專利名稱：邁克爾型加合物的分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸和/或丙烯酸酯的邁克爾型加合物的一種分解方法，更具體地說(shuō)，涉及一種邁克爾型加合物的分解方法，其特征在于通過(guò)熱或催化劑的作用，例如在一種N-氧基(oxyl)化合物的存在下，使丙烯酸或其酯的生產(chǎn)期間副產(chǎn)的一種邁克爾型加合物分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或至少一類醇。
背景技術(shù)：
一般來(lái)說(shuō)，在丙烯酸及其酯的生產(chǎn)期間，一種有羧酸和醇加成到該丙烯酸以及該丙烯酸酯的碳-碳雙鍵上的邁克爾型加合物，可能是通過(guò)諸如熱或催化劑的作用而副產(chǎn)的。這樣的邁克爾型加合物包括，例如，丙烯酸的大約二聚物～五聚物、其酯、烷氧基丙酸、和烷氧基丙酸酯。
當(dāng)副產(chǎn)邁克爾型加合物的數(shù)量增加時(shí)，這種增加帶來(lái)了丙烯酸和丙烯酸酯生產(chǎn)過(guò)程中原料的效率降低并使生產(chǎn)成本提高的缺點(diǎn)。進(jìn)而，當(dāng)容忍該邁克爾型加合物在該過(guò)程中積累時(shí)，它大大妨礙了提純步驟和生產(chǎn)步驟，而且由于溫度的升高和隨之而來(lái)的副產(chǎn)物生成，可能使產(chǎn)品質(zhì)量降級(jí)。因此，該邁克爾型加合物一般地是在提純步驟加以濃縮、從該過(guò)程中排出、和在環(huán)境空氣中焚燒。這種焚燒從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看是不利的。因此，在丙烯酸生產(chǎn)廠，已經(jīng)有人針對(duì)邁克爾型加合物的分解和回收分解產(chǎn)物進(jìn)行努力。
關(guān)于使這樣的邁克爾型加合物分解的方法，此前已經(jīng)知道，丙烯酸或丙烯酸酯的低聚物、烷氧基丙酸、和烷氧基丙酸酯是進(jìn)行熱分解或利用一種催化劑分解的。具體地說(shuō)，JP-A-49-55614公開(kāi)了一種方法，該方法在于在不低于180℃的溫度加熱在丙烯酸用醇酯化期間副產(chǎn)的邁克爾型加合物，從而使該加合物分解成單體。此外，JP-B-45-19281公開(kāi)了通過(guò)在一種催化劑例如一種具有伯氨基基團(tuán)或叔氨基基團(tuán)的化合物或一種叔膦的存在下加熱在丙烯酸精制步驟產(chǎn)生的殘留物來(lái)產(chǎn)生丙烯酸的方法。
然而，這些方法要求相當(dāng)高的溫度，同時(shí)困擾于過(guò)分低的丙烯酸回收率。進(jìn)而，一種提高這些方法的回收率的嘗試導(dǎo)致促進(jìn)次級(jí)反應(yīng)，大量生成那些會(huì)降低丙烯酸或丙烯酸酯品級(jí)的高沸點(diǎn)物質(zhì)和低沸點(diǎn)物質(zhì)等副產(chǎn)物，因而使高產(chǎn)率回收丙烯酸變得困難。
進(jìn)而，JP-A-03-178949公開(kāi)了一種在不低于200℃的高溫，在一種固體酸的存在下，使在丙烯酸及其酯的生產(chǎn)期間副產(chǎn)的邁克爾型加合物催化分解來(lái)回收單體的方法。這種方法中邁克爾型加合物的分解率高。然而，由于這種方法的反應(yīng)在高溫進(jìn)行，因而，生成高比例的輕沸點(diǎn)物質(zhì)等副產(chǎn)物，結(jié)果給產(chǎn)品質(zhì)量帶來(lái)負(fù)面影響。進(jìn)而，由于該分解反應(yīng)是一種固液反應(yīng)，所以催化活性因中毒而顯著降低。此外，由于上述方法總是求助于高溫反應(yīng)，并因此而產(chǎn)生高粘性殘留物，因而，它們的缺點(diǎn)在于產(chǎn)生那些在長(zhǎng)時(shí)間停滯之后終究會(huì)凝固的殘留物并使凝固殘留物的處置變得極其困難。在這些情況下，使邁克爾型加合物轉(zhuǎn)化成丙烯酸、其酯、和醇等有用化合物中至少一種并高效率地回收或利用轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的需求一直得到熱情認(rèn)可。
發(fā)明概述本發(fā)明人在對(duì)丙烯酸及其酯的生產(chǎn)過(guò)程期間生成的邁克爾型加合物的分解方法探索方面銳意研究后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在丙烯酸生產(chǎn)期間存在的條件下，一種N-氧基化合物的存在使該邁克型加合物能在低溫下以高產(chǎn)率分解成有用成分，同時(shí)防止輕沸點(diǎn)物質(zhì)等副產(chǎn)物的生成以及反應(yīng)溶液的增稠和凝膠化，而且發(fā)現(xiàn)，這種分解的產(chǎn)物是丙烯酸、其酯、或一種與該酯相應(yīng)的醇。根據(jù)這種知識(shí)，已經(jīng)完善了本發(fā)明。該N-氧基化合物在丙烯酸生產(chǎn)過(guò)程期間在邁克爾型加合物分解方面如此表現(xiàn)出來(lái)的活性，例如，是本領(lǐng)域從未有人知道的。
按照本發(fā)明，當(dāng)邁克爾型加合物在一種N-氧基化合物的存在下反應(yīng)時(shí)，能被分解成丙烯酸、丙烯酸酯、和/或醇。把這種分解方法引入到丙烯酸或丙烯酸酯的生產(chǎn)工藝中，就有可能改善原料利用效率和提高產(chǎn)率。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是說(shuō)明丙烯酸生產(chǎn)工藝的示意性流程圖。
圖2是說(shuō)明丙烯酸酯生產(chǎn)工藝的示意性流程圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明本發(fā)明涉及一種使邁克爾型加合物分解的方法，其特征在于使該邁克爾型加合物在一種N-氧基化合物的存在下反應(yīng)，從而使其分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇。
構(gòu)成本發(fā)明目標(biāo)的邁克爾型加合物是丙烯酸或其酯的生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)的邁克爾型加合物。它是一種由下式[I]或下式[II]代表的化合物CH2＝CHCOO-(-X-COO)n-R1[I](式中，n表示一個(gè)1～5的整數(shù)，R1表示氫原子或烷基基團(tuán)，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，條件是當(dāng)n不小于2時(shí)多個(gè)-X-可以相同或不同。)R2-O-(-X-COO)m-R3[II](式中m表示一個(gè)1～5的整數(shù)，R2和R3獨(dú)立地表示氫原子或烷基基團(tuán)，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，條件是當(dāng)m不小于2時(shí)多個(gè)-X-可以相同或不同。)式[I]、[II]中R1、R2和R3表示的烷基基團(tuán)源于作為丙烯酸酯生產(chǎn)原料使用的醇。作為這樣的烷基基團(tuán)的具體例子，可以列舉直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，有取代了該烷基上的氫原子的芳香族基團(tuán)的烷基基團(tuán)，和有取代了該烷基上的氫原子的環(huán)烷基基團(tuán)的含環(huán)烷基基團(tuán)。R1、R2和R3表示的烷基基團(tuán)包括1～8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、有與甲基連接的苯基的芐基、和有與甲基連接的環(huán)戊烷的2-環(huán)戊基甲基。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，R1、R2和R3優(yōu)選獨(dú)立地表示氫原子、甲基、乙基、叔丁基、或2-乙基己基。這種優(yōu)選的理由是，這些化學(xué)式代表丙烯酸和/或其酯生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的這樣一些化合物。
而-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，n表示一個(gè)1～5、優(yōu)選1～2的整數(shù)。該整數(shù)的這種選擇的理由是依據(jù)如下事實(shí)在丙烯酸和丙烯酸酯的生產(chǎn)過(guò)程中，其二聚物和三聚物是以高比例副產(chǎn)的。式[II]中的符號(hào)m表示一個(gè)1～5、優(yōu)選1～2的整數(shù)。該整數(shù)的這種選擇的理由是，在丙烯酸酯的生產(chǎn)過(guò)程中，烷氧基丙酸及其酯是以高比例副產(chǎn)的。這樣的邁克爾型加合物是在丙烯酸和丙烯酸酯的生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的。由于本發(fā)明能高效率地把這樣一種邁克爾型加合物作為有用的丙烯酸回收，即選自丙烯酸、丙烯酸酯類、和醇類的至少一種化合物，因而它實(shí)質(zhì)性地改善了丙烯酸及其酯生產(chǎn)工藝的產(chǎn)率。
本發(fā)明期待上述邁克爾型加合物在N-氧基化合物的存在下發(fā)生分解。作為該N-氧基化合物，可以使用具有這樣一種催化活性從而能分解上述邁克爾型加合物并找到該分解的廣泛效用的公知N-氧基化合物中任何一種。特別有利的是，在N-氧基化合物中，使用選自下列化合物的一種或多種化合物4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)亞磷酸鹽和以下式(1)代表的2，2，6，6-四甲基哌啶氧基類 (式中，R1表示CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH、或C＝O，R2表示氫原子或CH2OH。)本發(fā)明中，選自N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物類例如1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶以及2，2，6，6-四甲基哌啶化合物類例如2，2，6，6-四甲基哌啶和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶的一種或多種化合物，可以與N-氧基化合物組合使用。順便說(shuō)一下，N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物類和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物類有可能作為雜質(zhì)包含在市售N-氧基化合物產(chǎn)品中。在這種情況下，這樣一種市售N-氧基化合物的使用構(gòu)成了N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物或2，2，6，6-四甲基哌啶化合物與N-氧基化合物組合的附加使用。
本發(fā)明的特征在于邁克爾型加合物在N-氧基化合物的存在下分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇。它尤其帶來(lái)了如下優(yōu)點(diǎn)該分解生成的醇不容易通過(guò)分子內(nèi)脫水反應(yīng)或分子間脫水反應(yīng)而生成鏈烯烴和醚等副產(chǎn)物。
從轉(zhuǎn)化效率和成本的觀點(diǎn)來(lái)看，要恰當(dāng)使用的N-氧基化合物的數(shù)量在0.01～20％重量的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.1～10％重量的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1～6％重量的范圍內(nèi)，這些均以式[I]或[II]所代表的邁克爾型加合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)。在這種情況下，添加該N-氧基化合物的方法沒(méi)有特別限定。這種化合物除了溶解于一種溶劑中供料外還可以以凝固狀態(tài)或以氣化狀態(tài)供給分解槽。否則，它也可以直接供給分解槽或在前面任何一個(gè)步驟添加。作為使該化合物在溶解狀態(tài)下執(zhí)行其功能的一種途徑，可以列舉諸如把N-氧基化合物溶解在適當(dāng)溶劑中并把所得到的溶液供給預(yù)定反應(yīng)部位的方法。而作為使該化合物在氣化狀態(tài)下執(zhí)行其功能的一種途徑，可以列舉諸如使N-氧基化合物氣化或升華并使該氣化或升華產(chǎn)物供給到與分解槽連通的通道中從而與該反應(yīng)物的其余部分混合的方法。能溶解上述N-氧基化合物的溶劑包括丙烯酸、丙烯酸酯、醇類、水、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、丙酮、甲乙酮、甲基·異丁基酮、正己烷、庚烷、及其混合物等。
本發(fā)明可以任選地通過(guò)額外地使用一種堿金屬鹽化合物和/或一種堿土金屬鹽化合物與上述N-氧基化合物組合來(lái)執(zhí)行其反應(yīng)。這種組合使用既改善了轉(zhuǎn)化率，也改善了丙烯酸二聚物的選擇性系數(shù)。堿金屬鹽化合物包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁等的鹽化合物。優(yōu)選使用鋰、鈉、鉀的鹽化合物，因?yàn)樗鼈兙哂惺贡┧岬倪~克爾型加合物分解的優(yōu)異能力。作為此類鹽化合物的具體實(shí)例，可以使用丙烯酸鹽例如丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和丙烯酸鋰；氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰；氫化物例如氫氫化鈉(sodium hydrogen hydride)和氫化鈉；鹵化物例如氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉和碘化鈉；氧化合物例如過(guò)氧化鈉和超氧化鈉；硫化物例如硫化鈉；氮化合物例如氨基鈉和疊氮化鈉；含氧酸例如次氯酸鈉；RONa所代表的醇鹽，式中R表示一個(gè)1～5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；以及堿金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、草酸鹽和乙酸鹽。這些鹽化合物既可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種成分組合的形式使用。
此外，堿土金屬鹽化合物包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳等的鹽化合物。優(yōu)選使用鎂、鈣和鋇的鹽化合物，因?yàn)樗鼈兙哂惺贡┧岬倪~克爾型加合物分解的優(yōu)異能力。作為此類鹽化合物的具體實(shí)例，可以列舉丙烯酸鹽例如丙烯酸鈣、丙烯酸鎂和丙烯酸鋇；氫氧化物例如氫氧化鈣、氫氧化鎂和氫氧化鋇；氫化物例如氫化鈣；鹵化物例如氟化鈣和氯化鈣；以及堿土金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、草酸鹽和乙酸鹽。這些鹽化合物既可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種成分組合的形式使用。本發(fā)明中，優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬的丙烯酸鹽。此類丙烯酸鹽優(yōu)先選擇的理由是，從離子性離解產(chǎn)生的丙烯酸可以用來(lái)作為該生產(chǎn)的目標(biāo)化合物。
要使用的堿金屬鹽化合物和/或堿土金屬鹽化合物的總量，以式[I]或[II]所代表的邁克爾型加合物的總量為基準(zhǔn)，在0.01～10％重量的范圍內(nèi)、優(yōu)選0.05～5％重量的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在0.1～2％重量的范圍內(nèi)。如果該數(shù)量不足0.01％重量，則該不足會(huì)使反應(yīng)的效率降低，并妨礙以令人滿意的效率達(dá)到向丙烯酸的轉(zhuǎn)化。反之，如果該數(shù)量超過(guò)10％重量，則該過(guò)量將有可能誘發(fā)高粘度殘留物的生成并產(chǎn)生商業(yè)上不利的局面。
堿金屬鹽化合物和/或該堿土金屬鹽化合物的添加方法不需要特別限定。含有堿金屬鹽化合物和/或堿土金屬鹽化合物的一種或多種化合物可以額外地使用，而且可以以凝固狀態(tài)直接添加到含有丙烯酸或丙烯酸二聚物的邁克爾型加合物的廢液中，或可以當(dāng)溶解于一種溶劑中時(shí)供給。它不一定要與N-氧基化合物同時(shí)添加。
關(guān)于化合物的導(dǎo)入部位，可以將化合物直接供給到丙烯酸的邁克爾型加合物的分解槽中。這種供給僅需要的是使堿金屬鹽化合物和/或堿土金屬鹽化合物最終能與邁克爾型加合物盛放在一起。因此，堿金屬鹽化合物和/或堿土金屬鹽化合物或其在一種溶劑中的溶液可以經(jīng)由一根起到流體循環(huán)作用的管道導(dǎo)入該分解槽中。作為使這樣一種鹽化合物能以一種溶液態(tài)執(zhí)行其功能的途徑，可以列舉諸如使堿金屬鹽化合物和/或堿土金屬鹽化合物溶解在一種適當(dāng)溶劑中并供應(yīng)所得溶液的方法。能溶解上述含有堿金屬鹽化合物和/或堿土金屬鹽化合物的化合物的溶劑包括丙烯酸、丙烯酸酯、醇類例如甲醇和乙醇、水、苯、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基·異丁基酮、及其混合物等。
使邁克爾型加合物在N-氧基化合物的存在下或在堿金屬鹽化合物和/或堿土金屬鹽化合物的額外使用下反應(yīng)的溫度一般是在100～250℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在120～200℃的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在130～180℃的范圍內(nèi)，盡管因作為目標(biāo)化合物的低聚物的種類和反應(yīng)壓力的量級(jí)而異。如果該溫度超過(guò)250℃，則有可能異常地加劇副反應(yīng)、降低產(chǎn)率、增加輕沸點(diǎn)物質(zhì)等雜質(zhì)、和降低產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)。進(jìn)而，高溫下熱的后果性滯留將有可能誘發(fā)高粘度殘留物的生成，并將有可能發(fā)生使反應(yīng)物凝固在反應(yīng)釜內(nèi)的商業(yè)上不利的局面。雖然此前已經(jīng)要求該分解在不低于180℃的溫度進(jìn)行，但本發(fā)明使這種生成有用成分的分解能在較低溫度下高效率地進(jìn)行，因而熱效率優(yōu)異。如果溫度相反地不足100℃，則這種不足將有可能降低反應(yīng)速度，因而降低反應(yīng)效率，并將有可能使這種變成作為生產(chǎn)目標(biāo)的丙烯酸的轉(zhuǎn)化不能以十分令人滿意的效率進(jìn)行。順便說(shuō)一下，該反應(yīng)進(jìn)程期間的壓力無(wú)需特別限定。它恰當(dāng)?shù)卦?.01～1000KPa(絕對(duì))的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1～500kPa(絕對(duì))的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1～200kPa(絕對(duì))的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用一種阻聚劑，旨在防止在N-氧基化合物的存在下或在堿金屬鹽化合物和/或堿土金屬鹽化合物的額外使用下邁克爾型加合物分解時(shí)生成的丙烯酸、丙烯酸酯或醇的聚合。要使用的阻聚劑可以見(jiàn)通常廣泛用于丙烯酸生產(chǎn)工藝的阻聚劑中任何一種。作為該阻聚劑的具體例子可以列舉氫醌、甲氧基氫醌、吩噻嗪和羥胺。當(dāng)分解反應(yīng)在分子氧的存在下進(jìn)行時(shí)，可以提高阻聚效果。盡管要使用的阻聚劑數(shù)量無(wú)需特別限定，但這樣使用的阻聚劑的總量，以丙烯酸或其酯的蒸氣數(shù)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選在0.01～15％(以重量計(jì))的范圍內(nèi)。
本發(fā)明考慮的分解可以用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法進(jìn)行。這里使用的“連續(xù)法”這一術(shù)語(yǔ)系指邁克爾型加合物的回收在N-氧基化合物或堿金屬鹽化合物和/或堿土金屬鹽化合物的存在下連續(xù)進(jìn)行并使邁克爾加合物分解的方式。在這種連續(xù)法中，邁克爾型加合物的供給速度及其分解速度優(yōu)選是平衡的。為了確保這種平衡，有反應(yīng)蒸餾方法可供利用。連續(xù)法中使用的分解槽中保留時(shí)間一般在0.1～60小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5～50小時(shí)的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在20～30小時(shí)的范圍內(nèi)。若保留時(shí)間超過(guò)60小時(shí)，則將提高副產(chǎn)物比例和使產(chǎn)品性能惡化，而且當(dāng)該分解槽以補(bǔ)償方式放大時(shí)將使該分解反應(yīng)以設(shè)備成本方面的缺點(diǎn)。反之，若保留時(shí)間不足0.1小時(shí)，則這種不足將有可能使分解不能十分令人滿意地進(jìn)行。
邁克爾型加合物是丙烯酸和/或丙烯酸酯生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物的成分。這種邁克爾型加合物的分解產(chǎn)物是丙烯酸和/或丙烯酸酯的原料化合物或生產(chǎn)目的本身。因此，通過(guò)把本發(fā)明提出的分解方法合并到丙烯酸和/或丙烯酸酯的生產(chǎn)工藝中，就有可能以優(yōu)異運(yùn)行效率生產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)異的丙烯酸和/或丙烯酸酯。具體地說(shuō)，本發(fā)明的第二方面涉及丙烯酸和/或丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于包括一個(gè)回收在丙烯酸或丙烯酸酯生產(chǎn)過(guò)程期間副產(chǎn)的丙烯酸和/或丙烯酸酯的邁克爾型加合物的步驟，和一個(gè)用本發(fā)明第一方面提出的分解方法使所回收的邁克爾型加合物分解的步驟，而且在該邁克爾型加合物分解步驟之后，任選地進(jìn)一步包含一個(gè)使選自該邁克爾型加合物分解所得到的丙烯酸、丙烯酸酯和醇的至少一種化合物返回丙烯酸的生產(chǎn)中或丙烯酸酯的生產(chǎn)中。通過(guò)在如上所述體系之外額外地引入一個(gè)邁克爾型加合物的預(yù)備回收步驟，就有可能去除那些對(duì)丙烯酸或丙烯酸酯生產(chǎn)過(guò)程有害的副產(chǎn)物和防止該副產(chǎn)物誘發(fā)生產(chǎn)過(guò)程期間的溫度上升并防止產(chǎn)品質(zhì)量惡化。通過(guò)使如上所述得到的分解產(chǎn)物在丙烯酸或丙烯酸酯的生產(chǎn)過(guò)程中返回該體系，使得有可能提高原料的效率。
作為包含邁克爾型加合物的回收步驟和回收的邁克爾型加合物的分解步驟的丙烯酸生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)例，以下將參照?qǐng)D1說(shuō)明這種包含使丙烯和/或丙烯醛經(jīng)氣相催化氧化從而得到含有丙烯酸的氣體、隨后精制該氣體的方法。順便說(shuō)一下，由于邁克爾型加合物有比丙烯酸高的沸點(diǎn)，因而，它是在丙烯酸生產(chǎn)過(guò)程中以含有高沸點(diǎn)物質(zhì)的餾分回收的。
首先，將丙烯(190)和一種含分子氧氣體供給催化氣相反應(yīng)器(110)，并有一個(gè)中間管板把該反應(yīng)器分隔成上室和下室，進(jìn)行催化氣相氧化，得到一種含有丙烯酸的氣體。將這種反應(yīng)氣體導(dǎo)入一個(gè)丙烯酸吸收塔(120)中，并使之與水接觸，用水溶液收集丙烯酸。由于這種含丙烯酸溶液含有作為雜質(zhì)的丙烯醛，因而，將其導(dǎo)入一個(gè)丙烯醛散逸塔(130)中并使其中的丙烯醛散逸，得到一種含有30％重量水和3.0％重量乙酸的丙烯酸水溶液。然后，把丙烯醛散逸塔(130)的底液導(dǎo)入一個(gè)共沸脫水塔(140)中并向其中供給一種共沸溶劑，使它們一起蒸餾，通過(guò)該共沸脫水塔(140)的頂部排出水和丙烯酸的一部分。因此，得到一種含有97.5％重量丙烯酸、0.03％重量乙酸、0.02％重量水和2.45％重量其它成分的底液。然后，將這種底液導(dǎo)入一個(gè)精餾塔(150)中，通過(guò)該塔的頂部得到作為成品的丙烯酸(200)。該精餾塔(150)的底液是一種含有丙烯酸二聚物的邁克爾型加合物等，即丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、丙烯酸、馬來(lái)酸和穩(wěn)定劑、以及高沸點(diǎn)物質(zhì)的液體。
本發(fā)明中，將含有邁克爾型加合物的底液導(dǎo)入一個(gè)配備了薄膜蒸餾器(170)的高沸點(diǎn)分離塔(60)的中段。該高沸點(diǎn)分離塔(160)的塔底溫度受控于該薄膜蒸餾器(170)的運(yùn)行溫度，但將該薄膜蒸餾器(170)的含邁克爾型加合物底液導(dǎo)入一個(gè)熱分解槽(180)中。向該熱分解槽(180)中添加N-氧基化合物(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)，其添加量以從該分解槽(180)得到的廢液(300)為基準(zhǔn)計(jì)為2％重量。該分解槽的內(nèi)溫優(yōu)選是在120～150℃的范圍內(nèi)。分解槽(180)可以配備一個(gè)熱源，盡管該圖中未加以說(shuō)明，旨在使該分解槽保溫或加熱。由于該分解液含有丙烯酸及其它成分，因而，將這種液體的一部分循環(huán)到薄膜蒸餾器(170)中，以通過(guò)高沸點(diǎn)分離塔(160)的頂部蒸出丙烯酸，并將其循環(huán)到共沸脫水塔(140)中。順便說(shuō)一下，部分分解液是作為該體系的廢液(300)排出的。
作為丙烯酸酯生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)例，以下參照?qǐng)D2具體地說(shuō)明通過(guò)用催化氣相氧化法制備丙烯酸然后使該丙烯酸酯化來(lái)生產(chǎn)丙烯酸酯的方法。
向一個(gè)填充了強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑的酯化反應(yīng)器(1)中，經(jīng)由管線(L11)供給丙烯酸(11)并經(jīng)由管線(L10)供給醇(10)，以通過(guò)催化劑得到一種酯。該酯化反應(yīng)器(1)的內(nèi)部含有作為該丙烯酸酯生產(chǎn)原料的丙烯酸、醇、和作為反應(yīng)產(chǎn)物的丙烯酸酯。然后，反應(yīng)溶液經(jīng)由管線(L13)導(dǎo)入一個(gè)酸分離塔(2)，并將含有高沸點(diǎn)物質(zhì)的底液導(dǎo)入一個(gè)高沸點(diǎn)分離塔(6)中，以誘發(fā)像丙烯酸酯、未改變的醇和水這樣的輕沸點(diǎn)物質(zhì)通過(guò)該塔頂部蒸出。當(dāng)將該餾出液導(dǎo)入一個(gè)油水分離器(7)中時(shí)，將其分離成一個(gè)含有丙烯酸酯的油相和一個(gè)主要由水和醇構(gòu)成的水相。因此，把水相轉(zhuǎn)移到一個(gè)醇回收塔(3)中，而將油相經(jīng)由管線(L16)供給輕沸點(diǎn)分離塔(4)。此時(shí)，該油相的一部分可以回流到酸分離塔(2)中。同時(shí)，丙烯酸酯從該輕沸點(diǎn)分離塔(4)中經(jīng)由塔底提取出來(lái)并經(jīng)由管線(L18)供給到精餾塔(5)中。作為成品(12)的丙烯酸酯經(jīng)由塔頂蒸出。經(jīng)由醇回收塔(3)的塔頂蒸出的醇由經(jīng)由管線(L22)循環(huán)到油水分離器(7)內(nèi)的油相中。從輕沸點(diǎn)分離塔(4)中經(jīng)由其塔頂蒸出的水、醇及其它成分等輕沸點(diǎn)物質(zhì)可以經(jīng)由一個(gè)配置在酯化反應(yīng)器(1)上的蒸餾塔循環(huán)到酯化反應(yīng)器(1)中。
在以上述方式生產(chǎn)丙烯酸酯的過(guò)程中導(dǎo)入高沸點(diǎn)分離塔(6)中的酸分離塔(2)的底液，含有像丙烯酸二聚物及其酯、烷氧基丙酸和烷氧基丙酸酯這樣的邁克爾型加合物以及像丙烯酸這樣的原料成分。因此，把含有這樣的邁克爾型加合物的底液導(dǎo)入一個(gè)配備了薄膜蒸餾塔(8)的高沸點(diǎn)分離塔(6)中，以經(jīng)由該塔的頂部蒸出和回收丙烯酸，同時(shí)，把含有邁克爾型加合物的塔底液導(dǎo)入薄膜蒸餾器(8)中并進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾處理，以得到一種底液。當(dāng)這些底液經(jīng)由管線(L20)導(dǎo)入熱分解槽(9)中、向其中添加N一氧基化合物、然后加熱時(shí)，該邁克爾型加合物就分解成像丙烯酸和醇這樣的原料成分以及丙烯酸酯。當(dāng)把這種分解的產(chǎn)物導(dǎo)入薄膜蒸餾器(8)中時(shí)，醇、丙烯酸和丙烯酸酯就會(huì)經(jīng)由高沸點(diǎn)分離塔(6)向前移動(dòng)并經(jīng)由該塔的頂部蒸出。它們經(jīng)由管線(L19)和管線(L11)循環(huán)到酯化反應(yīng)器(1)中。該分解產(chǎn)生的混合物返回到酯化或酸分離步驟的做法證明是特別有利的，因?yàn)樵陔S后步驟及其以后可以分離出其余成分。任選地，這些成分也可以用蒸餾和萃取等方法分離，以供重復(fù)利用。
本說(shuō)明書(shū)中使用的“回收邁克爾型加合物的步驟”這一表達(dá)，系指獲得一種含有邁克爾型加合物的餾分的步驟，該步驟僅需要能在隨后使該餾分中含有的邁克爾型加合物在N-氧基化合物的存在下分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯。廣而言之，它包含例如把含有邁克爾型加合物的餾分導(dǎo)入該分解槽中的步驟。
順便說(shuō)一下，丙烯酸酯的生產(chǎn)是通過(guò)一種包含使丙烯酸和醇發(fā)生脫水反應(yīng)從而得到一種相應(yīng)的酯的方法實(shí)現(xiàn)的。在此有利地使用的醇的具體例可以列舉甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環(huán)戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、環(huán)已醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、異辛醇、1-乙基己醇、異壬醇、和月桂醇。它們可以呈直鏈形式，也可以呈支鏈形式。這些醇既可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種成分組合的形式使用。
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用N-氧基化合物來(lái)分解邁克爾型加合物的方法。由于該邁克爾型加合物是在如上所述的丙烯酸或其酯的生產(chǎn)過(guò)程期間生成的，因而，本發(fā)明所提出的分解方法是通過(guò)向上述生產(chǎn)丙烯酸及其酯的生產(chǎn)工藝中添加N-氧基化合物同時(shí)使該邁克爾型加合物分解而成為可能的。
順便說(shuō)一下，構(gòu)成本發(fā)明所提出的分解的對(duì)象的邁克爾型加合物無(wú)需局限于丙烯酸及其酯生產(chǎn)過(guò)程期間副產(chǎn)的邁克爾型加合物。因此，可以使該邁克爾型加合物在該N-氧基化合物的存在下間歇式地反應(yīng)，從而分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇。不管方法的種類如何，該方法都能在上述反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下進(jìn)行。
實(shí)施方案現(xiàn)在，將在以下參照其工作實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1通過(guò)間歇式反應(yīng)使邁克爾型加合物分解。首先，在一個(gè)容積為500ml并配備冷凝管的圓底燒瓶中，放置15g 4H-TEMPO(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)作為催化劑和300g邁克爾型加合物(包含60％重量丙烯酸二聚物(以下簡(jiǎn)稱為“DAA”)，4％重量丙烯酸，2％重量氫醌，和34％重量其它高沸點(diǎn)雜質(zhì))，在140℃的溫度攪拌直至它們反應(yīng)。
反應(yīng)開(kāi)始后4小時(shí)，用氣相色譜法分析該分解液。結(jié)果列于表1中。表1中指出的轉(zhuǎn)化率和選擇性系數(shù)是用以下公式計(jì)算的。
轉(zhuǎn)化率(％)＝[(分解的邁克爾型加合物數(shù)量)/(分解前邁克爾型加合物數(shù)量)]×100選擇性系數(shù)(％)＝[(生成的丙烯酸、丙烯酸酯和醇的總量)/(分解前邁克型加合物數(shù)量)]×100實(shí)施例2按照實(shí)施例1的程序進(jìn)行一種邁克爾型加合物的分解，但把4-TEMPO的數(shù)量改成14.9g并額外地使用0.1g 1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的程序，以間歇式反應(yīng)進(jìn)行一種邁克爾型加合物的分解，但進(jìn)一步添加3g氫氧化鈉(NaOH)作為催化劑。結(jié)果列于表1中。該邁克爾型加合物的組成與實(shí)施例1中使用的相同。
實(shí)施例4通過(guò)裂化蒸餾使一種邁克爾型加合物分解。首先，一臺(tái)有一個(gè)20塔板蒸餾塔配置于其上并配備一個(gè)攪拌器的分解槽(1000ml燒瓶)中加入500g邁克爾型加合物(包含60％重量DAA，4％重量丙烯酸，2％重量氫醌，和34％重量其它高沸點(diǎn)雜質(zhì))。將該分解槽控制到35hPa的運(yùn)行壓力和140℃的塔溫，該邁克型加合物以245g/h的速率、4H-TEMPO以5g/h的速率連續(xù)導(dǎo)入。同時(shí)，該分解生成的丙烯酸和丙烯酸酯從該蒸餾塔經(jīng)由其頂部蒸出。當(dāng)這兩種化合物的回流比達(dá)到1時(shí)，用氣相色譜法分析該餾出物和從該分解槽中提取的液體。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5在一個(gè)配備冷凝管、容積為500ml的圓底燒瓶中，放置15g4H-TEMPO(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)作為催化劑和300g含有烷氧基丙酸的邁克爾型加合物，在常壓下于150℃攪拌直到它們反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后4小時(shí)，用氣相色譜法分析該分解液。結(jié)果列于表1中。
該邁克爾型加合物的組成為46.5％重量β-正丁氧基丙酸正丁酯(BPB)、20％重量β-丙烯酰氧基丙酸正丁酯(APB)、2.5％重量吩噻嗪、和31％重量其它高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
比較例1按照實(shí)施例1的程序，以間歇式反應(yīng)使一種邁克爾型加合物分解，但不使用4H-TEMPO。結(jié)果列于表1中。該邁克爾型加合物的組成與實(shí)施例1中使用的相同。
比較例2按照實(shí)施例3的程序，通過(guò)裂解蒸餾使一種邁克爾型加合物分解，但不使用4H-TEMPO，并將回流比變成0.9。結(jié)果列于表1中。該邁克爾型加合物的組成與實(shí)施例1中使用的相同。
比較例3按照實(shí)施例4的程序，進(jìn)行一種邁克爾型加合物的分解，但不使用4H-TEMPO。反應(yīng)開(kāi)始后4小時(shí)，用氣相色譜法分析該分解液。結(jié)果列于表1中。表1

從表1可以看出，實(shí)施例1和實(shí)施例4與比較例1或比較例2相比，轉(zhuǎn)化率是較高的，而且丙烯酸和/或丙烯酸酯的選擇性系數(shù)也是較高的。特別是，當(dāng)與使用150℃的溫度進(jìn)行處理的實(shí)施例5和比較例3相比時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性系數(shù)在4H-TEMPO不存在時(shí)均較低。實(shí)施例1與實(shí)施例3的比較表明，除N-氧基化合物外還添加堿金屬鹽化合物改善了轉(zhuǎn)化率和選擇性系數(shù)。
實(shí)施例6按照?qǐng)D1中說(shuō)明的丙烯酸生產(chǎn)流程生產(chǎn)丙烯酸。首先，把通過(guò)向一個(gè)配備了把反應(yīng)器分隔成上室和下室的中間管板的催化氣相反應(yīng)器(110)供給丙烯(190)和一種含分子氧氣體并使這兩種化合物發(fā)生催化氣相氧化而得到的含丙烯酸氣體導(dǎo)入丙烯酸吸收塔(120)中，并使之與水接觸，以將丙烯酸收集在水溶液中，實(shí)測(cè)表明該含丙烯酸溶液含有作為雜質(zhì)的丙烯醛。把這種含丙烯酸溶液導(dǎo)入丙烯醛散逸塔(130)中，以引發(fā)丙烯醛的散逸，得到一種含有30％重量水和3.0％重量乙酸的丙烯酸水溶液。
把這種丙烯酸水溶液導(dǎo)入一個(gè)內(nèi)徑為105mm、配備一種由50塊間隔147mm的塔板形成的不銹鋼篩板、在塔頂部分配備一根蒸餾管和一根回流供給管、在其中央塔板(第20塊塔板)處配備一根原料供給管和一根阻聚劑導(dǎo)入管、并在其塔底部分配備一根底液提取管和一根阻聚劑導(dǎo)入管的共沸脫水塔(140)中，用甲苯作為共沸溶劑，進(jìn)行丙烯酸溶液的蒸餾。
在靜態(tài)運(yùn)行期間該共沸脫水塔(140)的運(yùn)行條件是塔頂溫度為50℃、塔底溫度為105℃、塔頂壓力為170hPa、回流比(每單位時(shí)間回流液的總摩爾數(shù)/每單位時(shí)間餾出液的總摩爾數(shù))為1.43、供給的丙烯酸水溶液數(shù)量為12噸/小時(shí)。經(jīng)由共沸脫水塔(140)頂部蒸出的水相含有7.5％重量乙酸和1.8％重量丙烯酸，而經(jīng)由塔底提取的液體的組成為97.5％重量丙烯酸、0.03％重量乙酸、0.02％重量水和2.45％重量其它成分。甲苯含量低于可檢測(cè)極限(1ppm)。
把塔底液導(dǎo)入一座配備了由50個(gè)塔板形成的不銹鋼篩板的精餾塔(150)中，經(jīng)由其塔頂?shù)玫阶鳛槌善返谋┧?200)。靜態(tài)運(yùn)行期間該精餾塔的操作條件是塔頂操作壓力為35hPa、回流比為1.0、塔底溫度為92℃、所供給液體的數(shù)量為8.4噸/小時(shí)。該精餾塔(150)的底液是一種含有諸如丙烯酸二聚物的邁克爾型加合物的液體，其組成為30％重量丙烯酸二聚物、5％重量丙烯酸三聚物、60％重量丙烯酸、5％重量馬來(lái)酸、5％重量穩(wěn)定劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)。
把含有邁克爾型加合物的底液以0.8噸/小時(shí)的速率導(dǎo)入一座配備了由15個(gè)塔板形成的不銹鋼篩板的高沸點(diǎn)物質(zhì)分離塔(160)的中間塔板。其塔底溫度由薄膜蒸餾器(170)控制到90℃的高沸點(diǎn)物質(zhì)分離塔(160)是在運(yùn)行壓力為35hPa、回流比為1的條件下運(yùn)行的。另外，把含有該邁克爾型加合物的薄膜蒸餾器(170)的底液導(dǎo)入熱分解槽(180)中。向該塔(180)中添加一種N-氧基化合物(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)，其添加量相對(duì)于從分解槽(180)底部提取的含有該邁克爾型加合物的廢液(300)而言占2％重量，以使該邁克爾型加合物分解成丙烯酸，并使該分解槽內(nèi)部保持140℃的溫度和常壓。
把該分解液的一部分再次導(dǎo)入薄膜蒸餾器(170)中，以經(jīng)由高沸點(diǎn)物質(zhì)分離塔(160)的頂部回收丙烯酸，并將該液體供給共沸脫水塔(140)。把該分解液的一部分作為廢液(300)排出該體系外。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該邁克爾型加合物的轉(zhuǎn)化率是85％，選擇性系數(shù)是95％。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸和/或丙烯酸酯的邁克爾型加合物的分解方法，其特征在于使下式[I]或[II]所代表的丙烯酸和/或丙烯酸酯的一種邁克爾型加合物在N-氧基化合物的存在下反應(yīng)，從而使所述邁克爾型加合物分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇CH2＝CHCOO-(-X-COO)n-R1[I]式中，n表示一個(gè)1～5的整數(shù)，R1表示氫原子或烷基基團(tuán)，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，條件是當(dāng)n不小于2時(shí)多個(gè)-X-可以相同或不同；R2-O-(-x-COO)m-R3[II]式中m表示一個(gè)1～5的整數(shù)，R2和R3獨(dú)立地表示氫原子或烷基基團(tuán)，-X-表示-CH2CH2-或-CH(CH3)-，條件是當(dāng)m不小于2時(shí)多個(gè)-X-可以相同或不同。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述反應(yīng)是在除所述N-氧基化合物外還有堿金屬鹽化合物和/或堿土金屬鹽化合物的存在下進(jìn)行的。
3.丙烯酸和/或丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于包含一個(gè)回收丙烯酸或丙烯酸酯生產(chǎn)過(guò)程期間產(chǎn)生的丙烯酸和/或丙烯酸酯的邁克爾型加合物的步驟，和一個(gè)按權(quán)利要求1或2中的分解方法使所回收的丙烯酸和/或丙烯酸酯的邁克爾型加合物分解的步驟。
4.按照權(quán)利要求3的方法，在所述丙烯酸和/或丙烯酸酯的邁克爾型加合物的分解步驟之后，進(jìn)一步包含一個(gè)使選自通過(guò)所述丙烯酸和/或丙烯酸酯的邁克爾型加合物的分解而得到的丙烯酸、丙烯酸酯和醇的至少一種化合物返回丙烯酸和/或丙烯酸酯生產(chǎn)的任何一個(gè)或多個(gè)步驟中的步驟。
全文摘要
一種邁克爾型加合物的分解方法，其特征在于使一種邁克爾型加合物在N－氧基化合物的存在下反應(yīng)，從而使該邁克爾型加合物分解成丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或醇，和一種丙烯酸和/或丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于包含一個(gè)回收該丙烯酸或丙烯酸酯生產(chǎn)過(guò)程中生成的邁克爾型加合物的步驟，和一個(gè)用上述分解方法使所回收的邁克爾型加合物分解的步驟。因此，本發(fā)明使得能促進(jìn)原料的高效率利用。
文檔編號(hào)C07C57/065GK1396150SQ0214092
公開(kāi)日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2002年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者澀澤文生, 世良田直紀(jì), 坂元一彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒