專利名稱：用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法
背景技術(shù)：
根據(jù)本申請的發(fā)明人所進(jìn)行的詳細(xì)實驗分析，他們發(fā)現(xiàn)，通過丙烯的催化氣相氧化而得到的反應(yīng)氣體包含，除了丙烯酸，未反應(yīng)的丙烯醛，和副產(chǎn)物如甲醛，乙二醛，糠醛，苯甲醛，甲酸，乙酸，和馬來酸。因此，通過將反應(yīng)氣體與收集液體接觸而得到的丙烯酸水溶液包含上述的那些副產(chǎn)物。需要通過蒸餾或其相當(dāng)操作來消除雜質(zhì)如水和副產(chǎn)物，這樣得到純化的丙烯酸作為來自丙烯酸水溶液的最終產(chǎn)物。
因為丙烯酸相對水或乙酸的揮發(fā)性較小，難以通過簡單地進(jìn)行蒸餾而分離丙烯酸。因此，已經(jīng)提出通過將共沸溶劑加入用于蒸餾的丙烯酸水溶液并通過萃取乙酸，水，和共沸溶劑的混合物作為餾出物來分離丙烯酸的各種共沸蒸餾方法。
在這些共沸蒸餾中，需要設(shè)定高的蒸餾溫度以去除雜質(zhì)如其沸點較高的乙酸。設(shè)定高蒸餾溫度往往會造成丙烯酸的聚合反應(yīng)。因此，將各種聚合反應(yīng)抑制劑加料到蒸餾步驟以在防止丙烯酸聚合反應(yīng)的同時進(jìn)行長期穩(wěn)定的蒸餾，企圖確保防止丙烯酸的聚合反應(yīng)。
例如，日本未審專利出版物No.HEI 9-95465公開一種通過將銅鹽化合物與N-亞硝基苯基羥基胺或其鹽一起加入蒸餾塔(distillation column)而防止丙烯酸的聚合反應(yīng)的方法。日本未審專利出版物No.HEI 6-345681公開一種通過使用包含N-氧基化合物，苯酚化合物，和吩噻嗪化合物的3-組分聚合反應(yīng)抑制劑以及分子氧而防止丙烯酸在蒸餾塔中的聚合反應(yīng)的方法。
盡管提出各種方法，但常規(guī)聚合反應(yīng)抑制劑不能足夠有效地抑制由這些副產(chǎn)物導(dǎo)致的丙烯酸的聚合反應(yīng)，和這些副產(chǎn)物的沉淀。
最近，已經(jīng)提出將由分離丙烯酸的蒸餾步驟得到的排出液體再利用為用于與通過丙烯等的催化氣相氧化而得到的反應(yīng)氣體接觸的收集液體。但這些排出液體包含前述副產(chǎn)物。在長期操作中，隨著再利用該排出液體的次數(shù)的增加，副產(chǎn)物在丙烯酸水溶液中的濃度升高。如果丙烯酸從這種包含高濃度副產(chǎn)物的水溶液中蒸餾分離，丙烯酸往往會因為這些副產(chǎn)物而聚合。在這種高濃縮條件下加入聚合反應(yīng)抑制劑可能不會有效地抑制聚合反應(yīng)。另外，這些副產(chǎn)物可縮合得到反應(yīng)產(chǎn)物。另外，如果這些副產(chǎn)物可聚合成低聚物，它們往往會在蒸餾塔中沉淀，最終改變液體相或氣體相在蒸餾塔中的分布并降低蒸餾效率。另外，蒸餾塔中的聚合反應(yīng)抑制劑可能不勻地分布，從而導(dǎo)致降低聚合反應(yīng)抑制效果或不能完成蒸餾塔的長期穩(wěn)定操作。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，其中將收集液體與可通過使用丙烯和/或丙烯醛而得到的混合氣體，或可通過使用至少一種選自異丁烯，t-丁基醇，和2-甲基丙烯醛(methacrolein)的化合物而得到的混合氣體接觸以得到(甲基)丙烯酸水溶液，并將收集的液體從在將(甲基)丙烯酸從(甲基)丙烯酸水溶液中分離的步驟中得到的排出液體中分離，用于沿著回流線路(reflux line)再循環(huán)。
如上所述，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，包括從包含(甲基)丙烯酸的液體中蒸餾分離(甲基)丙烯酸的步驟，其中液體包含濃度為0.1質(zhì)量％或更低的乙二醛(包括其水合物)。本發(fā)明方法所應(yīng)用的包含(甲基)丙烯酸的液體的例子優(yōu)選為稍后描述的(甲基)丙烯酸水溶液。根據(jù)本發(fā)明的其它的方面，提供了一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸，其中將收集液體與可通過使用丙烯和/或丙烯醛而得到的混合氣體，或可通過使用至少一種選自異丁烯，t-丁基醇，和2-甲基丙烯醛的化合物而得到的混合氣體接觸以得到(甲基)丙烯酸水溶液，將收集液體從在將(甲基)丙烯酸從(甲基)丙烯酸水溶液中分離的步驟中得到的排出液體中分離，用于沿著回流線路再循環(huán)該收集液體。該方法包括以下步驟通過反滲透膜將在回流線路中循環(huán)的部分或所有的收集液體分離成不滲透的液體和滲透液體以再循環(huán)所有或部分的滲透液體作為收集液體。利用反滲透膜滲透排出的液體可降低副產(chǎn)物如乙二醛在滲透的液體中的濃度。使用滲透的液體作為收集液體能夠有效地抑制由副產(chǎn)物如乙二醛得到的丙烯酸的聚合反應(yīng)，和這些副產(chǎn)物的沉淀。
以下，本發(fā)明方法的一個例子參照

圖1中例舉的丙烯酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行描述。本發(fā)明方法的主要特征在于，利用反滲透膜處理在回流線路中循環(huán)的部分或所有的收集液體。并不具體限定該生產(chǎn)工藝的其它步驟。本發(fā)明方法不限于下述的生產(chǎn)工藝，而且只要不損害本發(fā)明的效果，任何改進(jìn)和變化可適用于該生產(chǎn)工藝。
首先，將可通過使用丙烯和/或丙烯醛而得到的混合氣體由管線(line)1加料到收集塔(collecting column)2。該混合氣體可以是通過將丙烯和/或丙烯醛與含分子氧的氣體或類似物在任意條件下通過催化氣相氧化進(jìn)行反應(yīng)而得到的反應(yīng)氣體。將稍后描述的收集液體通過管線3加料到收集塔2以接觸收集塔2中的混合氣體(反應(yīng)氣體)，以便收集包含在混合氣體中的粗丙烯酸。將收集的粗丙烯酸通過管線4以丙烯酸水溶液的形式加料到下一步驟。在收集塔2中產(chǎn)生的非粗丙烯酸的殘余物質(zhì)可通過管線5排出到收集塔2之外。例如，這些物質(zhì)再循環(huán)用于催化氣相氧化，或加料到下一步驟進(jìn)行燃燒。根據(jù)本發(fā)明，通過丙烯的催化氣相氧化而得到混合氣體的方法/要求，和通過將混合氣體與收集液體接觸而得到的(甲基)丙烯酸水溶液的方法/要求并不具體限定為在該實施方案中描述的那種。
如上所述，除了丙烯酸，該丙烯酸水溶液包含副產(chǎn)物，如甲醛，乙二醛，糠醛，苯甲醛，甲酸，乙酸，和馬來酸和保持非反應(yīng)性狀態(tài)的剩余物如丙烯醛。
丙烯酸水溶液可通過管線4直接加料到共沸蒸餾塔9。另外，可在共沸蒸餾塔9和收集塔2之間提供任意步驟。例如，可在收集塔2和共沸蒸餾塔9之間提供汽提塔6以降低留在丙烯酸水溶液中的丙烯醛的含量。將在汽提塔6中去除丙烯醛之后的水溶液通過管線7加料到共沸蒸餾塔9。在該實施方案中，使用一種共沸蒸餾塔，其中脫水蒸餾利用一種與水形成共沸物的共沸溶劑來進(jìn)行。備選地，可以通過任意的蒸餾裝置替代該共沸蒸餾塔將(甲基)丙烯酸從(甲基)丙烯酸水溶液中分離。蒸餾的方式，對蒸餾的要求，蒸餾的次數(shù)，蒸餾裝置的排列可根據(jù)蒸餾的要求而視需要選擇。
根據(jù)本發(fā)明，只要共沸溶劑具有與水形成共沸物的性能，可以使用任何種類的共沸溶劑。但最好使用具有與水和乙酸形成共沸物，卻不會與丙烯酸形成共沸物的性能的共沸溶劑。在水中幾乎不溶的共沸溶劑受到推薦，因為它容易在稍后描述的再循環(huán)和再利用該溶劑時從排出液體(餾出的水相組分)中分離。這些共沸溶劑的一些例子是甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲基異丁基酮，和乙酸丁酯。共沸溶劑可根據(jù)使用的目的單獨或結(jié)合使用。建議使用具有碳原子數(shù)7-8的烴的脂族化合物如庚烷，和具有碳原子數(shù)7-8的烴的芳族化合物如甲苯。使用這種共沸溶劑(具有碳原子數(shù)7-8的烴的脂族化合物，或具有碳原子數(shù)7-8的烴的芳族化合物)容易將塔9中的水溶液分離成兩相，即，油相和水相。該排列有助于副產(chǎn)物在水相中的縮合。由于以下原因，烴中的碳原子數(shù)的下限設(shè)定為7。如果碳原子數(shù)低于7，通過共沸蒸餾萃取的水的量下降，這最終需要消耗大量的卡路里(calorie)用于共沸脫水蒸餾。由于以下原因，烴中的碳原子數(shù)的上限設(shè)定為8。如果碳原子數(shù)超過8，共沸溶劑沸點升高，因此難以與水一起去除共沸溶劑，而且往往會升高塔9的底部液體中的共沸溶劑的含量。
加入塔9的共沸溶劑大量不受限制。但最好使用合適量的能夠得到足夠的丙烯酸分離效果的共沸溶劑以保證改進(jìn)的共沸蒸餾性能。根據(jù)本發(fā)明，正如以下所述，溶劑分離罐12如潷析器用于將共沸溶劑從共沸蒸餾塔9的上部所排出的餾出物中分離以再利用該分離溶劑。在罐12中分離的溶劑通過管線13回流至塔9的上部。此時，只要溶劑在共沸蒸餾塔9中與水一起蒸發(fā)，該溶劑的加料位置不受限制。可以通過未圖示的管線單獨加入共沸溶劑。只要可應(yīng)用于本發(fā)明丙烯酸生產(chǎn)工藝，共沸蒸餾塔9的操作條件不受限制。
根據(jù)本發(fā)明，(甲基)丙烯酸自(甲基)丙烯酸水溶液中的分離包括，例如，進(jìn)行共沸蒸餾步驟，其中將丙烯酸水溶液加料到共沸蒸餾塔以分離并得到基本上已通過單個蒸餾操作從塔的底部去除乙酸，水，和共沸溶劑的丙烯酸，以及進(jìn)行將丙烯酸水溶液加料到共沸蒸餾塔以去除水和共沸溶劑的步驟，并將共沸蒸餾塔中的底液體(丙烯酸)加料到任意裝置，如未圖示的乙酸分離塔，用于得到純化(甲基)丙烯酸。換句話說，根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)用于已知的(甲基)丙烯酸生產(chǎn)工藝的得到純化的(甲基)丙烯酸的分離和純化步驟可視需要根據(jù)(甲基)丙烯酸的使用目的和生產(chǎn)裝置的操作條件而結(jié)合。
如果如圖1所示通過一次蒸餾而得到丙烯酸，共沸蒸餾塔9中的回流比(reflux ratio)，即，液體回流(liquid reflux)與塔頂餾出物(overhead product)的比率優(yōu)選為1.1-1.6，更優(yōu)選1.2-1.5，和另外優(yōu)選1.3-1.5。如果回流比低于1.1，可能會增加從塔9的頂部排出的丙烯酸的餾出物。如果回流比超過1.6，底部液體中的溶劑濃度往往會增加。優(yōu)選，塔頂?shù)臏囟葹?5-55℃。如果塔頂?shù)臏囟鹊陀?5℃，需要提供附加冷卻設(shè)備以冷卻來自塔頂?shù)恼麴s氣體，這在成本上并不理想。另一方面，如果塔頂溫度超過55℃，來自塔頂?shù)谋┧岬酿s出物往往會增加。另外優(yōu)選的是，塔9底部的溫度為100-110℃。如果塔底溫度超過110℃，丙烯酸的二聚體會在底部液體中增加，這降低了純化的丙烯酸的產(chǎn)率。最好控制蒸餾條件使得乙酸在底部液體中的濃度是0.1質(zhì)量％或更低，優(yōu)選0.05質(zhì)量％或更低，和更優(yōu)選0.03質(zhì)量％或更低。另外，優(yōu)選通過未圖示的加料裝置將聚合反應(yīng)抑制劑加料到相應(yīng)的步驟中。
只要具有對(甲基)丙烯酸的聚合反應(yīng)抑制作用，聚合反應(yīng)抑制劑不受具體限制。聚合反應(yīng)抑制劑的例子是氫醌，甲醌，吩噻嗪，二丁基二硫代氨基甲酸銅，乙酸錳，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(piperidinoxyl)，1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，和亞硝基苯酚。聚合反應(yīng)抑制劑可單獨或結(jié)合使用，而且其組成可視需要根據(jù)使用目的而任選地決定。
聚合反應(yīng)抑制劑的量可視需要根據(jù)共沸蒸餾塔的操作條件而確定，因此并不具體限定。但最好將聚合反應(yīng)抑制劑的總加料量設(shè)定為在5-2000ppm范圍內(nèi)的丙烯酸的蒸發(fā)蒸氣量。如果聚合反應(yīng)抑制劑的總加料量低于5ppm，共沸蒸餾塔中的聚合反應(yīng)不能充分抑制。如果聚合反應(yīng)抑制劑的總加料量超過2000ppm，經(jīng)濟上不理想且產(chǎn)生最終產(chǎn)物可能被著色之類的問題。應(yīng)該理解，丙烯酸的蒸發(fā)蒸氣量與由共沸蒸餾塔的加熱裝置(未圖示的)如再沸器熱轉(zhuǎn)移至共沸蒸餾塔的熱的量相當(dāng)，且對應(yīng)于由塔的底部液體蒸發(fā)的單體蒸氣的總量。
聚合反應(yīng)抑制劑的加料方式不具體限定。例如，聚合反應(yīng)抑制劑可事先加入液體如丙烯酸水溶液和回流液體，并將該混合物加料到塔9。備選地，可以直接將聚合反應(yīng)抑制劑(聚合反應(yīng)抑制劑可以是粉末狀，液化，和氣態(tài)中的任何一種)加料到塔9。例如，如果將分子氧作為聚合反應(yīng)抑制劑加料到塔9，聚合反應(yīng)抑制劑可通過空氣鼓泡或其相當(dāng)操作而由塔9的底部直接加料。作為一種變型，聚合反應(yīng)抑制劑可溶解在溶劑中以間接加料到塔9。尤其，建議由塔9的底部加入氣態(tài)形式的分子氧，因為容易安裝加料裝置如空氣鼓泡。優(yōu)選將約0.1-1.0體積％的分子氧加料到丙烯酸的總蒸發(fā)量，這樣保證得到所需的聚合反應(yīng)抑制作用。
參照回到共沸蒸餾塔9中的操作，將加料到塔9的丙烯酸水溶液進(jìn)行共沸蒸餾，并將低沸點組分如水和副產(chǎn)物作為排出液體(以下有時稱作“餾出物”)由塔9的頂部與共沸溶劑一起排出。該水溶液中的丙烯酸通過管線10由塔9的底部排出至下一步驟。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“從排出的液體(餾出的水相組分)中分離收集的液體”包括將排出液體(餾出的水相組分)送至一個任意步驟以使用部分或所有的處理過的排出液體(餾出的水相組分)作為收集的液體的情形，以及將部分或所有的排出的液體(餾出的水相組分)用作收集的液體而不將排出液體進(jìn)行另一處理的情形。
根據(jù)本發(fā)明，將由塔9的頂部排出的排出液體(餾出的水相組分)和共沸溶劑的混合物通過管線11加料到溶劑分離罐12。通過加料到罐12，該混合物分離成油相(共沸溶劑)和水相(收集液體)。將水相通過循環(huán)管線14加料到反滲透滲透步驟15。此時，可以提供一個通過蒸餾將溶解在水相中的共沸溶劑殘余物收集在溶劑收集塔中的附加步驟。備選地，這種附加步驟可以省略。另外，可將部分或所有的排出液體(餾出的水相組分)加料到反滲透滲透步驟?？梢詫⒉糠只蛩械酿s出的水相組分與在丙烯酸生產(chǎn)工藝中由未圖示的噴射器排出的排出液體和/或處理液體進(jìn)行混合以加料到反滲透滲透步驟。
根據(jù)該實施方案，將通過溶劑分離裝置12分離的共沸溶劑通過管線13再循環(huán)至共沸蒸餾塔9。毋庸置疑，排列不限于圖1所例舉的的那種。這種通過溶劑分離罐12分離的共沸溶劑可加料到未圖示的另一步驟。參照在反滲透滲透步驟中分離的不滲透液體和滲透液體，滲透液體通過管線3再循環(huán)至收集塔2作為收集的液體。在這種情況下，部分或所有的收集液體可再循環(huán)至收集塔2。在圖1中，收集液體通過循環(huán)管線3再循環(huán)至收集塔2。備選地，收集液體可再循環(huán)至丙烯酸生產(chǎn)工藝的任何位置。另外，包括收集液體(不是在管線3循環(huán)的收集液體)的液體可通過連接到丙烯酸生產(chǎn)裝置的合適位置上的管線17由加料源補充至該裝置。如圖1所示，優(yōu)選通過管線17由未圖示的加料源補充液體，因為這樣可有利地保證在收集塔3中所需的一定量的收集液體并進(jìn)一步降低留在收集液體中的副產(chǎn)物的濃度。應(yīng)該注意，不滲透液體通過管線16排出到該裝置之外。此時，不滲透液體可進(jìn)行任意處理或不進(jìn)行該處理。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由副產(chǎn)物導(dǎo)致的丙烯酸的聚合反應(yīng)和副產(chǎn)物如乙二醛的沉淀可通過將例如上述的來自(甲基)丙烯酸生產(chǎn)工藝的排出液體進(jìn)行反滲透滲透(reverse osmosis permeation)而確保受到預(yù)防，這樣確保該(甲基)丙烯酸生產(chǎn)裝置的長期穩(wěn)定操作。
另外，本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在包含在排出液體中的各種副產(chǎn)物中，甲醛和乙二醛，尤其是乙二醛在縮合時往往會加速丙烯酸的聚合反應(yīng)，和/或可往往形成由乙二醛所造成的反應(yīng)物和沉淀物。發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)以下現(xiàn)象。乙二醛容易在塔中的冷凝水(condensed water)的存在下轉(zhuǎn)化成其二水合物，因此容易縮合(condense)。乙二醛的水合物縮合并在塔中加熱成低聚物。這些低聚物往往在塔中沉淀，導(dǎo)致塔的堵塞。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果乙二醛(包括其水合物)在丙烯酸水溶液中的濃度超過0.1質(zhì)量％，以上沉淀現(xiàn)象是不可允許的。因此，最好將乙二醛(包括其水合物)在(甲基)丙烯酸水溶液中的濃度設(shè)定為0.1質(zhì)量％或更低，優(yōu)選0.05質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選0.03質(zhì)量％或更低，和最優(yōu)選0.015質(zhì)量％或更低。在該實施方案中，(甲基)丙烯酸水溶液例如為包含(甲基)丙烯酸的液體。
用于得到上述包含(甲基)丙烯酸的優(yōu)選的液體的示例性的方法包括降低包含在包括丙烯的混合氣體中的雜質(zhì)，如乙烯的濃度，通過控制氧化反應(yīng)條件來抑制乙二醛的生成，通過化學(xué)處理來改性乙二醛，和進(jìn)行前述反滲透滲透。在這些處理中，優(yōu)選至少降低乙二醛(包括其水合物。以下，包括其水合物的乙二醛簡單地稱作“乙二醛”。乙二醛的濃度根據(jù)乙二醛的分子量58.04而確定。)在滲透液體中的濃度。反滲透是優(yōu)選的，因為與其它的可想象的方法相比，它不影響(甲基)丙烯酸生產(chǎn)裝置的操作條件或其影響可忽略。最好在降低其濃度的同時去除副產(chǎn)物，優(yōu)選乙二醛和甲醛，更優(yōu)選乙二醛，甲醛，乙酸，和甲酸。副產(chǎn)物在可滲透液體中的濃度越低，可以在共沸蒸餾塔9中確保的聚合反應(yīng)抑制作用和沉淀抑制作用越高。因此，最好將乙二醛在反滲透滲透步驟中通過反滲透膜進(jìn)行去除的比率設(shè)定為30％或更高，優(yōu)選50％或更高，和更優(yōu)選70％或更多，和另外優(yōu)選90％或更高。另外，為了更加確保防止由副產(chǎn)物帶來的聚合反應(yīng)和副產(chǎn)物的沉淀，最好以相對每種副產(chǎn)物30％或更多，更優(yōu)選在50％或更多的比率去除乙二醛和甲醛作為副產(chǎn)物，優(yōu)選乙二醛，甲醛，乙酸，和甲酸作為副產(chǎn)物。在本說明書中的去除比率根據(jù)以下等式確定。
去除比率(％)＝(加料到膜的液體的溶質(zhì)濃度-可滲透液體的溶質(zhì)濃度)/加料到膜的液體的溶質(zhì)濃度×100。
用于反滲透滲透步驟的反滲透膜的種類不受具體限定。構(gòu)成膜的組分的例子為聚酰胺型，如交聯(lián)的聚酰胺和芳族聚酰胺；脂族胺型縮合物；雜環(huán)聚合物型；乙酰基纖維素型；聚乙烯型；聚乙烯醇型；和聚醚型。其中，最好使用相對乙二醛具有高去除比率(以對付不滲透液體中的高濃度的乙二醛)的反滲透膜。尤其是，建議使用具有30％或更多，優(yōu)選50％或更多，和另外優(yōu)選70％或更多的乙二醛去除比率的反滲透膜。因此，最好使用包括其膜層由聚酰胺或聚乙烯基醇制成的高分子膜的反滲透膜。
反滲透膜可包括各種膜，如不對稱膜和復(fù)合膜。這些反滲透膜的組件(module)不受具體限定，且包括，如，平坦膜組件，中空纖維組件，螺旋組件，圓柱組件，和折疊狀組件。其中，螺旋組件是理想的，由于它具有大的膜面積，容易使裝置小型化，且不易因沉淀物而造成塔的堵塞。
根據(jù)該實施方案，優(yōu)選通過反滲透膜在以下條件下進(jìn)行液體分離要通過反滲透膜進(jìn)行處理的液體(餾出的水相組分)的pH為2-10，和優(yōu)選2-7。備選地，可以在將pH調(diào)節(jié)劑加入收集液體之后，將該液體進(jìn)行反滲透滲透。
加料到反滲透膜的液體(餾出的水相組分)的壓力因為液體中的溶質(zhì)的總濃度而不同。一般，在較小壓力下加入液體會減少透過膜的滲透液體的量。因此，反滲透膜的面積要求足夠大以滲透一定量的液體。但這種排列使得使用反滲透膜的滲透裝置大，這在安裝上是不理想的。因此，建議將液體壓力設(shè)定為0.3MPa或更高，和優(yōu)選1MPa或更高。另一方面，在過大壓力下加入液體往往會破壞該膜。因此，最好將液體壓力設(shè)定為20MPa或更低，優(yōu)選在10MPa或更低。
要透過反滲透膜的液體(餾出的水相組分)的溫度優(yōu)選為10℃或更高，更優(yōu)選20℃或更高，和另外優(yōu)選25℃或更高，和優(yōu)選50℃或更低，更優(yōu)選40℃或更低，和另外優(yōu)選35℃或更低。如果液體溫度超過50℃，收集液體，滲透的液體，和/或不滲透液體中的丙烯酸會聚合，這是不理想的。如果液體溫度低于10℃，透過膜的滲透的液體的量可能會減少，或沉淀物在收集液體，滲透的液體，和/或不滲透的液體中產(chǎn)生，這也是不理想的。有這樣一種情形，液體(餾出的水相組分)的上限溫度可根據(jù)加料到膜的液體的可允許溫度而確定(即，膜的最大可允許溫度由膜的制造商決定)。
加料到反滲透膜的液體(餾出的水相組分)的量并不具體限定。在提供處理步驟，如共沸溶劑分離步驟的情況下，餾出的水相組分的量根據(jù)已進(jìn)行該附加步驟的液體的量確定。但最好將30％-100％的餾出的水相組分，優(yōu)選50％-100％，更優(yōu)選100％的餾出的水相組分由共沸蒸餾塔加料到反滲透膜，這樣防止產(chǎn)生聚合的丙烯酸和/或副產(chǎn)物的沉淀。
該反滲透滲透步驟包括分批工藝和連續(xù)工藝。在分批工藝中，通常的做法在滲透該滲透液體的同時將所有量的不滲透液體加料到反滲透膜并將滲透的液體再循環(huán)至收集步驟(在確認(rèn)該滲透液體達(dá)到預(yù)定量(分批式)的時候)。在分批工藝中，以分批方式得到的不滲透液體(冷凝的液體(condensed liquid))被排出該體系之外。如果以分批方式得到的不滲透液體的量小于加料到反滲透膜的收集液體(餾出的水相組分)的相應(yīng)量，該不滲透液體中的溶質(zhì)濃度過度升高，這樣將膜的操作壓力升高到以上定義的上限之外，這是不理想的。因此，最好將不滲透液體的量與加料到膜的液體的總量的比率設(shè)定為1/20或更高，優(yōu)選1/10或更高。過高的比率需要處理大量的不滲透液體作為廢液，這是不理想的。另外，這種過高的比率最終會降低透過膜的滲透的液體的量。如果滲透的液體的量下降，需要由丙烯酸生產(chǎn)裝置之外補充大量的收集液體(如工業(yè)用純化水)，這在經(jīng)濟上是不理想的。因此，不滲透液體與加料到膜的總液體的比率是1/2或更低，和優(yōu)選1/3或更低。
在連續(xù)工藝中，通常的實踐是將液體(餾出的水相組分)加入反滲透膜，并將部分的不滲透液體再循環(huán)至膜，同時將剩余的不滲透液體(冷凝的液體(condensed liquid))排出到滲透體系(生產(chǎn)工藝)之外。這些操作包括以下缺陷。具體地，如果要排出到生產(chǎn)裝置之外的不滲透液體的流量(flowrate)小于加料到膜的液體(餾出的水相組分)的量，不滲透液體的溶質(zhì)濃度過度升高，并且該膜的操作壓力超過以上定義的上限，這是不理想的。因此，優(yōu)選將要排出到滲透裝置之外的不滲透液體與加料到膜的總液體的流量比率(flow rate)設(shè)定為1/20或更多，優(yōu)選1/10或更多。在分批工藝的情況下，出于相同的原因，要排出到滲透裝置之外的不滲透液體與總的加料液體的流量比率優(yōu)選為1/2或更低，更優(yōu)選1/3或更低。
在實施方案，尤其在圖1中，沒有例舉給出液體壓力/流量比率調(diào)節(jié)裝置如液體加料泵和流量比率控制閥。但最好將壓力/流量比率調(diào)節(jié)裝置設(shè)置在合適的位置上以得到與該裝置的操作條件一致的前述壓力，等，這樣適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)流量比率和壓力。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明方法，可以防止蒸餾步驟中的副產(chǎn)物所導(dǎo)致的丙烯酸的聚合反應(yīng)，而且可通過在反滲透滲透步驟中去除包含在來自丙烯酸生產(chǎn)裝置(尤其上述的蒸餾裝置)的排出液體中的這些副產(chǎn)物并將該副產(chǎn)物去除之后的處理的液體再利用至丙烯酸生產(chǎn)工藝而有效地抑制因這些副產(chǎn)物的縮合而產(chǎn)生沉淀物。
以下根據(jù)實施例詳細(xì)描述本發(fā)明方法。應(yīng)該理解，本發(fā)明方法不限于下示的實施例。
用于穩(wěn)定地進(jìn)行以上工藝的丙烯酸生產(chǎn)裝置的操作條件如下。共沸蒸餾塔9的頂部的溫度是50℃，塔9底部的溫度是105℃，塔頂?shù)膲毫κ?70hPa，回流比率(單位時間的回流液體的總摩爾數(shù)/單位時間的餾出物的總摩爾數(shù))是1.43，且丙烯酸水溶液的加料速率是8.5升/小時。將由塔9的頂部排出的餾出物加料到罐12以分離成共沸溶劑(油相)和收集液體(水相)。收集液體包含7.5質(zhì)量％乙酸，1.8質(zhì)量％丙烯酸，1.7質(zhì)量％甲醛，0.6質(zhì)量％甲酸，0.02質(zhì)量％丙烯醛，和0.03質(zhì)量％乙二醛。從塔底排出的抽取液體包含97.5質(zhì)量％丙烯酸，0.03質(zhì)量％乙酸，0.02質(zhì)量％水，和2.45質(zhì)量％其它的成分。包含在抽取液體中的甲苯低于可檢測的限度(1ppm)。經(jīng)過罐12的收集液體(水相)通過管線14臨時儲存在未圖示的的罐中。然后，將收集液體以分批方式加料到反滲透滲透單元15，這樣得到其量對應(yīng)于所加收集液體(水相)的4/5的滲透液體和其量對應(yīng)于所加收集液體(水相)的1/5的不滲透液體。用于滲透單元15的反滲透膜是膜NTR-759HR，由Nitto Denko Kabushiki Kaisha制造。將總量的滲透液體再循環(huán)至收集塔2作為吸收水(收集液體)以吸收含丙烯酸的氣體。不滲透液體通過管線16排出到體系之外。滲透液體包含4.3質(zhì)量％乙酸，0.9質(zhì)量％丙烯酸，1.0質(zhì)量％甲醛，0.3質(zhì)量％甲酸，0.01質(zhì)量％丙烯醛，和0.001質(zhì)量％乙二醛。將其量對應(yīng)于不滲透液體的排出量的工業(yè)用純化水通過管線17補充至再循環(huán)的滲透液體，以將滲透液體與純化水一起通過管線3加料到收集塔2。丙烯酸生產(chǎn)根據(jù)前述工藝在以上條件連續(xù)進(jìn)行30天。實驗結(jié)果確認(rèn)，共沸蒸餾塔9在該時間內(nèi)穩(wěn)定地操作。在預(yù)定期限過去之后，暫停塔9的操作，并檢查塔9的內(nèi)部是否沉淀有副產(chǎn)物。根據(jù)檢查結(jié)果，沒有發(fā)現(xiàn)任何的副產(chǎn)物沉淀物和任何聚合的丙烯酸。對比實施例1丙烯酸水溶液的共沸蒸餾按照實施例1的類似方式進(jìn)行，區(qū)別如下。具體地，在將由塔9排出的餾出物加料到罐12以分離成共沸溶劑(油相)和收集液體(水相)之后，4/5的經(jīng)過罐12之后的收集液體再循環(huán)至收集塔2而不進(jìn)行反滲透，并將1/5的收集液體由該裝置排出作為廢水。然后，將其量對應(yīng)于排出水的工業(yè)用純化水補充至收集液體以再循環(huán)至收集塔2。如此得到的丙烯酸水溶液包含30質(zhì)量％水，3.0質(zhì)量％乙酸，和0.04質(zhì)量％乙二醛。將塔9在以上條件下進(jìn)行連續(xù)操作。在操作的起始階段，生產(chǎn)出純度與實施例1相同的丙烯酸產(chǎn)品。但在自開始操作的第25天時，在由塔底排出的抽取液體中發(fā)現(xiàn)聚合的丙烯酸。在第27天時，暫停操作，并將塔9拆開進(jìn)行檢查。根據(jù)檢查結(jié)果，在塔9中發(fā)現(xiàn)了聚合的丙烯酸和副產(chǎn)物的沉淀物。對比實施例2丙烯酸水溶液的共沸蒸餾按照對比實施例1(沒有使用反滲透膜)的類似方式進(jìn)行，只是將19/20的收集液體(水相)再循環(huán)至收集塔2，和將1/20的收集液體由該裝置排出作為廢水，并將其量對應(yīng)于廢水的工業(yè)用純化水補充至收集液體用于再循環(huán)。在該實驗中得到的丙烯酸水溶液包含30質(zhì)量％水，3.0質(zhì)量％乙酸，和0.07質(zhì)量％乙二醛。將塔9在以上條件下進(jìn)行連續(xù)操作。在操作的起始階段，可以與實施例1類似的方式進(jìn)行操作。但在自開始操作的第12天左右，聚合的丙烯酸開始在底部液體中生成。在第14天時，暫停塔9的操作，并將塔9拆開用于檢查。根據(jù)檢查結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了聚合的丙烯酸和副產(chǎn)物的沉淀物。對比實施例3丙烯酸水溶液的共沸蒸餾按照對比實施例1(沒有使用反滲透膜)的類似方式進(jìn)行，只是將99/100的收集液體(水相)再循環(huán)至收集塔2，和將1/100的收集液體由該裝置排出作為廢水，并將其量對應(yīng)于廢水的工業(yè)用純化水補充至收集液體用于再循環(huán)。在該實驗中得到的丙烯酸水溶液包含30質(zhì)量％水，3.0質(zhì)量％乙酸，和0.12質(zhì)量％乙二醛。將塔9在以上條件下進(jìn)行連續(xù)操作。在操作的起始階段，可以與實施例1類似的方式進(jìn)行操作。但在自開始操作的第7天左右，塔9中出現(xiàn)壓力損失，這樣不能進(jìn)行穩(wěn)定的操作。因此立即暫停塔9的操作，并將塔9拆開用于檢查。根據(jù)檢查結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了聚合的丙烯酸和大量的副產(chǎn)物的沉淀物。
本發(fā)明按照以上所述進(jìn)行理解。根據(jù)本發(fā)明方法，通過將來自(甲基)丙烯酸生產(chǎn)工藝的排出液體進(jìn)行反滲透滲透以得到滲透液體并將該滲透液體作為收集液體再循環(huán)，可有效地降低副產(chǎn)物在丙烯酸水溶液中的濃度。在該設(shè)置中，可確保防止由副產(chǎn)物導(dǎo)致的丙烯酸聚合反應(yīng)和這些副產(chǎn)物的沉淀。利用該設(shè)置，(甲基)丙烯酸生產(chǎn)工藝可長期穩(wěn)定地進(jìn)行。
本申請基于2001年9月28日遞交的日本專利申請系列No.2001-304050，后者的優(yōu)先權(quán)在巴黎公約下得到要求，因此其內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明。
因為本發(fā)明可體現(xiàn)為幾種形式而不背離其基本特征的主旨，因此本實施方案是說明性的而非限定性的，因為本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書而非在其之前的描述所確定，而且落入權(quán)利要求書的邊界和范圍、或這些邊界和范圍的等同物內(nèi)的所有變化意味著包括在該權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，包括從包含(甲基)丙烯酸的液體中蒸餾分離(甲基)丙烯酸的步驟，該液體包含濃度為0.1質(zhì)量％或更低的乙二醛(包括其水合物)。
2.一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，其中將收集液體與可通過使用丙烯和/或丙烯醛而得到的混合氣體，或可通過使用至少一種選自異丁烯，t-丁基醇，和2-甲基丙烯醛的化合物而得到的混合氣體接觸以得到(甲基)丙烯酸水溶液，并將收集液體從在將(甲基)丙烯酸從(甲基)丙烯酸水溶液中分離的過程中得到的排出液體中分離，用于沿著回流線路再循環(huán)，所述方法包括以下步驟通過反滲透膜將在回流線路中循環(huán)的部分或所有的收集液體分離成不滲透的液體和滲透液體以再循環(huán)所有或部分的滲透液體作為收集液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中共沸蒸餾是在將(甲基)丙烯酸從(甲基)丙烯酸水溶液中分離中使用共沸溶劑進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于生產(chǎn)丙烯酸的方法，它能夠抑制副產(chǎn)物在蒸餾過程中的不利影響并實現(xiàn)丙烯酸生產(chǎn)裝置的長期連續(xù)操作。本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，包括從包含(甲基)丙烯酸的液體中蒸餾分離(甲基)丙烯酸的步驟，其中液體包含濃度為0.1質(zhì)量％或更低的乙二醛(包括其水合物)。
文檔編號C07C51/46GK1408698SQ0214250
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者坂元一彥, 大河內(nèi)和夫, 中江智洋 申請人:株式會社日本觸媒