專利名稱：偏三甲苯一步生產(chǎn)高純度偏苯三酸酐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從偏三甲苯氣相催化氧化生產(chǎn)偏苯三酸酐(簡稱偏酐)的反應(yīng)生成氣相產(chǎn)物中，用被動熱壁凝華工藝捕集高純度偏酐的方法。本發(fā)明的工藝技術(shù)同樣適用于氯代鄰二甲苯氣相催化氧化生產(chǎn)氯代苯酐、芴氣相催化氧化生產(chǎn)芴酮以及3-甲基吡啶氣相催化氧化生產(chǎn)煙酸的氣相產(chǎn)物的捕集精制。
偏酐是一種重要的有機(jī)化工原料，用于制聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、耐高溫電氣絕緣材料和PVC增塑劑等。由于所制成的樹脂材料具有優(yōu)異的電絕緣性能、耐高溫性能和機(jī)械性能等，被廣泛應(yīng)用于機(jī)電、電子和航天航空等工業(yè)領(lǐng)域。
目前工業(yè)上生產(chǎn)偏酐的方法主要是采用液相催化氧化法，氣相催化氧化法在國內(nèi)外均此于研究開發(fā)階段，未見工業(yè)化報導(dǎo)。
液相氧化法是以偏三甲苯為原料，以醋酸做溶劑，用Co-Mn系催化劑和溴化物助催化劑進(jìn)行空氣氧化生成偏苯三甲酸(簡稱偏酸)。然后將偏酸經(jīng)閃蒸(或結(jié)晶)從氧化產(chǎn)物中分離出來后，經(jīng)加熱脫水成酐，再經(jīng)真空蒸鎦(或溶劑抽提)制成精酐。
該工藝分為氧化、結(jié)晶、過濾、洗滌、脫水成酐、精制、醋酸回收、結(jié)片包裝共六個工序。結(jié)晶后分離出的母液、洗滌液、成酐釜蒸出的凝液、醋酸等都要回收；設(shè)備材質(zhì)用鈦鋼或復(fù)合鈦，管道、閥門都用鈦材；金屬離子夾帶在產(chǎn)物中影響電性能指標(biāo)，并且因金屬離子會使精制時偏酸轉(zhuǎn)位成均三酸。由于工藝過程流程長，存在設(shè)備腐蝕問題，三廢治理較困難，因而投資大，生產(chǎn)成本高。
氣相氧化法是以偏三甲苯為原料，在催化劑作用下用空氣進(jìn)行氧化生成氣相產(chǎn)物，經(jīng)換熱冷卻后，在凝華捕集器中偏酐直接被凝華出來。其反應(yīng)方程式為
由于氣相法工藝流程較液相法短，且對設(shè)備的耐腐蝕性要求不太高，一次投資相對較低，生產(chǎn)成本低，所以引起國際上的重視，紛紛竟相研究、開發(fā)此路線。就從所發(fā)表的文獻(xiàn)或?qū)＠麃砜矗鄶?shù)都集中報導(dǎo)了催化劑的研究上。如日本《石油學(xué)會志》Vol 9 No 6 457(1966)研究了釩磷氧化物催化劑；英國B.P 1,219,504，美國U.S.P 1,560,297探索在反應(yīng)中添加水蒸汽以防止催化劑層溫度上升，使反應(yīng)緩和，以便生成物順利從催化劑表面脫離。日特開昭48-49736研究了V-Ti系催化劑，以含氧的氣體進(jìn)行偏三甲苯催化氧化制取偏酐，德國Ger 1,518,613研究了V-Mo-Cu催化劑。國內(nèi)黑龍江科學(xué)院石油化學(xué)所開發(fā)出V-Ti-P-Cs多元催化劑；大連理工大學(xué)、鞍山化工所研究V-Ti-O系催化劑。關(guān)于如何有效地一次捕集出高純度偏酐的文獻(xiàn)均未見記載。其實氣相法是否能工業(yè)化的關(guān)鍵，除了研究出高選擇性、高收率催化劑外，實踐證明開發(fā)出一種工藝流程簡單、設(shè)備費用便宜且具有工業(yè)生產(chǎn)價值的工藝更是氣相氧化法一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因為偏三甲苯氣相催化氧化產(chǎn)物是一種組成復(fù)雜的混合物，它除了含有目的產(chǎn)物偏酐外，還含有許多付產(chǎn)物如4-甲基苯酐、苯酐、順酐、對苯二甲酸及間苯二甲酸等。如何實現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物偏酐在反應(yīng)過程中一次與付產(chǎn)物的有效分離，得到高純度偏酐將成為一步法生產(chǎn)偏酐的新工藝，這一技術(shù)的突破，將使氣相法具有強(qiáng)大的生命力。
若用傳統(tǒng)的偏酐捕集方法，經(jīng)催化氧化反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物，經(jīng)換熱降溫后進(jìn)入若干個不控制凝華冷卻溫度的捕集器中，將偏酐及其付產(chǎn)物一同捕集下來得到的是粗酐，還需要經(jīng)過蒸餾(或重結(jié)晶)進(jìn)行產(chǎn)品精制，才能獲得高純度的偏酐產(chǎn)品。這種后續(xù)的精制手段，需要一系列的精餾設(shè)備，消耗大量的能源。設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高，這就是制約氣相法實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的重要因素。
本發(fā)明的目的是提出一種可以解決上述問題的，用被動熱壁凝華設(shè)備從氣相氧化法生產(chǎn)偏酐反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物中高效率、高經(jīng)濟(jì)效益、一步生產(chǎn)高純度偏酐的新技術(shù)方法。
本發(fā)明的理論依據(jù)是利用催化反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物組成中，偏酐的分壓遠(yuǎn)大于付產(chǎn)物分壓；而在同一溫度下各種付產(chǎn)物的蒸氣壓高于偏酐的蒸氣壓這一特性。通過控制凝華過程的操作溫度，使其低于偏酐的凝華溫度而高于其他付產(chǎn)物的凝華溫度，從而在凝華器中一步直接獲得高純度偏酐。它是簡化流程、降低能耗、便于連續(xù)化生產(chǎn)的理想工藝方法。為偏三甲苯氣相氧化實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造一條有實用價值的工藝技術(shù)路線。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。在我們前一發(fā)明專利《一種均苯四酸二酐的捕集工藝方法及設(shè)備》(中國專利，申請?zhí)?1119323.9)中提出來的“被動熱壁凝華工藝”，它成功實現(xiàn)了均四甲苯氣相催化氧化一步法生產(chǎn)均酐的工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明是進(jìn)一步研究將被動熱壁凝華工藝用于反應(yīng)更復(fù)雜，分離難度更大的偏酐氣相催化氧化工業(yè)生產(chǎn)過程中。
實施例1反應(yīng)物是偏三甲苯，在催化劑存在下用空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)溫度340～440℃，空速1200～5000h-1，系統(tǒng)壓力0.05～0.2MPa，催化劑負(fù)荷40---50g/h.l，水/偏三進(jìn)料比為15～25。生成的氣相產(chǎn)物組成為偏酐93.9％，4-甲基苯酐2.24％，苯酐2.30％，順酐0.01％，其它1.55％，以及過剩的空氣。這一混合氣體在進(jìn)入“被動熱壁凝華器(由混合區(qū)與捕集區(qū)構(gòu)成)之前，先進(jìn)行換熱降低至略高于偏酐在操作系統(tǒng)時凝華溫度。當(dāng)氧化反應(yīng)收率在60～100％(w)時，反應(yīng)產(chǎn)物氣體進(jìn)入凝華捕集器的溫度最好控制在150～160℃，溫度的控制是通過特設(shè)的進(jìn)入混合室的冷惰性氣體(如空氣、氮氣等)調(diào)控?？刂苹旌蠚怏w的溫度在低于偏酐凝華溫度而高于副產(chǎn)物凝華溫度?；旌线^程形成的少量含較重組分的雜質(zhì)的固體粗酐沉降至混合區(qū)并被收集。除去了部分雜質(zhì)的達(dá)到過飽和或形成細(xì)小偏酐固體顆粒的氣體，離開混合區(qū)而導(dǎo)入捕集區(qū)與設(shè)置在捕集區(qū)內(nèi)大表面積的凝華床接觸，該細(xì)小偏酐固體顆粒在凝華床表面形成偏酐的結(jié)晶核，然后逐漸長大，當(dāng)這種結(jié)晶生長到一定重量后，由于自身的重力大于晶體與床面的結(jié)合力時，晶體自行脫落而被收集。為了防止捕集區(qū)的壁溫過低，導(dǎo)致在壁內(nèi)側(cè)出現(xiàn)副產(chǎn)物凝華而影響偏酐產(chǎn)品純度，特選定具有良好絕熱性能的保溫層，保證熱量最小的向外界散失，使壁溫維持在與區(qū)內(nèi)氣流溫度接近，以保證在捕集區(qū)生成的偏酐產(chǎn)品的質(zhì)量。除此之外，還要設(shè)計好混合區(qū)，使氣體的停留時間不宜過長，否則偏酐將會生成較大的晶粒作為粗酐從中被收集。但停留時間也不宜太短，否則較重組分的雜質(zhì)被帶走而不能被除去。該停留時間從0.5～10s最適宜。捕集區(qū)內(nèi)的凝華床的總表面0.5～10s最適宜。捕集區(qū)內(nèi)的凝華床的總表面積最好在50～100m2/kg偏酐.h?；旌蠀^(qū)的氣體最佳流速控制為2～5m/s。通過上述的操作過程，實現(xiàn)了偏三甲苯氣相催化氧化一步法生產(chǎn)偏酐的工業(yè)化生產(chǎn)。并且可連續(xù)高效地直接獲得高純度的偏酐晶體產(chǎn)品。偏酐的純度達(dá)99.0％。
實施例2采用本發(fā)明的工藝技術(shù)，對氯代鄰二甲苯氣相催化氧化生產(chǎn)氯代苯酐。根據(jù)其原料及產(chǎn)品的性質(zhì)以及中試提供的試驗數(shù)據(jù)，結(jié)合本發(fā)明的工藝特點，得出如下試驗結(jié)果反應(yīng)物為一氯代鄰二甲苯，在催化劑存在下，用空氣進(jìn)行氧化，反應(yīng)溫度360℃～440℃，空速2500～3500h-1，催化劑負(fù)荷70g/h·l，生成的氣相產(chǎn)物主要為4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，其組成約34/66。此外還有苯酐等付產(chǎn)物。將這一混合氣體先進(jìn)行換熱降低溫度，進(jìn)入被動熱壁凝華裝置，控制在85℃～95℃，按實施例1同樣操作，一步連續(xù)高效分別獲得純度達(dá)98.5％的4-氯代苯酐和98.0％的3-氯代苯酐。所不同的是整套被動熱壁凝華裝置需采取內(nèi)壁噴涂聚四氟乙烯，以達(dá)到防腐蝕作用。
實施例3采用本發(fā)明的工藝技術(shù)，同樣用于芴氣相催化氧化生產(chǎn)芴酮。芴在催化劑作用下，用空氣進(jìn)行催化氧化，反應(yīng)溫度330℃～450℃，空速3000～5000h-1，催化劑負(fù)荷45～60g/h·l，生成的氣相產(chǎn)物主要為芴酮以及付產(chǎn)物。用實施例1同樣操作，只是控制被動熱壁凝華裝置的溫度在80℃～85℃，一步連續(xù)高效獲得純度為98％的芴酮。
實施例4采用本發(fā)明的工藝技術(shù)，以3-甲基吡啶氣相催化氧化，反應(yīng)溫度310℃～400℃，空速3000～5000h-1，催化劑負(fù)荷45～60g/h·l，按實施例1操作，控制被動熱壁捕集裝置溫度在180℃～200℃，一步連續(xù)獲得純度為99.5％的煙酸。
附圖
是本發(fā)明的工藝流程的主視和俯視示意圖。裝置為長方體的箱式凝華捕集器。凝華捕集器通過隔板(4)被分隔成混合區(qū)(2)和若干捕集區(qū)(3)，各區(qū)之間隔板的上或下缺口使各區(qū)可相互連通，1#～5#分別代表捕集區(qū)的編號，在捕集區(qū)(3)內(nèi)垂直懸掛在床架(6)下的若干多孔板(5)或沿垂直于氣流方向(如1#、2#)或沿斜交于氣流方向(如3#、4#)或沿平行于氣流方向(如5#)排列。換熱冷卻至所要求的溫度的反應(yīng)產(chǎn)物氣體(7)進(jìn)入混合區(qū)(2)與進(jìn)入混合區(qū)(2)的冷空氣(8/1)混合，通過調(diào)節(jié)注入冷空氣(8/1)的量，控制混合后的氣體溫度低于所生產(chǎn)的產(chǎn)品凝華溫度而高于其副產(chǎn)物凝華溫度?；旌线^程形式的少量含較重組分的雜質(zhì)的固體粗產(chǎn)品沉降至混合區(qū)(2)的底部料斗，由出料口(11)作為粗產(chǎn)品出料。除去部分雜質(zhì)的達(dá)到過飽和或形成細(xì)小產(chǎn)品固體顆粒的氣體，離開混合區(qū)從下部由隔板(4)的槽口沿箭頭方向進(jìn)入1#捕集區(qū)。在1#捕集區(qū)內(nèi)氣體自下向上流動，穿過凝華床(5)時，該細(xì)小產(chǎn)品固體顆粒在凝華床表面形成產(chǎn)品的結(jié)晶核，然后逐漸長大，當(dāng)這種結(jié)晶生長到一定重量后，由于自身的重力大于晶體與床面的結(jié)合力時或由于氣流作用在床架(6)或凝華床(5)上的外力，產(chǎn)生振動，都會使晶體自行脫落至捕集區(qū)底部料斗中，由出料口(12)作為合格產(chǎn)品出料。離開凝華床(5)的氣體，從由另一塊隔板形成的上部缺口進(jìn)入2#捕集區(qū)，在2#捕集區(qū)內(nèi)，除了氣體從上向下流動外，其它過程與前述過程相同。經(jīng)過足夠量的凝華床后，氣體中的目標(biāo)產(chǎn)品基本上被捕集下來。一般只通過五個捕集區(qū)則可完成捕集產(chǎn)品的任務(wù)。5#捕集區(qū)以外的主要是反應(yīng)的付產(chǎn)物。被捕集出大部分目的產(chǎn)物和副產(chǎn)品后的尾氣從尾氣出口(10)排出，進(jìn)入后續(xù)的尾氣處理工序。
權(quán)利要求
1.一種用于偏三甲苯氣相催催化化氧化生產(chǎn)偏苯三酸酐、氯代鄰二甲苯氣相催化氧化生產(chǎn)氯代苯酐、芴氣相氧化生產(chǎn)芴酮及3-甲基吡啶氣相催化氧化生產(chǎn)煙酸的氣相產(chǎn)物的捕集精制的方法，其特征在于用被動熱壁凝華捕集設(shè)備從氣相催化氧化法生產(chǎn)偏酐等反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物中一步提取出高純度的目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于被動熱壁凝華捕集設(shè)備是由混合器和捕集器構(gòu)成，捕集器內(nèi)設(shè)有凝華床。捕集器壁溫度由內(nèi)部氣體向壁提供的熱量和壁外絕熱保溫層的隔熱來維持。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于凝華捕集精制是利用目的產(chǎn)物在反應(yīng)生成氣中的分壓差異和同一溫度下副產(chǎn)品的蒸氣壓高于目的產(chǎn)物的蒸氣壓這一特點，通過控制凝華過程的操作溫度，一步獲得高純度目的產(chǎn)物產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的目的產(chǎn)物，其特征在于目的產(chǎn)物包括偏苯三酸酐、4-氯代苯酐、芴酮和煙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的凝華操作溫度，其特征在于①生產(chǎn)偏苯三酸酐時，凝華操作溫度控制在150～160℃②生產(chǎn)4-氯代苯酐時，凝華操作溫度控制在85～95℃③生產(chǎn)芴酮時，凝華操作溫度控制在80～85℃④生產(chǎn)煙酸時，凝華操作溫度控制在180～200℃
全文摘要
本發(fā)明涉及用偏三甲苯一步生產(chǎn)高純度偏苯三酸酐(簡稱偏酐)的工藝技術(shù)領(lǐng)域。其為高效率、高經(jīng)濟(jì)效益生產(chǎn)偏酐而開發(fā)。其特征在于用被動熱壁凝華捕集設(shè)備從氣相催化法生產(chǎn)偏酐反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物中一步提取出純度99％的偏酐產(chǎn)品。本發(fā)明的理論依據(jù)是利用目的產(chǎn)物偏酐在反應(yīng)生成氣中的分壓差異和同一溫度下副產(chǎn)物的蒸氣壓高于偏酐的蒸氣壓這一特性，通過控制凝華過程的操作溫度，一步獲得高純度偏酐。本發(fā)明技術(shù)同樣適用于氯代鄰二甲苯氣相催化氧化生產(chǎn)氯代苯酐、芴氣相催化氧化生產(chǎn)芴酮及3－甲基吡啶氣相催化氧化生產(chǎn)煙酸的氣相產(chǎn)物的捕集精制。它具有簡化流程、降低能耗，便于連續(xù)化生產(chǎn)等特點。
文檔編號C07D307/87GK1485304SQ0213724
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月28日
發(fā)明者劉純權(quán), 邱孟杰 申請人:寧波市貝特化工新材料有限公司