專利名稱：一種用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的高穩(wěn)定性的催化劑以及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在石油資源日漸減少，天然氣探明儲(chǔ)量日漸增加的今天，天然氣的有效利用顯得尤為重要。以甲烷等低碳烷烴為主的天然氣，其催化轉(zhuǎn)化可分為直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化。直接轉(zhuǎn)化如甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯，選擇氧化制甲醛和甲醇，甲烷裂解制氫和甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化制苯和氫等。但是臨氧的直接轉(zhuǎn)化由于反應(yīng)中間產(chǎn)物的活性高于反應(yīng)物，會(huì)進(jìn)一步被深度氧化而使目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低，至今尚未取得具有經(jīng)濟(jì)意義的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。因此，天然氣的無(wú)氧轉(zhuǎn)化顯得尤為重要。甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)就是甲烷無(wú)氧轉(zhuǎn)化的最為典型的反應(yīng)。到目前為止已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[Y.Xu，and L.Lin，Appl.Catal.A 188(1999)53.]、[Y.Shu，and M.Ichikawa，Catal.Today 71(2001)55.]。這方面的研究工作主要分為四部分，第一部分是對(duì)催化劑體系的篩選及改性[L.Wang，L.Tao，M.Xie，G.Xu，J.Huang，Y.Xu，Catal.Lett.21(1993)35.]、[B.M.Weckhuysen，D.Wang，M.P.Rosynek and J.H.Lunsford，J.Catal.，175(1998)338]、[F.Solymosi，A.Erdohelyi and A.Szoke，Catal.Lett.，32(1995)43]、[F.Solymosi，A.Szoke and J.Cserenyi，Appl.Catal.A 142(1996)361]，所探討的催化劑主要以擔(dān)載鉬物種的HZSM-5分子篩為主；第二部分是對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化[Y.Xu，S.Liu，L.wang，M.Xie，and X.Guo，Catal.Lett.，30 91995]135]、[M.xie，X.Yang，W.Chen，L.Tao，X.Wang，G.Xu，L.Wang，Y.Xu，S.Liu and X.Guo，Stud.Surf.Sci.Catal.，105(1997)869]；第三部分就是對(duì)催化作用機(jī)理以及反應(yīng)機(jī)理的探討[L.Chen，L.Lin，Z.Xu，X.Li and T.Zhang，J.Catal.，157(1995)190]、[D.Wang，J.H.Lunsford，M.P.Rosynek，Topics Catal.，3(1996)289]、[D.Ma，YShu，M.Cheng，Y.Xu，X.Bao J.Cata.，194(2000)105]；第四部分是對(duì)積炭的研究[S.Liu，L.Wang，Q.Dong，R.Onishi，M.Ichikawa，Stud.Surf.Sci.Catal.，119(1998)241]、[呂元“Mo物種于HZSM-5的相互作用及甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化積炭的研究”大連化學(xué)物理研究所博士學(xué)位論文，1999]。
雖然對(duì)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)眾多研究者的觀點(diǎn)還不很一致，但大部分人認(rèn)為該反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期內(nèi)Mo物種被甲烷部分還原生成MoOxCy，MoOxCy是反應(yīng)的活性中心，甲烷的活化和碳-碳鍵的生成在其上進(jìn)行，生成的乙烯在分子篩的酸性位上芳構(gòu)化生成苯。因此分子篩的酸性、孔道結(jié)構(gòu)以及鉬物種的落位和價(jià)態(tài)是該催化劑具有良好性能不可缺少的因素，而催化劑中的金屬組分和分子篩酸性的協(xié)同作用是甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)得以順利進(jìn)行的基礎(chǔ)。該反應(yīng)自1993年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，雖然吸引了眾多的研究者進(jìn)行這方面的研究工作，但是由于該反應(yīng)是在無(wú)氧并且高溫的條件下操作，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重積碳。同樣，在其他低碳烷烴無(wú)氧芳構(gòu)化的主要障礙也是積碳問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的高穩(wěn)定性的催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，其組成為活性組份和載體，活性組份為Mo、W、或Re的氧化物，其擔(dān)載量按各原子計(jì)算為1-15％；載體為HZSM-5、HZRP或MCM-22分子篩。
本發(fā)明提供的上述催化劑的制備方法由兩個(gè)主要步驟完成，首先是分子篩的堿性溶液處理過(guò)程，其次是活性組分在催化劑載體上的負(fù)載化過(guò)程。
本發(fā)明的負(fù)載化過(guò)程主要是采用固相法、高能球磨法、共沉淀法、普通浸漬法、真空浸漬法、超聲浸漬法、微波浸漬法等中一種或幾種的結(jié)合。
本發(fā)明的堿性處理溶液經(jīng)常是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈣等中的一種或幾種結(jié)合使用。
本發(fā)明用于處理的堿性溶液的濃度一般在0.001M-2.000M之間，處理時(shí)間為5分鐘至10個(gè)小時(shí)，處理溫度為室溫至180度。
本發(fā)明經(jīng)兩個(gè)步驟合成的催化劑需要在80-150℃下干燥4-30小時(shí)后，350-800℃焙燒1-8小時(shí)。
本發(fā)明提供的制備方法適用于合成一些甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化的負(fù)載型催化劑，該催化劑能較好的抑制無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的積碳的產(chǎn)生，使得反應(yīng)能夠在一定的溫度和空速范圍內(nèi)，較長(zhǎng)期的穩(wěn)定操作。
本發(fā)明提供的催化劑適用于甲烷的無(wú)氧芳構(gòu)化過(guò)程，適用于固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器，適用于空速范圍為200毫升/克小時(shí)至20000毫升/克小時(shí)，適用于壓力范圍為1-20個(gè)大氣壓，適用于操作溫度為350-900度。


下面通過(guò)附圖和附表對(duì)本發(fā)明過(guò)程加以詳細(xì)說(shuō)明附圖1為催化劑制備方法的工藝流程圖。
附圖2為本發(fā)明堿處理的催化劑與普通催化劑的電鏡圖比較。
附圖3為利用本發(fā)明制備的催化劑的27Al MAS NMR譜圖。
附圖4為利用本發(fā)明制備的催化劑的29Si MAS NMR譜圖。
附圖5為利用本發(fā)明制備的催化劑的1H MAS NMR譜圖。
附圖6為不同堿處理濃度對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響圖。
附圖7為不同堿處理溫度對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1如附圖1所示，催化劑的制備流程如下。
1)催化劑的分子篩載體為SiO2/Al2O3等于50的NH4ZSM-5。
2)NH4ZSM-5分子篩在0.1M的NaOH溶液中于50℃恒溫?cái)嚢杼幚?小時(shí)。
3)經(jīng)步驟2處理后的分子篩于1M的NH4NO3溶液中于80℃交換8h，以獲得氫型的分子篩載體。
4)經(jīng)步驟3處理后的分子篩載體，采用浸漬法擔(dān)載6wt％的Mo，浸漬后的樣品于室溫下干燥24h，并于80℃下干燥6h，最后在空氣中于500℃焙燒4h。
實(shí)施例2催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)催化劑的評(píng)價(jià)采用連續(xù)流動(dòng)石英固定床反應(yīng)裝置，石英管內(nèi)徑為6.2mm，催化劑裝填量為0.2g，反應(yīng)溫度為973K，反應(yīng)壓力為1atm，反應(yīng)空速為1500ml/g.h。催化劑在He氣氛中升溫到973K，然后在973K處理30分鐘，再切換成10.68％N2/CH4(體積比)原料氣進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物通過(guò)六通閥進(jìn)入Shimadzu GC-9A氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。產(chǎn)物分離采用雙柱法，一根是OV-101擔(dān)載在6201上(分離氣進(jìn)入氫火焰檢測(cè)CH4、C2H4、C2H6、C6H6、C7H8、C8H10、C10H8)，另一根是Heyesep-D柱(熱導(dǎo)檢測(cè)H2、N2、CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6)。以N2做內(nèi)標(biāo)，根據(jù)碳數(shù)平衡計(jì)算出包括積炭在內(nèi)的各組分相對(duì)含量(所有產(chǎn)物產(chǎn)率均以轉(zhuǎn)化的甲烷數(shù)表示)。
實(shí)施例3SiO2/Al2O3為50的NH4+型分子篩在NaOH溶液中恒溫?cái)嚢杼幚?。處理后的催化劑?00℃烘干，由于有Na離子的存在，堿處理后的樣品用1M的NH4NO3溶液交換成H+型的分子篩。堿處理前后的樣品的電鏡照片如附圖2所示，堿處理后的樣品，粒子的尺度明顯減小，且在晶粒的表面有一些裂紋出現(xiàn)，整體上看，堿處理后的晶粒表面明顯變得粗糙。交換后的分子篩采用常規(guī)的浸漬法擔(dān)載Mo，擔(dān)載量按Mo原子計(jì)算為6wt％。
實(shí)施例4圖3、4、5分別是堿處理前后分子篩樣品的27Al，29Si，1H MAS NMR譜圖。高分辨固體核磁(MAS NMR)譜的測(cè)試在Bruker DRX400核磁譜儀上進(jìn)行，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程參見文獻(xiàn)[D Ma，W Zhang，Y Shu，Y Xu，X.Bao Catal Lett.，66(2000)155]。由圖3、4、5可以明顯看出堿處理前后分子篩樣品的結(jié)構(gòu)及酸性變化。堿處理后，分子篩的酸量有輕微的增加，這可以從27Al，1H MAS NMR譜圖中看出，在55ppm處代表骨架鋁的峰強(qiáng)度和在3.8ppm處代表B酸位的峰強(qiáng)度在堿處理后有輕微的增加，但是分子篩上在1.7ppm處代表Si-OH的峰面積卻因?yàn)閴A處理的作用而有所減弱。這說(shuō)明通過(guò)對(duì)分子篩載體進(jìn)行堿處理，使得分子篩的B酸和外表面Si-OH發(fā)生了變化，但這種變化并沒(méi)有導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)的改變。
實(shí)施例5我們考察了堿處理的催化劑用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)不同堿處理濃度對(duì)反應(yīng)性能的影響。反應(yīng)性能如圖6和表2所示。從圖中我們可以看出，堿濃度為0.05M的處理?xiàng)l件處理的催化劑的反應(yīng)性能最佳，且反應(yīng)穩(wěn)定性也最好，進(jìn)行了24小時(shí)反應(yīng)后，芳烴收率為5.4％。在同樣的反應(yīng)條件下，沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的催化劑經(jīng)過(guò)10個(gè)小時(shí)的反應(yīng)后，芳烴收率就已經(jīng)降為2.8％。
實(shí)施例6我們考察了堿處理的催化劑用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)不同堿處理溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響。反應(yīng)性能如圖7和表3所示。從圖中我們可以看出，堿處理溫度為50度的處理?xiàng)l件處理的催化劑的反應(yīng)性能最佳，且反應(yīng)穩(wěn)定性也最好，進(jìn)行了24小時(shí)反應(yīng)后，芳烴收率為5.4％。在同樣的反應(yīng)條件下，經(jīng)過(guò)100度堿處理的催化劑，經(jīng)過(guò)24小時(shí)的反應(yīng)，芳烴收率降為4.3％。
比較例1文獻(xiàn)“Catalytic dehydrocondensation of methane with CO and CO2toward benzene andnaphthalene on Mo/HZSM-5 and Fe/Co-modifiedMo/HZSM-5”，Ohnishi et al.J Catal.，182(1999)92報(bào)道了向甲烷進(jìn)料中添加CO2或CO可增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，Co-Mo/HZSM-5催化劑上反應(yīng)100h時(shí)，純甲烷進(jìn)料時(shí)苯生成速率降低到低于10nmol/gcat.h，而CH4+3.5％CO進(jìn)料時(shí)苯生成速率仍可高于100nmol/gcat.h。作者認(rèn)為CO2或CO的添加有利于消除反應(yīng)過(guò)程中生成的積碳，所以能夠提高催化劑的穩(wěn)定性。雖然此方法是抑制積碳和提高催化劑穩(wěn)定性的有效手段，但是由于有第二種反應(yīng)氣體的添加，對(duì)于下一步反應(yīng)產(chǎn)物的分離提出了要求，這可能對(duì)今后的工業(yè)化生產(chǎn)有一定的限制作用。
比較例2文獻(xiàn)“a high coking-resistance catalyst for methane aromatization”YuanLu，et al.Chem.Comm.，(20)，2048-2049報(bào)道通過(guò)對(duì)催化劑載體進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃魵饷撲X的處理，催化劑的活性和穩(wěn)定性得到了相應(yīng)的提高，在同樣的反應(yīng)條件下，通過(guò)水蒸氣脫鋁處理后，苯的收率提高了32％，而積碳的選擇性由原來(lái)的20％降低到了8％。文章的作者認(rèn)為通過(guò)這種脫鋁作用，使分子篩的部分強(qiáng)酸中心減少，而這部分酸中心正是反應(yīng)過(guò)程中生成導(dǎo)致催化劑失活的有害積碳的活性中心，所以這部分酸中心的減少，有利于提高苯收率和抑制積碳的生成。
比較例3Shandong Yuan在題目為“the effect of oxygen on the aromatization ofmethane over the Mo/HZSM-5 catalyst”Catal.Lett.63(1999)73中報(bào)道在反應(yīng)氣氛中適量添加氧氣，可有效的提高催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)的壽命，反應(yīng)溫度越高，效果越明顯。作者認(rèn)為氧氣的添加能有效抑制聚合芳構(gòu)化程度低的積碳物種的沉積從而降低積碳量，另外適量氧化劑的添加還能將催化劑動(dòng)態(tài)維持在MoOxCy/HZSM-5狀態(tài)，MoOxCy/HZSM-5對(duì)甲烷芳構(gòu)化有最佳催化效果。這些因素使反應(yīng)氣氛中有適量氧化劑存在時(shí)能大大改善Mo/HZSM-5的甲烷芳構(gòu)化性能。當(dāng)氧化劑濃度過(guò)量時(shí)，鉬物種被氧化為氧化鉬，此時(shí)只能發(fā)生甲烷的完全氧化反應(yīng)。
表1堿處理前后1H MAS NMR譜圖的擬和結(jié)果

表2經(jīng)過(guò)不同濃度堿處理的6Mo/HZSM-5催化劑在反應(yīng)進(jìn)行到540分鐘時(shí)的產(chǎn)物分布

表3經(jīng)過(guò)不同溫度堿處理的6Mo/HZSM-5催化劑在反應(yīng)進(jìn)行到540分鐘時(shí)的產(chǎn)物分布

權(quán)利要求
1.一種用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，其組成為活性組份和載體，活性組份為Mo、W、或Re的氧化物，其擔(dān)載量按各原子計(jì)算為1-15wt％；載體為HZSM-5、HZRP或MCM-22分子篩。
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其制備流程如下a)將催化劑的分子篩載體在0.001-2.00M堿溶液中室溫-180℃下攪拌5分鐘至10小時(shí)；b)處理后的分子篩載體擔(dān)載0.1-10wt％的活性組分；c)擔(dān)載活性組分的分子篩于室溫至150℃下干燥，并在空氣中于350-800℃焙燒1-8小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈣中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述活性組分擔(dān)載采用的是固相法、高能球磨法、共沉淀法、普通浸漬法、真空浸漬法、超聲浸漬法、微波浸漬法中的一種或幾種。
5.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，其組成為活性組份和載體?；钚越M份為Mo、W、或Re的氧化物，其擔(dān)載量按各原子計(jì)算為1－15wt％；載體為SiO
文檔編號(hào)C07C2/00GK1481936SQ02131609
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2002年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月11日
發(fā)明者包信和, 蘇玲玲, 徐奕德, 柳林, 申文杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所