專利名稱：雙二氰基甲撐環(huán)己烷脂類衍生物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種雙二氰基甲撐環(huán)己烷脂類衍生物及其合成方法，特別是關(guān)于2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷的脂類衍生物和它的合成方法，本發(fā)明的方法可廣泛用于2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷脂類化合物的合成。
背景技術(shù)：
自從具有重復(fù)性的、納秒級(jí)電子開關(guān)且可用于藍(lán)光光存儲(chǔ)的有機(jī)金屬電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物四氰基對苯醌二甲烷銅鹽(CuTCNQ)被報(bào)導(dǎo)以來(參見文獻(xiàn)R.S.Potember.et al.Electrical switching and memory phenomena in Cu-TCNQ thinfilms.Appl.Phys.Lett.1979，34(6)405-406)，尋找克服四氰基對苯醌二甲烷類衍生物難溶于一般溶劑的、限制四氰基對苯醌二甲烷類衍生物應(yīng)用的特性的方法一直是研究的熱點(diǎn)。隨著電子開關(guān)技術(shù)和藍(lán)光光存儲(chǔ)技術(shù)的日益成熟，可溶性四氰基對苯醌二甲烷類衍生物的合成與改性越來越受到人們的重視。四氰基對苯醌二甲烷的脂類衍生物有較好的溶解性能，它可以與多種電子供體形成陰離子自由基復(fù)合物，是一類很有應(yīng)用前景的四氰基對苯醌二甲烷類衍生物(參見文獻(xiàn)[1]United States Patent No.4,772,432[2]U.S.P UnitedStates Patent No.4,841,096)。2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷的脂類衍生物是一種具有多種活性基團(tuán)的化合物，它應(yīng)用廣泛，同時(shí)也是制備四氰基對苯醌二甲烷的脂類衍生物的重要中間體。所以尋找簡單、可行的脂化方法具有很重要的應(yīng)用意義。美國專利(參見文獻(xiàn)[1]United States Patent No.4,772,432[2] U.S.P United States Patent No.4,841,096)公開了一種合成2，5-二丙酸甲脂-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷的方法，這種方法是把2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷溶于醇類中，然后用亞硫酰氯催化、在低于10℃下縮合反應(yīng)生成酯類化合物。該方法有如下缺點(diǎn)(1)由于亞硫酰氯是具有窒息性氣體的強(qiáng)腐蝕性發(fā)煙液體，所以對反應(yīng)設(shè)備要求很高。同時(shí)由于亞硫酰氯極易潮解，其潮解產(chǎn)物是二氧化硫和氯化氫，這兩種產(chǎn)物均是有毒、有害氣體。(2)由于該脂化反應(yīng)需在低于10℃的條件下進(jìn)行，同時(shí)由于亞硫酰氯活性很高，在醇體系中易在瞬間產(chǎn)生大量的熱，使反應(yīng)控制相對困難。(3)由于該反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化氫，這存在對環(huán)境污染問題。上述缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了該方法的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述問題，采用對甲苯磺酸作為催化劑成功地合成了雙二氰基甲撐環(huán)己烷脂類衍生物，即為2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷脂類衍生物，其分子結(jié)構(gòu)式如下 結(jié)構(gòu)式中的C和N分別代表碳和氮，ROOCH2CH2中的R代表甲基、或乙基、或丙基、或丁基等1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。上述本發(fā)明分子結(jié)構(gòu)的雙二氰基甲撐環(huán)己烷脂類衍生物是一種具有多種活性基團(tuán)的化合物。是制備四氰基對苯醌二甲烷的脂類衍生物的重要中間體。有廣泛的應(yīng)用前景。
上述分子結(jié)構(gòu)式的2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷脂類衍生的合成方法是2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷在對甲苯磺酸的催化下與醇類化合物(ROH)反應(yīng)可生成2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷的脂類衍生物。其反應(yīng)式是 其中醇類化合物ROH中的R代表甲基、乙基、丙基、丁基等1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
本發(fā)明的具體合成步驟是
<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷10％～20％。
醇類化合物(ROH)78％～88％對甲苯磺酸2％～10％<2>按上述比例，先將2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷溶于醇類化合物中再加入作為催化劑的對甲苯磺酸。在溫度為30℃～117℃下反應(yīng)2～4小時(shí)。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的結(jié)晶體。再進(jìn)行洗滌，干燥后獲得2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷的脂類衍生物。
所說的醇類化合物(ROH)是含1～10個(gè)碳原子的醇類，是甲醇、或是乙醇、或是丙醇、或是丁醇、或是戊醇、或是己醇、或是環(huán)己醇、或是癸醇等。
本發(fā)明與在先技術(shù)對比本發(fā)明提供了一種上述分子結(jié)構(gòu)的雙氰基甲撐環(huán)己烷脂類衍生物，能夠用簡單高效的方法合成2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷脂類衍生物。本發(fā)明所用的催化劑(對甲苯磺酸)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)過程中無有毒、有害物質(zhì)產(chǎn)生、對反應(yīng)設(shè)備無特殊要求、反應(yīng)條件易于控制、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的制備方法是一種高效實(shí)用的制備2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷脂類衍生物的方法。既適合于實(shí)驗(yàn)室制備，也適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1如上述具體合成步驟<1>稱取按重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷10％；醇類化合物(ROH)選用甲醇，甲醇80％；對甲苯磺酸10％。
<2>在30℃下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的晶體。洗滌，干燥后可得2，5-二丙酸甲酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷。
產(chǎn)率為91.5％，熔點(diǎn)為188℃。
紅外光譜的特征吸收峰為2960cm-1，2232cm-1，1740cm-1，1605cm-1，1200cm-1，1175cm-1。
元素分析結(jié)果C63.13％ N14.71％ H5.28％質(zhì)譜 M/e＝380實(shí)施例2如上述具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷10％；醇類化合物(ROH)仍選用甲醇，甲醇87％；對甲苯磺酸3％。
<2>在回流反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的晶體。洗滌，干燥，重結(jié)晶后可得2，5-二丙酸甲酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷。
產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例3如上述具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷10％；醇類化合物(ROH)選用乙醇，乙醇85％；對甲苯磺酸5％。
<2>在30℃下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的晶體。洗滌，干燥后可得2，5-二丙酸乙酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷。
產(chǎn)率為90％，熔點(diǎn)為180℃。
紅外光譜的特征吸收峰為2980cm-1，2233cm-1，1730cm-1，1605cm-1，1200cm-1，1175cm-1。
元素分析結(jié)果C64.71％N13.76％H6.02％質(zhì)譜 M/e＝408實(shí)施例4如上述具體合成步驟
<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷10％；醇類化合物(ROH)仍選用乙醇，乙醇88％；對甲苯磺酸2％。
<2>回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的晶體。洗滌，干燥后可得2，5-二丙酸乙酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷。
產(chǎn)率為91％。
實(shí)施例5如上述具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷15％；醇類化合物(ROH)選用正丙醇，正丙醇80％；對甲苯磺酸5％。
<2>在30℃下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的晶體。洗滌，干燥后可得2，5-二丙酸丙酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷。
產(chǎn)率為90％，熔點(diǎn)為164℃。
紅外光譜的特征吸收峰為2970cm-1，2235cm-1，1720cm-1，1610cm-1，1191cm-1，1172cm-1。
元素分析結(jié)果C64.71％ N13.76％ H6.02％質(zhì)譜 M/e＝436實(shí)施例6如上述具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷15％；醇類化合物(ROH)仍選用正丙醇，正丙醇83％；對甲苯磺酸2％。
<2>在回流下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的晶體。洗滌，干燥后可得2，5-二丙酸丙酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷。
產(chǎn)率為89.7％。
實(shí)施例7如上述具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷15％；醇類化合物(ROH)選用正丁醇，正丁醇80％；對甲苯磺酸5％。
<2>在30℃下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的晶體。洗滌，干燥后可得2，5-二丙酸丁酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷。
產(chǎn)率為90％，熔點(diǎn)為130℃。
紅外光譜的特征吸收峰為2963cm-1，2234cm-1，1720cm-1，1609cm-1.1200cm-1，1180cm-1。
元素分析結(jié)果C67.10％ N12.20 H7.08％質(zhì)譜 M/e＝464實(shí)施例8如上述具體合成步驟<1>稱取如下重量百分比的合成原料2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷20％；醇類化合物(ROH)仍選用正丁醇，正丁醇78％；對甲苯磺酸2％。
<2>回流反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)式如上述。
<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的晶體。洗滌，干燥后可得2，5-二丙酸丁酯-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷。
產(chǎn)率為89％。
權(quán)利要求
1.一種雙二氰基甲撐環(huán)己烷脂類衍生物，含有2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷，其特征在于分子結(jié)構(gòu)式是 上述結(jié)構(gòu)式中，C和N分別為碳和氮，ROOCH2CH2中R代表甲基、或乙基、或丙基、或丁基的1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙二氰基甲撐環(huán)己烷脂類衍生物的合成方法，其特征在于用2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷在對甲苯磺酸的催化下與醇類化合物(ROH)反應(yīng)生成雙二氰基甲撐環(huán)己烷脂類衍生物，反應(yīng)式是 具體合成步驟是<1>稱合成原料，按重量百分比是10～20％的2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷，78～88％的醇類化合物(ROH)，2～10％的對甲苯磺酸；<2>按上述比例，將2，5-二丙酸-1，4-二<二氰基甲撐>環(huán)己烷溶于醇類化合物中，再加入對甲苯磺酸，在溫度為30℃～117℃下反應(yīng)2～4小時(shí)；<3>反應(yīng)完全后，冷卻反應(yīng)混合物，濾出所得的結(jié)晶體，再進(jìn)行洗滌，干燥，完成合成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙二氰基甲撐環(huán)己烷脂類衍生物的合成方法，其特征在于所說的醇類化合物(ROH)是甲醇、或是乙醇、或是丙醇、或是丁醇、或是環(huán)己醇、或是癸醇。
全文摘要
一種雙二氰基甲撐環(huán)己烷脂類衍生物及其合成方法，本發(fā)明的含2，5－二丙酸－1，4－二<二氰基甲撐>;環(huán)己烷的脂類衍生物的分子結(jié)構(gòu)式是右式，合成方法是用2，5－二丙酸－1，4－二<二氰基甲撐>;環(huán)己烷在對甲苯磺酸的催化下與醇類化合物反應(yīng)生成2，5－二丙酸－1，4－二<二氰基甲撐>;環(huán)己烷的脂類衍生物。合成的脂類衍生物應(yīng)用廣泛。合成方法簡單，反應(yīng)過程中無有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生，對反應(yīng)設(shè)備無特殊要求，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)C07C255/00GK1390830SQ0213622
公開日2003年1月15日 申請日期2002年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者黃伍橋, 吳誼群, 顧冬紅, 干福熹 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所