專利名稱：取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種通過在催化劑存在下的酯交換反應得到取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法。
背景技術：
取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯是一類具有多功能活性的單體化合物，因結構中具有烯烴、胺和酯的功能基團，在一定條件下，可以進一步通過加成、聚合、水解及季銨化等化學反應，得到不同類型的化合物而廣泛用于輕工、紡織、化工、醫(yī)藥和環(huán)保等許多領域。
取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的合成，可以通過丙烯酸酯或有取代基的丙烯酸酯與烷基氨基醇，經酯交換反應完成。其反應過程為
上述的酯交換反應通常是在有催化劑存在的條件下完成的。由于其成本低，步驟簡單，特別適宜工業(yè)化生產的應用，因此對反應催化劑的選擇就是重要的研究內容之一。其中，以甲醇鈉作催化劑的研究最多。如T.Alfey等人在J.Am.Chem.Soc，74，438(1952)就曾對以甲醇鈉為催化劑的反應做過報導，《精細石油化工》1994，(6)27-29中也對曹澤環(huán)等人以甲醇鈉作催化劑進行反應的研究做了報導。除甲醇鈉外，《化成化學》2001，9(4)等文獻中還報導了以鈦酸四丁酯等鈦酸化合物作為催化劑，但其活性較甲醇鈉低?！痘瘜W世界》2002(3)等文獻還報導過對選用二丁基月桂酸錫等錫類氧化物為催化劑進行反應的研究。在日本特許公開昭50-142513的內容中則認為，金屬醇化物、二丁基錫氧化物等作為催化劑，易發(fā)生副反應，影響目標產物的收率，而其催化劑易失活也導致催化劑的用量大，價格昂貴，同時還有毒性大等缺點。日本特許公報昭62-185059中指出，使用醇鈉作為催化劑時，反應物甲基丙烯酸甲酯和產物易產生二聚，副產物甲醇易引起副反應，而用鋁醇鹽和鈦酸鹽則存在價格高的缺點，因此該文獻提出以K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等為催化劑，其中以Cs2CO3的效果最好，但其價格偏高，如從工業(yè)生產角度出發(fā)，則以選用K2CO3最佳。但這類催化劑的缺點也是易失活，因而在反應過程中需要每隔半小時定量添加，增加了對反應控制的難度，給工業(yè)生產帶來了極大的不便。此外，JP78,34714，JP79,19911和JP79,163517等文獻還都對采用鋰、氧化鋰、乙酰丙酮化鋰或Bu2Sn(OOCMe)2等作為催化劑有所報導。這些催化劑在使用的方便性上尚存在有不能令人滿意之處。

發(fā)明內容
根據上述情況，本發(fā)明將提供一種制備取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的新方法，使其具有反應條件溫和，收率高，且催化劑的活性不易減弱而能反復循環(huán)使用，回收的丙烯酸酯類仍可作為原料而重復使用等諸多令人滿意的優(yōu)越性。
本發(fā)明的取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法，仍是以丙烯酸酯或帶有取代基的丙烯酸酯與烷基氨基醇為原料，在催化劑存在的條件下經酯交換反應得到。其中所說的催化劑為采用單質狀態(tài)的堿土金屬。
與上述已有報導的同類酯交換方法相比，本發(fā)明制備方法在對所用的有取代基或無取代基的丙烯酸酯以及烷基氨基醇等原料上，并無特別的要求。例如，在通式可以表示為CH2＝CR1COOR2的丙烯酸酯類化合物中，R1可以為H或甲基，R2可以為H或含有1-6個碳原子的烷基；在通式可以表示為HO(CH2)nNR3R4的烷基氨基醇類化合物中，R3可以為H或含有1-6個碳原子的烷基，R4可以為含有1-6個碳原子的烷基，通式中的n則可以為2-6的整數(shù)。
在上述方法中，由于該酯交換反應是可逆反應，而原料中的丙烯酸酯類原料的價格又相對較為低，因此以采用過量的丙烯酸酯類原料與烷基氨基醇進行反應的方式為好。特別是可以直接以過量的丙烯酸酯類化合物為反應溶劑進行反應。
圖1顯示的是二甲基氨基乙醇與甲基丙烯酸甲酯為例，在其以不同用量比的情況下進行上述酯交換反應的試驗結果。由圖1的結果可以看出，在丙烯酸酯類化合物過量的情況下與烷基氨基醇進行反應時，隨著甲基丙烯酸甲酯過量比例的增大，相應的丙烯酸氨烷基酯產物的收率也可隨之提高。盡管在該酯交換反應過程中所產生的醇類化合物可以與未反應的丙烯酸酯類原料形成一定組成比形式的共沸物——如圖1反應過程中的甲醇可與甲基丙烯酸甲酯形成組成比為3∶1的共沸物，經減壓蒸餾等適當方式被餾出回收和重新使用，但丙烯酸酯類原料用量的過量比例太大，顯然會使反應后的回收處理量相應增大，所需能耗增高，反應及蒸餾時間均相應延長，因而其綜合效益及效果并非最為理想。試驗結果證明，在采用過量的丙烯酸酯類原料與烷基氨基醇進行反應時，一般采用使丙烯酸酯類原料為烷基氨基醇摩爾用量的1.5-3倍是較為滿意的。
在本發(fā)明的上述制備方法中，對于所用的堿土金屬單質催化劑的形式并無過多要求，例如采用普通顆粒狀的堿土金屬單質即可。由于堿土金屬元素仍具有較高的化學性，因此一般不宜長時間暴露于空氣中，而需保存于如煤油等惰性液體保護劑中，使用時從保護劑中取出并擦干即可投入反應體系中。反應后，用常規(guī)過濾等方式將其從反應體系分離出，既可繼續(xù)循環(huán)用于上述的制備反應，或置于保護劑中備用。
在本發(fā)明上述制備方法中所說的單質狀態(tài)堿土金屬催化劑，一般可以在各種堿土金屬中選用價格相對較低和常用易得的鈣、鎂或鋇等中的任何一種，其中，尤以選用金屬鈣為佳。試驗結果顯示，目標產物的收率與堿土金屬催化劑的用量有關。圖2顯示了在由二甲基氨基乙醇與甲基丙烯酸甲酯的酯交換反應中，以不同用量的金屬鈣作催化劑為例，對相應的丙烯酸氨烷基酯目標產物收率影響的試驗結果。由圖2結果可以看出，隨著催化劑用量的增加，收率變化的初期上升很快，在達到一定最高點后即出現(xiàn)平臺，表明此時催化劑用量的進一步增加，已對產物的收率無太大影響。此外，隨著所用丙烯酸酯類和烷基氨基醇類原料中的各取代基R中碳原子數(shù)目的增加和/或其空間位阻的增大，反應中所需催化劑的用量相應也會增加。試驗結果顯示，在上述的酯交換反應過程中，將作為催化劑的堿土金屬與烷基氨基醇的摩爾用量比控制在(0.025～0.1)∶1的范圍內，一般都可以取得滿意的效果。
同樣以甲基丙烯酸酯和二甲氨基乙醇為原料，選用不同的催化劑進行酯交換反應后，所得到的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯產物的收率對比如表1所示。
表1 不同催化劑條件下目標產物的收率對比試驗

由于在上述酯交換反應中的原料及目標產物中均含有雙鍵，在反應過程中容易發(fā)生自聚，因此在本發(fā)明的上述制備方法中，也可以按目前已有報導的方式，在反應過程中加入有利于阻止其發(fā)生聚合的適當形式的阻聚劑。例如，可以選用對-苯二酚、苯醌、吩噻嗪、硝基苯、苦味酸、丁基鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚、硫磺、β-萘胺硫代二苯基胺等成分中的一種作為阻聚劑，在反應過程中使用。試驗結果顯示，在沒有使用阻聚劑的情況下，反應物加熱后很快會發(fā)生聚合；但在使用阻聚劑的情況下，阻聚劑的用量過大，對目標產物收率的有利作用并不明顯，并且還會影響后續(xù)反應的進行。因此，在使用上述阻聚劑時，一般將阻聚劑與烷基氨基醇的摩爾用量比控制在(0.0025～0.025)∶1的范圍內是可取的。
如上述，由于該酯交換是可逆反應，在丙烯酸酯類原料過量的情況下，在反應過程中所生成的醇可以與丙烯酸酯類化合物形成具有特定組成比例的共沸物而被蒸餾出反應體系，使所需的反應能順利進行。酯交換反應的溫度和相應共沸物的組成及其餾出溫度，以及反應所需的時間，隨所用不同原料中各取代基R的長短和/或結構形式的不同而有相應的差異。在反應時間的長短上，延長反應時間并非一定有利，有時反而會使收率下降。圖3顯示的就是以二甲基氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯為原料，不同的反應時間對目標產物收率影響的試驗結果。由圖3的結果可以看出，隨著反應時間的延長，目標產物的收率在達到最高點后反而又有下降的趨勢。因此，通過對反應進程的實時監(jiān)測，可以將反應的時間和收率控制在最佳范圍內。
按本發(fā)明上述方法進行的酯交換制備反應結束后，可以按常規(guī)的方式進行后處理，即以減壓蒸餾方式分別將反應中產生的醇和丙烯酸酯類原料的共沸物，以及未反應的剩余丙烯酸酯類原料分離后，再通過進一步的減壓蒸餾，例如通過在3-15mmHg的減壓蒸餾，即可分離得到將相應的丙烯酸氨烷基酯目標產物。將上述由反應物中回收的丙烯酸酯類成分再循環(huán)用于上述的酯交換反應，同樣可以取得滿意的效果。例如，以由反應物中回收的甲基丙烯酸酯為原料，與二甲氨基乙醇按2∶1的摩爾比混合再進行反應的試驗結果顯示，所得到的丙烯酸氨烷基酯目標產物收率仍然可以達到95％。
由上述內容可以理解，在本發(fā)明所用的堿土金屬催化劑不僅價廉易得，使用方便，其催化活性在整個制備反應的過程中也基本不受影響，既無需在反應進程中隨時進行補充添加，而且回收后還可繼續(xù)反復循環(huán)使用，操作簡單，反應條件溫和，所得目標產物的收率也十分滿意。同時，將反應后由反應物中分離回收的丙烯酸酯類原料重新作為原料使用，同樣也可以取得令人滿意的收率。
按照上述內容，在不脫離本發(fā)明上述基本技術思想的前提下，根據本領域的普通技術知識和慣用手段，對上述內容還可以有多種形式的修改、替換或變更。
以下通過實施例形式的具體實施方式
，對本發(fā)明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。凡基于本發(fā)明上述內容所實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范圍。


圖1是改變原料比例對反應收率影響的試驗結果。
圖2是催化劑用量改變對反應收率影響的試驗結果。
圖3是不同反應時間對反應收率影響的試驗結果。
圖4是用本發(fā)明制備方法所得產物的紅外檢測圖譜。
圖5是作為對照的市購相同產品的紅外檢測圖譜。
圖6是相應化合物的Sadtler標準圖譜。
具體實施例方式
本例為以甲基丙烯酸甲酯與二甲氨基乙醇為原料，金屬鈣為催化劑，吩噻嗪為阻聚劑，經酯交換反應制備得到甲基丙烯酸二甲氨基乙醇目標產物。其中所用原料的甲基丙烯酸甲酯，A.R.級，天津化學試劑廠生產；二甲氨基乙醇和金屬鈣均為A.R.級，上海試劑一廠生產；吩噻嗪，化學純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司生產。紅外檢測檢測圖譜由Ncolet FT-Jh 170SX型紅外光譜儀進行。
在帶有溫度計、冷凝器和分流柱的250三頸瓶中，按摩爾比2∶1的量加入二甲基丙烯酸甲酯和甲氨基乙醇，以及分別為二甲氨基乙醇摩爾此0.0075倍的阻聚劑吩噻嗪和0.075倍的催化劑金屬鈣。緩慢加熱并不斷攪拌，維持反應瓶中的反應溫度為98℃-110℃，分流柱頂端的溫度為63℃-65℃，連續(xù)將組成比為3∶1的甲醇-甲基丙烯酸甲酯共沸物蒸餾出反應系統(tǒng)。反應4-5小時后結束反應。將反應系統(tǒng)的壓力減至300mmHg，分流柱頂溫度為40℃-45℃，以3∶1的回流比餾出尚未反應的剩余甲基丙烯酸甲酯，最后在10mmHg和80℃的條件下分餾出所需的甲基丙烯酸二甲氨基乙醇目標產物，收率為95.4％，產物的含量為99.5％。對產物進行紅外分析檢測的圖譜如圖4所示。圖4中的特征峰2950、1638和1164cm-1分別屬于結構中(CH2)2基團的ν、β、γ振動；C＝O的γ強吸收峰為1720cm-1，R-N(CH3)2的特征吸收峰為2822、2771和1455cm-1。將圖4的圖譜與圖5所示的對市購相同產品所做的紅外圖譜及圖6所示的該相應化合物的Sadtler標準圖譜對比可以看出，這些基團特征吸收峰的位置和強度基本相同。
權利要求
1.取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法，以丙烯酸酯或帶有取代基的丙烯酸酯與烷基氨基醇為原料，在有催化劑存在的條件下經酯交換反應得到，其特征是所說的催化劑為單質狀態(tài)的堿土金屬。
2.如權利要求1所述的取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法，其特征是可作為所說催化劑的堿土金屬為鈣、鎂或鋇中的任一種。
3.如權利要求1所述的取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法，其特征是所說反應中堿土金屬催化劑與烷基氨基醇的摩爾用量比為(0.025～0.1)∶1。
4.如權利要求1所述的取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法，其特征是所說的反應中還加入有阻聚劑。
5.如權利要求4所述的取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法，其特征是所說的阻聚劑為對-苯二酚、苯醌、吩噻嗪、硝基苯、苦味酸、丁基鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚、硫磺、β-萘胺硫代二苯基胺中的一種。
6.如權利要求4所述的取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法，其特征是所說的阻聚劑與烷基氨基醇的摩爾用量比在(0.0025～0.025)∶1的范圍內。
7.如權利要求1至6之一所述的取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法，其特征是所說的反應在過量的丙烯酸酯或有取代基的丙烯酸酯中進行。
8.如權利要求7所述的取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法，其特征是所說的過量的丙烯酸酯或有取代基的丙烯酸酯的摩爾用量為烷基氨基醇量的1.5-3倍。
全文摘要
本發(fā)明的取代或無取代的丙烯酸氨烷基酯的制備方法，以丙烯酸酯或帶有取代基的丙烯酸酯與烷基氨基醇為原料，在有催化劑存在的條件下經酯交換反應得到，其中所說的催化劑為單質狀態(tài)的堿土金屬。本發(fā)明合成方法操作簡單，收率高，催化劑的活性不易受影響，且可以反復循環(huán)使用。
文檔編號C07C219/20GK1401628SQ0213376
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月17日 優(yōu)先權日2002年9月17日
發(fā)明者朱明 , 羅亞娟 申請人:四川師范大學, 朱明