專利名稱：三季戊四醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三季戊四醇的合成方法，尤其涉及以甲醛、乙醛、季戊四醇或雙季戊四醇為原料，在固體堿的作用下，制備三季戊四醇方法。
(2)專利USP2462047、EP0462283、Jp04145040和Jp0616585披露了季戊四醇在溶劑存在的條件下，或熔融狀態(tài)下，以強酸作催化劑，合成雙季戊四醇的方法。產(chǎn)物中含有少量的三季戊四醇。
(3)專利Jp07165652公開了季戊四醇與3，3-二(羥甲基)氧雜丁環(huán)(3，3-bis(hydroxymethyl)oxetane)在酸的催化作用下生成三季戊四醇的工藝。產(chǎn)物中含有少量的三季戊四醇。
(4)專利Jp09301908、Jp09301909提出了以甲醛、乙醛、季戊四醇為原料，在堿的作用下，制備雙季戊四醇的工藝，其中三季戊四醇的合成得率為18.5％。
上述方法的主要產(chǎn)品均為季戊四醇和雙季戊四醇，三季戊四醇僅為副產(chǎn)品，專利Jp07165652所提出的方法反應(yīng)條件尤其苛刻、有機溶劑用量大，且產(chǎn)物中主要為季戊四醇和雙季戊四醇，三季戊四醇的產(chǎn)物得率低，僅為副產(chǎn)品。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明所說的三季戊四醇的合成方法包括如下步驟(1)將乙醛與甲醛的混合溶液采用滴加的方式加入水、季戊四醇和/或雙季戊四醇以及固體催化劑的混合物中，進行三季戊四醇的合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10～80℃，反應(yīng)時間為1～15小時。其反應(yīng)式如下 反應(yīng)溫度高于80℃時，乙醛自身聚合反應(yīng)生成的副產(chǎn)物增多，而且能耗增加；隨物料的濃度不同，乙醛完全轉(zhuǎn)化所需時間也隨之改變。
(2)第一步反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物取出，加熱除去反應(yīng)液中殘余的乙醛、甲醛液，在加氫催化劑作用下進行醛基的加氫還原反應(yīng)，所說的加氫催化劑為Pt含量為2～5wt％活性炭，反應(yīng)1～3小時。
(3)反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)的方法，如蒸發(fā)結(jié)晶等從反應(yīng)產(chǎn)物中收集三季戊四醇。
所說的固體堿催化劑包括氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鋇、稀土元素改性的MgO或Al2O3、堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物改性的MgO或Al2O3中的一種。其中稀土元素、堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物與MgO、Al2O3的比例為0.5wt％～50wt％。所述及的稀土元素包括鐠、鑭或鈰。
按本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，催化劑與乙醛的摩爾比為0.5～10。低于0.5時反應(yīng)速度的，反應(yīng)時間長，高于10時反應(yīng)的副產(chǎn)物增加。
本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，為了提高三季的得率，可在水和催化劑的混合物中加入季戊四醇、雙季戊四醇，添加的雙季戊四醇與乙醛的摩爾比控制在0.5∶1～2∶1之間，添加的季戊四醇與乙醛的摩爾比控制在0.5～4之間；在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，向水和雙季(單季)的混合物中滴加乙醛與甲醛的混合溶液的時間控制在總反應(yīng)時間的1/4-1/2，不宜過快，否則，乙醛自身聚合產(chǎn)生的副產(chǎn)物增加。滴加時間長反應(yīng)不完全。保持體系中較低的甲醛瞬時濃度，滴加可以是連續(xù)式也可以是脈沖式；所用甲醛為27～37％的水溶液，或聚甲醛與水的混和物，乙醛為10-60％的水溶液，雙季戊四醇為工業(yè)級別的商品，或循環(huán)使用的雙季戊四醇粗產(chǎn)品，或分離雙季戊四醇后的合成產(chǎn)物溶液；
在上述工藝條件下，三季戊四醇的選擇性高，其合成得率可以達到30％以上。季戊四醇得率可以控制在25-75％之間。雙季戊四醇得率可以控制在10-25％之間。可以根據(jù)市場的要求進行產(chǎn)品得率的控制。
本工藝的原料便宜，反應(yīng)溫度低能耗小，通過(1)采用新的甲醛的投料方式即一部分甲醛或全部甲醛采用滴加的方式，(2)使用稀土元素修飾的固體催化劑和固體堿金屬或堿土金屬氫氧化物改性的MgO和Al2O3系列催化劑；(3)加入單季戊四醇或雙季戊四醇；(4)采用兩段式反應(yīng)使得三季戊四醇的得率遠高于同類工藝的18％水平。
本工藝用固體堿作催化劑，可以循環(huán)使用，消除了液體堿氫氧化鈉的作用，可以直接在傳統(tǒng)的季戊四醇生產(chǎn)裝置上進行，具有良好的工業(yè)化前景。
實施例2在不銹鋼反應(yīng)釜中加入MgO3.6g、雙季戊四醇5.5g和水22g，置于40℃的水浴中；將20％的乙醛水溶液15ml與37％的甲醛水溶液27ml均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A；在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A；反應(yīng)液A的滴加時間為60min。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后，進行醛基的加氫還原反應(yīng)，在加氫催化劑3％Pt/C作用下常壓加氫兩小時。結(jié)果見表1實施例3向不銹鋼反應(yīng)釜中加入MgO 3.6g，季戊四醇11g和水22g，置于60℃的水浴中；將20％的乙醛水溶液15ml與37％的甲醛水溶液27ml均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A；在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A；反應(yīng)液A的滴加時間為30min。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后，進行醛基的加氫還原反應(yīng)，在加氫催化劑3％Pt/C作用下常壓加氫兩小時。結(jié)果見表1。
實施例4向不銹鋼反應(yīng)釜中加入10％的CeO2/MgO2g，季戊四醇11g和水22g，置于40℃的水浴中；將20％的乙醛水溶液15ml與37％的甲醛水溶液27ml均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A；在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A；反應(yīng)液A的滴加時間為30min。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后，進行醛基的加氫還原反應(yīng)，在加氫催化劑3％Pt/C作用下常壓加氫兩小時。結(jié)果見表1。
實施例5向不銹鋼反應(yīng)釜中加入20％的CeO2/MgO2g，季戊四醇11g和水22g，置于40℃的水浴中；將20％的乙醛水溶液15ml與37％的甲醛水溶液27ml均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A；在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A；反應(yīng)液A的滴加時間為30min。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后，進行醛基的加氫還原反應(yīng)，在加氫催化劑3％Pt/C作用下常壓加氫兩小時。結(jié)果見表1。
實施例6向不銹鋼反應(yīng)釜中加入20％的SrO/MgO2g，季戊四醇11g和水22g，置于40℃的水浴中；將20％的乙醛水溶液15ml與37％的甲醛水溶液27ml均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A；在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A；反應(yīng)液A的滴加時間為30min。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后，進行醛基的加氫還原反應(yīng)，在加氫催化劑3％Pt/C作用下常壓加氫兩小時。結(jié)果見表1。
實施例7向不銹鋼反應(yīng)釜中加入MgO1.2，雙季戊四醇5.5g和水22g，置于40℃的水浴中；將20％的乙醛水溶液15ml與37％的甲醛水溶液27ml均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A；在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A；反應(yīng)液A的滴加時間為30min。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束后，進行醛基的加氫還原反應(yīng)，在加氫催化劑3％Pt/C作用下常壓加氫兩小時。結(jié)果見表1。
實施例8
向不銹鋼反應(yīng)釜中加入La2O3/Al2O32g，季戊四醇11g和水22g，置于40℃的水浴中；將20％的乙醛水溶液15ml與37％的甲醛水溶液27ml均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A；在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A；反應(yīng)液A的滴加時間為60min。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，進行醛基的加氫還原反應(yīng)，在加氫催化劑3％Pt/C作用下常壓加氫兩小時。結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種三季戊四醇的合成方法，其特征在于包括如下步驟將乙醛與甲醛的混合溶液采用滴加的方式加入水、季戊四醇或/和雙季戊四醇以及固體堿催化劑的混合物中進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，在加氫催化劑作用下加氫反應(yīng)1～3小時，所說的加氫催化劑為Pt含量為2～5wt％活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的方法，其特征在于，所說的固體堿催化劑包括氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鋇、稀土元素改性的MgO或Al2O3、堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物改性的MgO或Al2O3中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，稀土元素、堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物與MgO、Al2O3的比例為0.5wt％～50wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，稀土元素包括鑭、鈰或鐠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，固體堿催化劑與乙醛的摩爾比為0.5～10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在水和固體堿催化劑的混合物中加入季戊四醇或雙季戊四醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，添加的季戊四醇與乙醛的摩爾比為0.5∶1～3∶1，添加的雙季戊四醇與乙醛的摩爾比為0.5∶1～1.5∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向水和固體堿催化劑的混合物中滴加乙醛與甲醛的混合溶液的滴加時間控制在總反應(yīng)時間的1/4-2/3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項所述的方法，其特征在于，滴加為連續(xù)式或為脈沖式。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水和固體堿催化劑之間的重量比為10～0.1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，甲醛與乙醛的摩爾比為3.5～7.0∶1，將乙醛先與甲醛總量的1/3～1混合，剩余甲醛在反應(yīng)過程中加入。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為10～80℃，反應(yīng)時間為1～15小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三季戊四醇的合成方法，本發(fā)明將乙醛與甲醛的混合溶液采用滴加的方式加入水、季戊四醇和/或雙季戊四醇以及固體催化劑的混合物中，進行三季戊四醇的合成反應(yīng)，所說的所說的固體堿催化劑包括氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鋇、稀土元素改性的MgO或Al
文檔編號C07C41/01GK1408694SQ0213687
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月6日
發(fā)明者王幸宜, 李春香, 胡廣俠, 盧冠忠 申請人:華東理工大學(xué)