專利名稱：一種甲基氫環(huán)硅氧烷的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，尤其是涉及四甲基環(huán)四硅氧烷(簡稱D4H)收率高的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法。
在專利USP3714213和USP4895967中，介紹了在催化劑存在下，高溫裂解線狀聚硅氧烷制環(huán)硅氧烷的方法，然而由于該工藝必須先生產(chǎn)聚硅氧烷中間體，能耗高，因此至今未能廣泛應用。
在本公司過去未改進的生產(chǎn)中在兩相混合溶劑存在下進行水解反應，混合溶劑由烷烴、醇、水組成，其具體組成為烷烴40-75％，醇15-50％，水2-10％，甲基氫環(huán)硅氧烷總收率可達80％，其中D4H收率僅25％。但該方法中對人體最有害的甲醇用量高達50％，對生產(chǎn)，生活，社會環(huán)境均構成較大的不安全因素。
本發(fā)明的技術方案為一種甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，將具有RR’SiXX通式的硅烷類物質與烷烴按體積比25-35份∶50-70份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶劑體系中，并攪拌，進行水解反應，多相混合溶劑的體積比組成為，烷烴∶醇∶水＝50-70份∶10-15份∶20-36份，反應時間2-8小時，反應溫度0-30℃，得到含四甲基環(huán)四硅氧烷的甲基氫環(huán)硅氧烷產(chǎn)品以及線體硅氧烷副產(chǎn)物，在R R’SiXX通式中，R＝C1-C5，最好是R＝CH3；R’＝H、C1-C5、最好是R’＝H；X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。R R'SiXX結構式為 在較優(yōu)的技術方案中R R'SiXX通式的硅烷類物質為甲基二氯硅烷。
在較優(yōu)的技術方案中混合溶劑的體積比組成為，烷烴∶醇∶水＝60-65份∶10-12份∶20-25份。
在較優(yōu)的技術方案中反應溫度15-25℃。
在較優(yōu)的技術方案中烷烴指C5～C12，較合適的溶劑烷烴為C5，C6，C7，最好是正己烷。
在較優(yōu)的技術方案中醇指C1～C20，較合適的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、特丁醇、正戊醇、特戊醇、新戊醇和正己醇，最好是甲醇。
在較優(yōu)的技術方案中將混合溶劑中的烷烴溶劑、醇類溶劑分別回收，循環(huán)使用。
在較優(yōu)的技術方案中將線體硅氧烷副產(chǎn)物再循環(huán)返回原工藝水解反應。烷烴可循環(huán)至水解釜配料用。
在較優(yōu)的技術方案中甲基氫二氯硅烷與烷烴溶劑的體積比最好為30∶60份。
甲基氫環(huán)硅氧烷類作為一種重要的環(huán)體，市場需求越來越看好，而D4H含量高的甲基氫環(huán)硅氧烷類產(chǎn)品市場價格高，改善反應條件，提高產(chǎn)物中D4H的含量，也就提高了效益。我們的技術方案的選擇也是圍繞這一主題的。
甲醇用量僅10-15份，換算為百分含量后小于15％，甲醇用量小。水解過程中溫度控制在0-30℃，溫度超過30℃，將有利于產(chǎn)生線體硅氧烷副產(chǎn)物生成，而低于0℃反應速度太慢，反應時間超過15小時，不經(jīng)濟。甲基二氯硅烷是常用有機硅原料，來源廣泛，價格性能比好，以其為反應原料可獲較好的效益，但選用RR’SiXX通式中其他物質也可以制備出所需產(chǎn)品。
由于該水解反應是放熱反應，攪拌并用換熱器及時移走反應熱，保持反應體系溫度均勻有利于反應進行。反應混合物的混溶效果也很重要，這能保證水解產(chǎn)生的熱量均勻分布在體系中而被有效地移走，而不會造成混合物中局部某點熱量過于集中。體系中溫度均勻性很重要，是由于溫度較高時，將促進線狀聚硅氧烷的生成。我們認為，按本發(fā)明的種類和配比的混合溶劑，互混效果好，有利于環(huán)硅烷的分子量分布更加均勻，有利于產(chǎn)物在水相和有機相中快速達到平衡。
本發(fā)明的優(yōu)點在于具有環(huán)體和D4H收率高，且分子量分布窄，混合環(huán)體中D4H平衡濃度高，甲醇用量少，溶劑回收，循環(huán)使用，無污染等特點，將副產(chǎn)物線體也可循環(huán)至水解重復利用，故該法基本無副產(chǎn)物，經(jīng)濟效益高。
實施例3混合溶劑的體積比組成為，烷烴∶醇∶水＝60-65份∶10-12份∶20-25份。其余同實施例1。
實施例4反應溫度15-25℃。其余同實施例1。
實施例5烷烴指C5～C12，較合適的溶劑烷烴為C5，C6，C7，最好是正己烷。其余同實施例1。
實施例6醇指C1～C20，較合適的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、特丁醇、正戊醇、特戊醇、新戊醇和正己醇，最好是甲醇。其余同實施例1。
實施例7將混合溶劑中的烷烴溶劑、醇類溶劑分別回收，循環(huán)使用。其余同實施例1。
實施例8將線體硅氧烷副產(chǎn)物再循環(huán)返回原工藝水解反應。烷烴可循環(huán)至水解釜配料用。其余同實施例1。
實施例9甲基氫二氯硅烷與烷烴溶劑的體積比最好為30∶60份。其余同實施例10本公司已有的一種甲基氫環(huán)硅氧烷生產(chǎn)方法，混合溶劑中烷烴40-75％，醇15-50％，水2-10％，其余類似實施例1，結果甲基氫環(huán)硅氧烷總收率可達80％，其中D4H收率僅25％。但該方法中對人體最有害的甲醇用量高達50％，對生產(chǎn)，生活，社會環(huán)境均構成較大的不安全因素。
在實施例11-22中是在正己烷-甲醇-水體系中水解甲基二氯硅烷實施例11在裝有機械攪拌、回流冷凝器、加料漏斗、水銀溫度計、NaHCO3尾氣捕集器、鼓N2裝置和控溫水浴鍋的1000ml的水解釜中加入144ml(8mol)蒸餾水，80ml(2.0mol)甲醇，200ml(1.6mol)正己烷，再將100ml(0.95mol)甲基二氯硅烷(或DCMS)與200ml(1.6mol)正己烷加入加料漏斗(恒壓滴液漏斗)，待反應瓶內混合物料冷卻至15±1℃時，在強烈攪拌條件下，開始滴加甲基二氯硅烷(DCMS)，四小時滴完后，維持反應溫度20±5℃，繼續(xù)反應1小時然后將物料轉移至分液漏斗，分去下層酸水相，上層有機相先用5％NaHCO3溶液500ml中和二次，再以蒸餾水500ml水洗兩次，然后以無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾即為產(chǎn)品。酸水中大量的甲醇通過回收塔回收后返回到水解釜；正己烷通過精餾塔回收后也返回到水解釜配料用。
蒸餾后的有機相進行化學分析，檢測其組份含量，可用減壓精餾方法進行分離，即可計算出四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)的收率和甲基氫環(huán)硅氧烷的總收率(∑DnH)。
其準確組成最好用氣相色譜進行分析，數(shù)據(jù)見附表。
實施例12正己烷用量為300ml(2.4mol)，其余同實施例1，結果見附表。
實施例13正己烷用量改為400ml(3.2mol)，其余同實施例1，結果見附表。
實施例14甲醇用量改為160ml(4.0mol)，其余同實施例1，結果見附表實施例15甲醇用量改為320ml(8.0mol)，其余同實施例1，結果見附表實施例16甲醇用量改為0ml(0.0mol)，其余同實施例1，結果見附表實施例17M1H用量改為200ml(1.90mol)，其余同實施例1，結果見附表實施例18M1H用量改為300ml(2.85mol)，其余同實施例1，結果見附表實施例19水用量改為72ml(4.0mol)，其余同實施例1，結果見附表實施例20水用量改為288ml(16.0mol)，其余同實施例1，結果見附表實施例21實施例11中反應后的水解料用φ30*800mm的玻璃塔先常壓精餾，再減壓精餾，可回收正己烷380ml，回收率達95％
實施例22例11中反應后的水解料分層所得酸水266g，先以堿中和除去酸，再用φ30*1000mm的玻璃塔常壓精餾，至釜溫達135℃，塔釜中甲醇含量小于100PPM，回收甲醇78.5ml，回收率達98％附實驗數(shù)據(jù)表

實施例23一種四甲基環(huán)四硅氧烷收率高的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，將具有RR′SiXX通式的硅烷類物質與烷烴按體積比25份∶50份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶劑體系中，并攪拌，進行水解反應，多相混合溶劑的體積比組成為，C5烷烴∶異丙醇∶水＝50份∶10份∶20份，反應時間2小時，反應溫度0℃，得到含四甲基環(huán)四硅氧烷的甲基氫環(huán)硅氧烷產(chǎn)品以及線體硅氧烷副產(chǎn)物，在RR′SiXX通式中，R＝C1-C5，最好是R＝CH3；R'＝H、C1-C5、最好是R′＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
實施例24一種四甲基環(huán)四硅氧烷收率高的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，將具有RR′SiXX通式的硅烷類物質與烷烴按體積比35份∶70份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶劑體系中，并攪拌，進行水解反應，多相混合溶劑的體積比組成為，C7烷烴特丁醇醇∶水＝70份∶15份∶36份，反應時間8小時，反應溫度30℃，得到含四甲基環(huán)四硅氧烷的甲基氫環(huán)硅氧烷產(chǎn)品以及線體硅氧烷副產(chǎn)物，在RR′SiXX通式中，R＝C1-C5，最好是R＝CH3；R′＝H、C1-C5、最好是R′＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
實施例25一種四甲基環(huán)四硅氧烷收率高的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，將具有RR′SiXX通式的硅烷類物質與烷烴按體積比30份∶60份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶劑體系中，并攪拌，進行水解反應，多相混合溶劑的體積比組成為，C5烷烴∶正丙醇∶水＝59份∶13份∶26份，反應時間4小時，反應溫度10℃，得到含四甲基環(huán)四硅氧烷的甲基氫環(huán)硅氧烷產(chǎn)品以及線體硅氧烷副產(chǎn)物，在RR′SiXX通式中，R＝C1-C5，最好是R＝CH3；R′＝H、C1-C5、最好是R′＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
實施例26一種四甲基環(huán)四硅氧烷收率高的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，將具有RR′SiXX通式的硅烷類物質與烷烴按體積比28份∶58份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶劑體系中，并攪拌，進行水解反應，多相混合溶劑的體積比組成為，C12烷烴∶醇∶水＝50-70份∶10-15份∶20-36份，反應時間2-8小時，反應溫度0-30℃，得到含四甲基環(huán)四硅氧烷的甲基氫環(huán)硅氧烷產(chǎn)品以及線體硅氧烷副產(chǎn)物，在RR′SiXX通式中，R＝C1-C5，最好是R＝CH3；R′＝H、C1-C5、最好是R′＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
實施例27一種四甲基環(huán)四硅氧烷收率高的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，將具有RR′SiXX通式的硅烷類物質與烷烴按體積比25-35份∶50-70份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶劑體系中，并攪拌，進行水解反應，多相混合溶劑的體積比組成為，烷烴∶醇∶水＝50-70份∶10-15份∶20-36份，反應時間2-8小時，反應溫度0-30℃，得到含四甲基環(huán)四硅氧烷的甲基氫環(huán)硅氧烷產(chǎn)品以及線體硅氧烷副產(chǎn)物，在RR′SiXX通式中，R＝C1-C5，最好是R＝CH3；R′＝H、C1-C5、最好是R′＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。
權利要求
1.一種甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，將具有RR’SiXX通式的硅烷類物質與烷烴按體積比25-35份∶50-70份的比例混合，逐步滴入到互混的多相混合溶劑體系中，并攪拌，進行水解反應，多相混合溶劑的體積比組成為，烷烴∶醇∶水＝50-70份∶10-15份∶20-36份，反應時間2-8小時，反應溫度0-30℃，得到含四甲基環(huán)四硅氧烷的甲基氫環(huán)硅氧烷產(chǎn)品以及線體硅氧烷副產(chǎn)物，在RR’SiXX通式中，R＝C1-C5，最好是R＝CH3；R’＝H、C1-C5、最好是R’＝H，X＝Cl、Br、I、OMe、OEt，最好是X＝Cl。R R’SiXX結構式為
2.根據(jù)權利要求1所述的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于RR’SiXX通式的硅烷類物質為甲基二氯硅烷。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于混合溶劑的體積比組成為，烷烴∶醇∶水＝60-65份∶10-12份∶20-25份。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于反應溫度15-25℃。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于烷烴指C5～C12，較合適的溶劑烷烴為C5，C6，C7，最好是正己烷。
6.、根據(jù)權利要求1或2所述的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于醇指C1～C20，較合適的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、特丁醇、正戊醇、特戊醇、新戊醇和正己醇，最好是甲醇。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于將混合溶劑中的烷烴溶劑、醇類溶劑分別回收，循環(huán)使用。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于將線體硅氧烷副產(chǎn)物再循環(huán)返回原工藝水解反應。烷烴可循環(huán)至水解釜配料用。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，其特征在于甲基氫二氯硅烷與烷烴溶劑的體積比最好為30∶60份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基氫環(huán)硅氧烷的制備方法，尤其是涉及四甲基環(huán)四硅氧烷(簡稱D
文檔編號C07F7/00GK1410430SQ0213922
公開日2003年4月16日 申請日期2002年10月28日 優(yōu)先權日2002年10月28日
發(fā)明者謝謀政, 章淑娥, 賀志江 申請人:藍星化工新材料股份有限公司江西星火有機硅廠