專利名稱：一種丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米催化劑。
目前，丙烷氧化脫氫制丙烯的應(yīng)用開發(fā)研究已非常深入。據(jù)報導(dǎo)，有關(guān)丙烷氧化脫氫的催化劑體系主要有負(fù)載型釩基催化劑如V2O5/Al2O3、V2O5/TiO2、V2O5/SiO2和V/MgO催化劑。此外，還有鈮基催化劑和鉬基催化劑。在負(fù)載型氧化釩催化劑上丙烯生成選擇性很低，如V2O5/Al2O3催化劑上，400℃時，丙烷轉(zhuǎn)化率為21.6％，丙烯選擇性只有14.0％。V/MgO催化劑的性能較好，據(jù)報導(dǎo)在V/MgO催化劑上，500℃，丙烷轉(zhuǎn)化率為22.5％時，丙烯選擇性可達(dá)59.8％[J.Catal.，1987，105483]。多年研究表明，由于丙烯的活性高于丙烷，所以在高溫時產(chǎn)物丙烯很容易先于丙烷與氧氣反應(yīng)形成COx，導(dǎo)致丙烯選擇性下降。為克服這種局限性，人們對此進行了大量的探索。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型釩基催化劑的催化性能很大程度上依賴于載體的性質(zhì)和釩的負(fù)載量。載體不僅影響著反應(yīng)分子的吸附、中間體的形成和轉(zhuǎn)化，以及產(chǎn)物分子的脫附，而且影響著催化劑的氧化還原能力。
具有兩維或三維規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)特征的MCM系列介孔材料是九十年代初來國內(nèi)外發(fā)展起來的極具潛力的一類新型催化載體材料，具有比表面高、孔徑大和結(jié)構(gòu)規(guī)整等特點，使人們能在原子及分子水平上對以其為載體的催化劑的催化性能進行調(diào)控，并可根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)體系對催化劑的催化活性中心、穩(wěn)定性等方面的要求對催化劑的結(jié)構(gòu)與性能進行精細(xì)調(diào)變。最近，Lopez等人研究了MCM-41及MCM-48等具有兩維孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料負(fù)載的釩基催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯，550℃時，丙烷轉(zhuǎn)化率11-15％，丙烯收率在5-10％之間[J.Catal.，2001，203443]。Zhou等人研究了具有三維蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)的HMS介孔分子篩負(fù)載的釩基催化劑用于丙烷氧化脫氫制丙烯，丙烯選擇性有所提高，收率可達(dá)15％左右，但該結(jié)果仍相對偏低[Catal.Lett.，2001，75107]。以SBA-15、SBA-1及SBA-12等為代表的SBA系列介孔材料是近年來新開發(fā)出的另一類具有比MCM系列介孔分子篩更大孔徑的新型介孔材料，其合成采用三嵌段共聚物為模板劑，平均孔徑可在5～30納米之間隨意調(diào)變，由于孔壁更厚，因此具有更高熱穩(wěn)定性[Science，1998，279548]，作為新型催化載體材料在近年來備受注目。但是，迄今為止未見有將SBA系列分子篩成功用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)的報道。
本發(fā)明的催化劑采用SBA系列的純硅納米介孔材料為催化載體。SBA系列分子篩是具有規(guī)整兩維或三維納米孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。本發(fā)明用孔徑在5～30納米的該類分子篩經(jīng)浸漬負(fù)載引入過渡金屬氧化物活性組分后可制得丙烯選擇性良好的催化劑。具體制備過程是將一種或一種以上的過渡金屬氧化物如氧化鉬、氧化釩、氧化鈮等的可溶鹽按活性組份含量計量后溶于甲醇或蒸餾水中(溶解濃度在1～10g/100ml范圍，過渡金屬氧化物以偏酸銨鹽形式溶解，如偏釩酸銨及偏鉬酸銨等)以1∶1～3的浸漬液與SBA分子篩的體積比浸漬10～24小時后，在100～140℃下烘干，一般2～3小時，然后在400～800℃下焙燒2～6小時，制粒即可?；钚越M分負(fù)載時SBA分子篩中活性組份的含量要在0.5～18wt％范圍內(nèi)。浸漬的載體經(jīng)120～180℃加熱處理1.5～3.0小時，則效果更好。經(jīng)過上述浸漬處理，活性組份高度分散在納米介孔載體的外表面及納米孔道內(nèi)壁上。本發(fā)明也可用普通金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈮等或稀土氧化物，如氧化鑭、氧化釔等進行第二組分骨架摻雜或表面修飾，其修飾或摻雜含量0.5～5wt％，方法為現(xiàn)有技術(shù)需用的催化劑修飾摻雜方法。
摻雜或修飾的普通金屬氧化物以氧化鎂或氧化鋯效果最好。
上述修飾摻雜方法直接用水熱合成法較為直接方便，若用市售的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽及鹽酸鹽等相應(yīng)的可溶鹽的水溶液浸漬及高溫焙燒后也可制備得到。浸漬活性組分時浸漬液與載體的體積比以等體積比較好，成本小、效率高。
活性組分浸漬前若將載體經(jīng)120～160℃預(yù)處理1～3小時，則效果更好。
浸漬處理后或再經(jīng)修飾摻雜后的催化劑在500～650℃下焙燒3～5小時，其催化性能更趨穩(wěn)定，丙烯選擇性更令人滿意。
經(jīng)本發(fā)明實驗證明過渡金屬氧化物以V2O5或MoO3的催化效果最佳。
若將活性過渡金屬氧化物在載體總活化處理后含量控制在3～10wt％是理想的范圍。
本發(fā)明SBA系列分子篩以SBA-1，或SBA-12，或SBA-15最為合適。
催化劑評價是在常壓固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器(200mm×Φ6mm)催化劑床層溫度由鉻鋁熱電偶經(jīng)過程序溫控儀控制。反應(yīng)氣配比C3H8∶O2∶N2為16∶16∶68，空速為4000-8000h-1之間，反應(yīng)溫度一般在450-650℃之間，產(chǎn)物通過在線氣相色譜分析，丙烯收率在10-32％之間。
由于本發(fā)明的載體孔徑合適，作為弱酸性催化載體用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)有利于產(chǎn)物丙烯在孔道內(nèi)迅速從反應(yīng)活性位逃逸，避免深度氧化，因此能在丙烷高轉(zhuǎn)化率的情形下保護丙烯的高選擇性。
本發(fā)明的催化劑制作簡單，機械強度好，催化性能穩(wěn)定，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)用于丙烷氧化脫氫制丙烯，在較高丙烷轉(zhuǎn)化情形下仍保持較高的丙烯選擇性，因而丙烯收率較高。
下面以實施例對本發(fā)明作進一步說明。
權(quán)利要求
1.一種丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法，采用SBA系列的純硅納米介孔材料為催化劑載體，其特征在于將孔徑在5～30納米的納米介孔載體用一種或一種以上的過渡金屬氧化物活性組分負(fù)載，其過程是將計量的V、Mo鹽溶于甲醇或蒸餾水中，浸漬在經(jīng)加熱預(yù)處理2小時的納米介孔載體并過夜，烘干，在400-800℃焙燒2至6小時，活性組分含量是0.5至18wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法，其特征在于活性組分浸漬處理后用普通金屬氧化物或稀土氧化物摻雜修飾催化劑，其含量是0.5至5wt％。
3.如權(quán)利要求2所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法，其特征在于摻雜或修飾用普通金屬氧化物是氧化鎂或氧化鋯。
4.如權(quán)利要求2所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法，其特征在于摻雜修飾方法是水熱合成或溶液浸漬，然后經(jīng)焙燒即可。
5.如權(quán)利要求1所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法，其特征在于浸漬負(fù)載時活性組分溶液與納米介孔載體是等體積浸漬。
6.如權(quán)利要求1所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法，其特征在于浸漬之前納米介孔載體經(jīng)120～160℃預(yù)處理1～3小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法，其特征在于浸漬處理后的的催化劑在500～650℃下焙燒3～5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法，其特征在于過渡金屬氧化物活性組分是V2O5、MoO3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法，其特征在于活性組分負(fù)載時過渡金屬氧化物在納米介孔載體中含量是3～10wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑的制備方法，其特征在于納米介孔載體是SBA系列分子篩中SBA-1，SBA-12，SBA-15。
全文摘要
本發(fā)明是丙烷氧化脫氫制丙烯的納米催化劑，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是開發(fā)一種以大比表面納米介孔無機材料為催化載體、過渡金屬氧化物為活性組分的丙烷氧化脫氫制丙烯的新型納米催化劑。由于產(chǎn)物丙烯的活性高于丙烷，在現(xiàn)有催化劑體系中產(chǎn)物丙烯極易進一步深度氧化，導(dǎo)致丙烯選擇性大大下降。本發(fā)明的催化劑載體是SBA系列具有規(guī)整的兩維或三維納米孔道結(jié)構(gòu)的孔徑在5～30納米的純硅介孔分子篩。該類分子篩在活性組分過渡金屬氧化物或其混合氧化物浸漬負(fù)載后，可制得丙烯收率高達(dá)～32％的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑。本發(fā)明若再用普通金屬氧化物修飾上述催化劑摻雜、修飾，則催化效果更好。
文檔編號C07C5/48GK1396146SQ02136598
公開日2003年2月12日 申請日期2002年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月21日
發(fā)明者曹勇, 劉詠梅, 戴維林, 閻世潤, 范康年 申請人:復(fù)旦大學(xué)