)一步包括以下類型的結(jié)構(gòu)單元 其中自由基Rx的定義如同R或?yàn)閹в胁怀^500個氧化烯單元和每個氧化烯單元優(yōu)選含有2至6個碳原子的羥烷基(聚)氧化烯自由基。它們一般通過酰化低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺與每單體單位低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺不超過500mol的乙烯氧化物或丙烯氧化物或丁烯氧化物的反應(yīng)進(jìn)行制備。制備的細(xì)節(jié)可見US 5,846,453。
在上面化學(xué)式(I)表示的結(jié)構(gòu)為所示的?；途垡蚁﹣啺泛途酆弦蚁﹣啺窞榫€性的這一情況下的理想化學(xué)式。重復(fù)單元可以任何次序，例如，無規(guī)次序存在。用于本發(fā)明方法中的?；途垡蚁﹣啺泛途酆弦蚁﹣啺芬部刹糠种Щ⑶揖哂校?，如下所示類型的結(jié)構(gòu)元素 如果在本文中，在提到低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺時使用了“有支鏈的異構(gòu)體”，這指的是由通過在化學(xué)式(I)的括號中所示的重復(fù)單元一次或多次插入NH鍵中所表示的結(jié)構(gòu)衍生的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。它們通過叔氮原子被支化。
在本發(fā)明方法中適于作為組分(d)的進(jìn)一步的化合物是化學(xué)式為(III)的?；途垡蚁┌泛途酆弦蚁┌?其中m與n的定義同上，R彼此獨(dú)立地為(I)中的定義。
在本發(fā)明方法中適于作為組分(d)的進(jìn)一步的化合物是包括化學(xué)式為(IV)的單元作為特征結(jié)構(gòu)元素的低聚丙烯酰胺和聚合丙烯酰胺和低聚甲基丙烯酰胺和聚合甲基丙烯酰胺 其中Ra為氫或甲基、R彼此獨(dú)立地為(I)中的定義，m與n的定義同上。
一般而言，優(yōu)選不含磺酸基團(tuán)的可增溶含氮聚合物。
在本發(fā)明的方法中，羧酰胺(d)一般以起始反應(yīng)混合物即反應(yīng)開始時的總質(zhì)量為基礎(chǔ)按0.5至15wt％、優(yōu)選1至10wt％和特別優(yōu)選3至7.5wt％的量使用。
在本發(fā)明的方法中組分(a)的可能鈀源為鈀的無機(jī)和有機(jī)鹽、含氮-、磷-和/或含氧給電子配體的鈀化合物和施用于載體的鈀或鈀化合物。優(yōu)選不含鹵素的鈀源。
合適的鈀的無機(jī)和有機(jī)鹽為硝酸鈀(II)、硫酸鈀(II)、鈀(II)的羧酸鹽(例如，乙酸鈀(II)或丙酸鈀(II))、磺酸鈀(II)和乙酰丙酮鈀(II)。
包含氮-、磷-和/或含氧給電子配體的鈀化合物的合適例子是四(三苯基膦)鈀(O)(Pd(PPh3)4)、二亞芐基丙酮鈀(O)(Pd(dba)2)或[Pd(dpa-3)(CH3CN)2)[A]2，其中A為弱配位陰離子，例如，氯酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根或?qū)妆交撬岣汀癲pa-3”為1，3-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷。
施用于載體上鈀的合適例子為活性碳上的鈀。這類鈀源優(yōu)選以可懸浮在反應(yīng)混合物中的顆粒使用。載體材料優(yōu)選本質(zhì)上為親水的以確保穩(wěn)定懸浮并可通過諸如活性碳的表面氧化之類的措施變成親水的。
在本發(fā)明的方法中，鈀或鈀化合物(a)一般按每升起始反應(yīng)混合物中含0.5至20mmol鈀的量使用。
適用于本發(fā)明方法中的膦(b)在，例如，EP-A 0 274 795、EP-A 0 282142、EP-A 0 386 833、EP-A 0 441 446、EP-A 0 495 547、EP-A 0 495 548、EP-A 0 499 329、EP-A 0 577 204、EP-A 0 577 205、WO 94/18154、WO 96/19434、WO 96/45040和WO 98/42717中進(jìn)行了描述，在此明確地引入本文作參考。合適的膦具有化學(xué)式(V)PR1R2R3(V)，其中自由基R1、R2和R3彼此獨(dú)立地為含碳的自由基。自由基R1、R2和/或R3也可相互結(jié)合起來。
對目前的實(shí)際應(yīng)用來說，含碳的有機(jī)自由基為帶有1至30個碳原子的未取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族的自由基。此自由基可包含諸如氧、氮、硫或磷之類的一個或多個雜原子，例如，-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-SiR2、-PR-和/或-PR2和/或被包含，例如，氧、氮、硫和/或鹵原子的一個或多個官能團(tuán)，例如，被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在此，自由基R同樣是含碳的有機(jī)自由基)。如果含碳的有機(jī)自由基包含一個或多個雜原子，它也可通過雜原子結(jié)合。因此，例如，也可包括醚、硫醚和叔氨基。含碳的有機(jī)自由基可以是單價或多價的，例如二價自由基。
如果膦(V)正好包含一個磷原子，即自由基R1、R2和R3既不包含-PR-基團(tuán)，也不包含-PR2基團(tuán)，這在下面將稱之為單配位基膦。如果R1、R2和/或R3包含一個或多個-PR-基團(tuán)或-PR2基團(tuán)，那么取決于磷原子數(shù)，膦可稱之為二配位基、三配位基的等。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用至少為二配位基的膦。它可以化學(xué)式(VI)進(jìn)行表述 其中R4、R5、R6和R7彼此獨(dú)立地為含碳的有機(jī)自由基和X為含碳的有機(jī)橋連基。優(yōu)選膦(VI)為二配位基、三配位基或四配位基，特別是二配位基。
術(shù)語含碳的有機(jī)自由基按以上的陳述定義。
對目前的實(shí)際應(yīng)用來說，含碳的有機(jī)橋連基為帶有1至20個碳原子并在鏈上帶有1至10個原子的未取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族的二價基團(tuán)。有機(jī)橋連基可包含諸如氧、氮、硫或磷之類的一個或多個雜原子，例如，-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-SiR2、-PR-和/或-PR2和/或被包含，例如，氧、氮、硫和/或鹵原子的一個或多個官能團(tuán)，例如，被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在此，自由基R同樣是含碳的有機(jī)自由基)。如果有機(jī)橋連基包含一個或多個雜原子，它也可通過雜原子結(jié)合。因此，例如，也可包括醚、硫醚和叔氨基。
化學(xué)式(V)中的單價自由基R1、R2和R3和化學(xué)式(VI)中的R4、R5、R6和R7各自優(yōu)選為*帶有1至20個脂族碳原子的無支鏈或有支鏈的、無環(huán)或環(huán)狀的、未取代或取代的烷基，其中一個或多個CH2基團(tuán)也可被雜原子如-O-或-S-或被含雜原子的基團(tuán)如-CO-、-NR-或-SiR2-取代和其中一個或多個氫原子可被取代基如芳基取代；或*包含一個環(huán)或兩或三個稠環(huán)的未取代或取代的芳香基，其中一個或多個環(huán)原子可被雜原子如氮取代和一個或多個氫原子可被取代基如烷基或芳基取代。
優(yōu)選單價自由基的例子是未取代或取代的C1-C20烷基、C5-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基和C3-C20雜芳基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲氧基-2-丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、苯基、2-甲基苯基(鄰-甲苯基)、3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、5-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、2-(1，3，5-三嗪)基、1-萘基、2-萘基、2-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基和8-異喹啉基。
化學(xué)式(V)中的二價自由基R1連同R2、R2連同R3或R1連同R3和化學(xué)式(VI)中的R4連同R5和/或R6連同R7各自優(yōu)選為*在亞烷基鏈中含4至10個原子的無支鏈或有支鏈的、無環(huán)或環(huán)狀的、未取代或取代的C4-C20亞烷基(“二價烷基自由基”)，其中CH2基團(tuán)也可被雜原子基如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-取代和其中一個或多個氫原子可被取代基如芳基取代。
優(yōu)選的二價自由基的例子是未取代或取代的C4-C30亞烷基，其中CH2基團(tuán)可被雜原子基如-O-取代，例如，1，4-亞丁基、1，4-二甲基-1，4-亞丁基、1，1，4，4-四甲基-1，4-亞丁基、1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-亞戊基、1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-二甲基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、1，4-環(huán)亞辛基、1，5-環(huán)亞辛基、1，4-二甲基-1，4-環(huán)亞辛基、1，4-二甲基-1，5-環(huán)亞辛基、1，4-二甲基-5，8-環(huán)亞辛基、1，5-二甲基-1，4-環(huán)亞辛基、1，5-二甲基-1，5-環(huán)亞辛基、1，5-二甲基-4，8-環(huán)亞辛基、 3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基、 1，3，5，7-四甲基-3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基、 1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧雜-3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基。
三價自由基R1連同R2連同R3各自優(yōu)選為*帶有4至20個碳原子并在每種情況下鏈中含4至10個原子的無支鏈或有支鏈的、無環(huán)或環(huán)狀的、未取代或取代的三價烷基自由基，其中CH2基團(tuán)也可被雜原子基如-CO-、-O-或-NR-取代和其中一個或多個氫原子可被取代基如芳基取代。
用于本發(fā)明方法中的膦(V)或(VI)特別優(yōu)選的化合物是，其中*自由基R1、R2和/或R3和R4、R5、R6和/或R7彼此獨(dú)立地為未取代或取代的C3-C12烷基自由基，其中至少兩個、優(yōu)選三個進(jìn)一步的骨架原子與α-碳原子結(jié)合或?yàn)閾碛辛鶄€環(huán)原子的未取代或取代的芳族自由基，其中一個、兩個或三個環(huán)原子也可被氮取代；和/或*自由基R1連同R2、R2連同R3或R1連同R3以及R4連同R5和/或R6連同R7在各種情況下彼此獨(dú)立地為在最短的鏈上擁有4至7個原子的未取代或取代的C4-C30亞烷基自由基，其中CH2基團(tuán)也可被雜原子基如-O-取代。
對目前的實(shí)際應(yīng)用來說，術(shù)語骨架原子指的是諸如碳、氧或氮之類形成骨架的原子。
特別優(yōu)選的單價自由基R1、R2和/或R3以及R4、R5、R6和/或R7的例子是2-丙基(仲丙基)、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、苯基、2-甲基苯基(鄰甲苯基)、3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基和2-吡啶基、特別是2-甲基-2-丙基(叔丁基)和苯基。特別優(yōu)選的二價自由基R1連同R2、R2連同R3或R1連同R3以及R4連同R5和/或R6連同R7的例子為1，1，4，4-四甲基-1，4-亞丁基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基、1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-環(huán)亞辛基、1，3，5，7-四甲基-3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基和1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧雜-3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基，特別是1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧雜-3，7-二環(huán)[3.3.1]亞壬基。
化學(xué)式(VI)中的有機(jī)橋連基X優(yōu)選為帶有1至20個碳原子并在鏈上帶有1至8個原子、優(yōu)選2至4個原子的、無支鏈的或有支鏈的、未取代或取代的二價脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其中一個或多個CH2基團(tuán)可被諸如-O-之類的雜原子或被含雜原子的基團(tuán)如-CO-或-NR-取代和/或一個或多個芳香環(huán)原子可被諸如氮之類的雜原子取代，以及其中一個或多個氫原子可被取代基如烷基或芳基取代。
優(yōu)選的橋連基X的例子為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、2-甲基-1，3-亞丙基、1，5-亞戊基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，6-亞己基、-O-CH2CH2-O-、-O-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、鄰亞苯基、鄰二甲苯和-CH2-NR-CH2-，特別是1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基和鄰二甲苯。
特別優(yōu)選的單配位基膦是三苯基膦。特別優(yōu)選的二配位基膦是1，2-雙(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、1，2-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1{3.7}]癸基)乙烷(簡寫為“dpa-2”)、1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，3-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1 {3.7}]癸基)丙烷(簡寫為“dpa-3”)、1，4-雙(二叔丁基膦基)丁烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、1，4-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1{3.7}]癸基)丁烷(簡寫為“dpa-4”)、α，α’-雙(二叔丁基膦基)鄰二甲苯、α，α’-雙(二苯基膦基)鄰二甲苯和α，α’-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1{3.7}]癸基)鄰二甲苯，特別是1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷和 1，3-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷(“dpa-3”)。
在本發(fā)明的方法中，一般按0.5至50的膦對鈀摩爾比使用膦(b)。當(dāng)使用單配位基膦配體時，其對鈀的摩爾比優(yōu)選在4至30之間，當(dāng)使用二配位基膦配體時，其對鈀的摩爾比優(yōu)選在1至20之間。
當(dāng)使用單配位基膦配體時，在每升起始反應(yīng)混合物中優(yōu)選使用5至20mmol鈀、特別優(yōu)選使用5至10mmol鈀，和當(dāng)使用二配位基膦配體時，在每升起始反應(yīng)混合物中優(yōu)選使用0.5至5mmol鈀、特別優(yōu)選使用1至3mmol鈀。
作為本發(fā)明方法中的組分(c)，使用在25℃的水溶液中測定的pKa≤4.5的質(zhì)子酸。
使用的質(zhì)子酸可以是有機(jī)或無機(jī)質(zhì)子酸。優(yōu)選形成弱配位或非配位陰離子的質(zhì)子酸。
合適質(zhì)子酸的例子為*諸如硫酸、磷酸(正磷酸或焦磷酸)、高氯酸和四氟硼酸之類的強(qiáng)礦物酸；*諸如甲磺酸、三氟甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸之類的磺酸和含磺酸的離子交換樹脂；和*諸如草酸、羥基乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸之類的羧酸。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用在25℃的水溶液中測定的pKa≤2的質(zhì)子酸(c)。
優(yōu)選的質(zhì)子酸是對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸和三氟乙酸。
質(zhì)子酸(c)對鈀(a)的摩爾比一般并不苛刻，通常在0.5至5000的范圍之間、優(yōu)選在10至3000的范圍之間。
用于本發(fā)明方法中的催化劑體系可以是均相的或多相的。當(dāng)使用均相催化劑體系時，催化劑體系被溶于反應(yīng)混合物中，并被廣泛地均勻分布。當(dāng)使用多相催化劑體系時，催化劑體系或其前體一般以顆粒形式存在。此類例子是鈀或鈀化合物作為組分(a)沉積在載體材料上。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在液相下實(shí)施。在此情況下，催化劑體系通常充分均勻地溶解在反應(yīng)混合物中。一般而言，液體羰基化產(chǎn)品和所用的質(zhì)子酸用作溶劑。但是，也可能在優(yōu)選的惰性溶劑中進(jìn)行還原性羰基化。很適合此目的的溶劑是，例如，芳香烴或脂族烴如甲苯、二甲苯或萘烷和極性的非質(zhì)子溶劑如四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶酮、二甲亞砜、乙二醇醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚或雙(2-丁氧基乙基)醚)、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰苯胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、酮(例如，丙酮或二乙酮)或其混合物。本方法優(yōu)選在對應(yīng)于羰基化產(chǎn)品的溶劑中實(shí)施，因?yàn)檫@不會進(jìn)一步將外來組分引入系統(tǒng)中。
在本發(fā)明的方法中，通常通過將上述組分(a)、(b)、(c)、(d)與使用的任何溶劑按任何順序結(jié)合起來得到催化劑體系。這也包括使用中間體如鈀-膦配合物。
對本發(fā)明而言，α-烯烴為含有至少一個結(jié)構(gòu)為-CH＝CH2的端雙鍵的未取代或取代的烯烴。分子中鄰接端雙鍵的部分可能的取代基是，例如，芳基、雜芳基、鹵化物或官能基團(tuán)如-COOH、-COOR、-CONR2、-CN或OR。α-烯烴一般含有2至30個碳原子。除了端雙鍵外，分子中也可存在另外的碳碳雙鍵。
用于本發(fā)明方法中的α-烯烴優(yōu)選為含端雙鍵的C2-C20烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。特別優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯、特別是乙烯。
本發(fā)明的方法除了以此方法制備最簡單的酮即3-戊酮這種情況外，一般形成對應(yīng)二烷基酮的兩個異構(gòu)體的混合物 其中在上述簡化的反應(yīng)方程式中的自由基R*根據(jù)所使用的α-烯烴R*-CH＝CH2的上述定義確定。因此，使用乙烯形成3-戊酮(R*對應(yīng)為氫)和使用丙烯形成4-庚酮與2-甲基-3-己酮的混合物(R*對應(yīng)為甲基)。
本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選制備3-戊酮。
本發(fā)明的方法一般在40至200℃之間、優(yōu)選在75至170℃之間、特別優(yōu)選在80至130℃之間的溫度下實(shí)施。本發(fā)明方法中的壓力一般在0.1至20MPa abs之間、優(yōu)選在0.5至7MPa abs之間、特別優(yōu)選在1至2.5MPa abs之間。
本發(fā)明的方法可間歇、半連續(xù)或連續(xù)地實(shí)施。
當(dāng)間歇地實(shí)施本發(fā)明的方法時，原材料α-烯烴、一氧化碳和氫的添加次序一般并不重要。當(dāng)半連續(xù)或連續(xù)地實(shí)施本發(fā)明的方法時，優(yōu)選按化學(xué)計量所要求的比例即α-烯烴∶CO∶H2＝2∶1∶1添加原材料。
在一般的實(shí)施方案中，可按任何順序?qū)⒔M分(a)鈀或鈀化合物、(b)膦、(c)pKa≤4.5的質(zhì)子酸、(d)可增溶的羧酰胺和使用的任何溶劑組合起來制備催化劑體系或其母體。
在間歇方法的一般實(shí)施方案中，在合適的反應(yīng)設(shè)備(例如，高壓釜)中將催化劑體系或其母體與原材料α-烯烴、一氧化碳和氫混合并將此體系保持在反應(yīng)條件下(壓力、溫度)。反應(yīng)完成后，對設(shè)備進(jìn)行冷卻和減壓，以慣用的方式如蒸餾收集反應(yīng)產(chǎn)物。
在半連續(xù)方法的一般實(shí)施方案中，取決于實(shí)施方案，在合適的反應(yīng)設(shè)備(例如，高壓釜)中將催化劑體系或其母體不與、與原材料中的一種、兩種或所有三種原材料混合并使此體系達(dá)到反應(yīng)條件(壓力、溫度)。引入氣相原材料一氧化碳、氫和/或α-烯烴(如果為氣相)以設(shè)定壓力。隨后，在反應(yīng)過程中，按它們對應(yīng)的消耗量、優(yōu)選按化學(xué)計量所要求的比例連續(xù)或周期性地加入必要的原材料。反應(yīng)完成后，對設(shè)備進(jìn)行冷卻和減壓，以慣用的方式如蒸餾收集反應(yīng)產(chǎn)物。
在連續(xù)方法的一般實(shí)施方案中，取決于實(shí)施方案，在合適的反應(yīng)設(shè)備(例如，高壓釜)中將催化劑體系或其母體不與、與原材料中的一種、兩種或所有三種原材料混合并使此體系達(dá)到反應(yīng)條件(壓力、溫度)。引入氣相原材料一氧化碳、氫和/或α-烯烴(如果為氣相)以設(shè)定壓力。隨后，在反應(yīng)過程中，按它們對應(yīng)的消耗量、優(yōu)選按化學(xué)計量所要求的比例連續(xù)地加入這三種原材料，并連續(xù)地將對應(yīng)量的反應(yīng)混合物從反應(yīng)設(shè)備中卸出做進(jìn)一步處理。
在連續(xù)制備3-戊酮的優(yōu)選實(shí)施方案中，將乙酸鈀(II)、二配位基膦配體“dpa-3”(1，3-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷)、pKa≤2的質(zhì)子酸和以丙酸酰胺化的聚乙烯亞胺聚合物置于合適的反應(yīng)設(shè)備例如泡罩塔中，使混合物達(dá)到所希望的溫度，通過引入一氧化碳、氫和乙烯達(dá)到所希望的反應(yīng)壓力。隨后，將三種原材料乙烯、一氧化碳和氫按化學(xué)計量所要求的比例連續(xù)進(jìn)料。形成的3-戊酮可再借助于合適的氣流(例如，乙烯/一氧化碳/氫混合物)通過汽提連續(xù)地從反應(yīng)設(shè)備中移出。
本發(fā)明的方法使在溫和的反應(yīng)條件下由經(jīng)濟(jì)上有吸引力并且易得的原材料高收率地制備二烷基酮成為可能。
從鈀和鈀化合物的沉積來講，使用的催化劑體系具有高催化活性和高穩(wěn)定性。而且，此方法不形成不希望的聯(lián)產(chǎn)品。此外，使用優(yōu)選的低聚羧酰胺或聚合羧酰胺使羰基化產(chǎn)品按技術(shù)上簡單的方式從反應(yīng)混合物分離出來成為可能，這有決定性的好處。
實(shí)施例如無其它說明，DEK為3-戊酮(二乙酮)的縮寫，在本文中提及的參數(shù)按如下定義選擇性(DEK)S(DEK)＝產(chǎn)生的DEK[mol]/{產(chǎn)生的DEK[mol]+產(chǎn)生的乙烷[mol]+產(chǎn)生的丙醛[mol]+產(chǎn)生的丙酸[mol]}空間-時間收率(DEK)STY(DEK)＝產(chǎn)生的DEK[g]/{反應(yīng)體積[1]×?xí)r間[h]}周轉(zhuǎn)頻率TOF＝產(chǎn)生的DEK[mol]/{鈀的量[mol]×?xí)r間[h]}組分A(酰胺化的聚合乙烯亞胺)的制備將500g PolyminWF(BASF Aktiengesellschaft生產(chǎn))置于反應(yīng)器中。PolyminWF是重均分子量為約25,000g/mol的聚合乙烯亞胺。500g相當(dāng)于約11.6mol的乙烯亞胺單元。原則上存在的約75％氮原子可通過羧酸被酰胺化，同時剩余的25％作為叔胺基團(tuán)存在。
在溫和的氮?dú)饬飨?，?30℃下將646g(8.72mol)丙酸在2小時的時間內(nèi)逐滴加入。隨后將溫度升至160℃，并蒸發(fā)掉反應(yīng)的水，約34g(0.46mol)丙酸夾帶于水中。4小時后，再加入此量的丙酸，并將反應(yīng)混合物在180℃加熱15小時。冷卻后，得到964g以丙酸酰胺化的聚合乙烯亞胺紅黃色固體，此后稱之為“Polymin-PS”。
組分B(二膦配體“dpa-3”)的制備按照R.W.Alder等人發(fā)表在《美國化學(xué)會志Perkin Trans.匯刊I》(1998)，第1643至1655頁(R.W.Alder et al.，J.Chem.Soc.，PerkinTrans.I，1998，Pages 1643 to 1655)的論文，通過1，3-二溴丙烷與亞磷酸三乙酯反應(yīng)形成1，3-雙(二乙氧基氧膦基)丙烷、隨后以氫化鋁鋰還原分離的中間體得到原材料1，3-二膦基丙烷。
通過類似于WO 98/42717中實(shí)施例1的方法制備二膦配體1，3-P，P’-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷，此后稱之為“dpa-3”。將4.63mmol的1，3-二膦基丙烷加入含27.8mmol的2，4-戊二酮的20毫升5M鹽酸水溶液中，并攪拌混合物。在約1小時后，開始出現(xiàn)白色固體沉淀。在過24小時后，除去揮發(fā)性的成分，以水洗滌白色產(chǎn)品(每次以20毫升水洗滌，洗6次)，加入到20毫升二氯甲烷中并以硫酸鎂進(jìn)行干燥。在干燥后，過濾掉干燥劑并將此溶液減壓蒸發(fā)至約1毫升。加入10毫升無水戊烷又一次形成“dpa-3”白色沉淀，將其分離并脫除殘留溶劑。
實(shí)驗(yàn)步驟1將催化劑體系的起始組分(鈀化合物、膦、質(zhì)子酸、如需使用的羧酰胺和使用的任何額外溶劑)在氬氣氛下加入帶有噴射攪拌器的270毫升高壓釜中。封閉高壓釜并通過摩爾比為1∶2∶1的一氧化碳/乙烯/氫氣混合物將壓力定在0.4MPa abs。隨后將反應(yīng)混合物加熱至110℃并以一氧化碳/乙烯/氫氣混合物(摩爾比為1∶2∶1)通過進(jìn)一步加壓將壓力調(diào)至2.0MPaabs。1小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，使高壓釜放空并在氬氣氛下取出反應(yīng)混合物。液態(tài)反應(yīng)混合物的組成通過氣相色譜進(jìn)行測定。實(shí)施例1至8使用實(shí)驗(yàn)步驟1操作實(shí)施例1至8，使用的起始組分為實(shí)施例1*
*對比實(shí)施例實(shí)施例2*
*對比實(shí)施例實(shí)施例3*
*對比實(shí)施例實(shí)施例4
實(shí)施例5
實(shí)施例6
實(shí)施例7
實(shí)施例8
所得的結(jié)果見表1。
在沒有羧酰胺的情況下進(jìn)行的對比實(shí)驗(yàn)1至3呈現(xiàn)出最高為22g/(l·h)的低空間-時間收率STY(DEK)、最高為224mol/(mol·h)的低周轉(zhuǎn)頻率和最高為80.2％的不令人滿意的低選擇性。
在實(shí)施例4、5和6中，在低分子量羧酰胺如N，N-二乙基丙酰胺的存在下得到高達(dá)404g/(l·h)的明顯高得多的空間-時間收率STY(DEK)、高達(dá)2542mol/(mol·h)的明顯高得多的周轉(zhuǎn)頻率和高達(dá)99.2％的高選擇性。
在實(shí)施例7和8中，在特別優(yōu)選的聚合羧酰胺如“Polymin-PS”的存在下得到高達(dá)800g/(l·h)的空間-時間收率STY(DEK)、高達(dá)5033mol/(mol·h)的周轉(zhuǎn)頻率和高達(dá)99.6％的高選擇性。此外，實(shí)施例7與實(shí)施例8的比較表明“dpa-3”作為配體比α，α’-雙(二叔丁基膦基)鄰二甲苯得到更好的操作性能(STY(DEK)、TOF和選擇性)。
在沒有羧酰胺的情況下進(jìn)行的對比實(shí)施例1至3中，可觀察到金屬鈀的沉淀。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4至8中，在羧酰胺存在的情況下，沒有發(fā)現(xiàn)金屬鈀的沉淀。表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果的綜述
*對比實(shí)驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種在含下列物質(zhì)的催化劑體系的存在下以一氧化碳和氫通過α-烯烴的還原羰基化制備二烷基酮的方法(a)鈀或鈀化合物；(b)膦；(c)在25℃的水溶液中測定的pKa≤4.5的質(zhì)子酸；和(d)可增溶的羧酰胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用的羧酰胺(d)為含至少5個化學(xué)式為-CO-N<的羧酰胺基和摩爾質(zhì)量在1000至200,000g/mol之間的低聚或聚合的羧酰胺。
3.權(quán)利要求2的方法，其中使用的低聚或聚合的羧酰胺為包含化學(xué)式(I)或其支化異構(gòu)體單元的?；途垡蚁﹣啺坊蚓酆弦蚁﹣啺?其中m+n的總和為至少10和A彼此獨(dú)立地為氫或-CO-R基團(tuán)，其中R彼此獨(dú)立地為含不超過30個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或酰基。
4.權(quán)利要求1至3的任一方法，其中羧酰胺(d)以起始反應(yīng)混合物的總質(zhì)量為基礎(chǔ)按0.5至15wt％的量使用。
5.權(quán)利要求1至4的任一方法，其中鈀或鈀化合物(a)按在每升起始反應(yīng)混合物中0.5至20mmol的量使用。
6.權(quán)利要求1至5的任一方法，其中使用的膦(b)為一個至少為二配位基的膦。
7.權(quán)利要求1至6的任一方法，其中膦(b)按與鈀的摩爾比為0.5至50之間的量使用。
8.權(quán)利要求1至7的任一方法，其中使用的質(zhì)子酸(c)為在25℃的水溶液中測定的pKa≤2的質(zhì)子酸。
9.權(quán)利要求1至8的任一方法，其中還原性羰基化在40至200℃之間的溫度和在0.1至20MPa abs之間的壓力下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1至9的任一方法，其中制備3-戊酮。
全文摘要
在含下列物質(zhì)的催化劑體系的存在下以一氧化碳和氫進(jìn)行α－烯烴的還原羰基化制備二烷基酮(a)鈀或鈀化合物；(b)膦；(c)在25℃的水溶液中測定的pK
文檔編號C07C45/50GK1400202SQ0212530
公開日2003年3月5日 申請日期2002年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月28日
發(fā)明者M·斯拉尼, M·舍費(fèi)爾, M·洛琵爾 申請人:巴斯福股份公司